原油中镍、钒的脱除概论

《石油化学应用原理》

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论文题目：原油中镍、钒的脱除

日期：2015年11月

摘要

原油中的金属镍、钒对原油加工会造成许多工程问题，如何脱除镍、钒一直都是原油加工处理过程一个重要的研究方向。本文总结了现有的比较常见的一些脱除镍、钒的方法，如物理法、化学法、催化加氢法等，并对个人觉得比较有发展前景的金属捕集法的一个范例的机理作了简单的介绍。

关键词：原油，钒，镍，脱重金属

Abstract

The presence of Ni and V causes many serious problems during crude oil processing, and the removal of them has been an important research topic. Some common methods have been listed in this thesis, such as the physical method, the chemical method, catalytic hydrogenation method, etc. Besides, the mechanism of the collecting of Ni and V by metals is introduced.

Key words:crude oil, Ni, V, removal of heavy metals

目录

1前言 (1)

1.1原油中的金属种类及含量 (1)

1.2原油中镍、钒的存在形态及性质 (1)

1.3 镍、钒对石油加工的影响 (2)

2脱除原油中镍、钒的方法 (5)

2.1 物理方法 (5)

2. 2化学方法 (5)

2. 3催化加氢 (6)

2. 4 金属钝化法 (7)

2. 5催化剂法 (8)

2. 6电化学方法 (8)

2. 7电脱盐法脱金属 (8)

2. 8金属捕集法 (9)

3展望 (13)

参考文献 (14)

1 前言

1.1 原油中的金属种类及含量

金属[1]以及各种金属形成的盐类化合物对原油加工过程会造成许多工程问题，如:沉积在催化剂表面从而造成催化剂失活，腐蚀设备或者使其结焦，甚至在一

定程度上影响产品的质量。如何脱除金属杂质一直都是原油加工处理过程一个重要的研究方向。相对于其它重金属，镍和钒中的含量相对较高[2]。并且与其它重金属对加工设备造成的危害相比，金属镍和钒的影响也更为严重。

早在1922年，Hackford[3]就从墨西哥原油中检测出12种金属元素:Si、V、Ni、Sn、Pb、Ca、Mg、Fe、Al、Na、Ti、Au，这是对石油中所含金属元素的最早报道。60年代初期，Ball等鉴定了美国24种原油中所含的金属元素，在燃烧后的石油灰分中检测出了28种金属元素。众多研究结果表明，已从石油中鉴定出的元素，占元素周期表中元素的一半以上，而且大部分为金属元素。其中过渡族元素，如铬、银、铁、铜、钴、铅、锌、坑、锰等几乎存在于所有原油中，同时原油中还含有许多稀土元素以及金、银等贵金属，含量大部分为ppb级和mg/L 级。

由于生成石油的低级动植物体和石油形成的环境条件的影响，不同油田、不同油区、甚至不同油井开采出的原油性质及其所含金属元素的种类、含量和存在形态差异都很大。在这些已经鉴定出来的金属中，含量比较多的微量金属是镍和钒[4]。

1.2 原油中镍、钒的存在形态及性质

重金属在原油通常以以下三种形态存在[5]: (1)以极小的金属微粒悬浮在原油

中的矿物质；(2)分散在原油自身存在的乳化态水中的金属盐类；(3)与有机化合

物结合或者以络合物存在。在这三种存在状态中，90%以上的重金属会以络合物或金属有机化合物的形式存在[6]，即金属卟啉或者非卟啉化合物，而且这种形态的重金属难溶于水并且不易分解。在原油电脱盐过程中，只有少部分以金属盐类存在的、溶解在乳化水中的重金属会被脱除。另外，少部分有机重金属在后续的加工过程例如催化裂化、加氢等过程中可以被分解，但是被分解的重金属随即沉

积在催化剂上，造成催化剂的失活，随着废催化剂排出装置；然而，大部分的重金属不能在原油加工的过程中脱除，它们会留在原油当中，最终会浓缩在原油焦、沥青质等重质组分当中。

原油中的金属镍和钒主要以两种形式存在:卟啉或者非卟啉。有关非卟啉物

质的本质鲜有研究。然而，金属卟啉却已经被广泛研究，不仅仅由于在石油加工过程中它所造成的严重破坏，还因为在地球化学的研究领域，它可以发挥作为生物标记的显著作用。金属镍和钒大部分集中在原油的沥青质中，以卟啉金属(Me)的形式存在（图1-1）。

图1-1金属卟啉结构图

石油中的金属卟啉在蒸馏的过程中不会发生分解，因为金属卟啉的沸点是565℃，这种金属化合物具有较高的热稳定性，但是由于其本身具有挥发性，并且它在正戊烷中的溶解度较高，所以会掺杂在减压馏分油中。此外，金属卟啉由C-H、

C-M、C-N、C-C键构成的金属有机化合物，它在有氢气及高压的氛围下，这些单键可以发生断裂，如果其中的C-M断裂，那么就可以达到脱除金属的目的。

研究表明，金属卟啉在加氢条件下能够发生脱金属反应，反应具体分两步进行，卟酚醇是中间产物，卟啉环最终被破坏而金属会沉积在催化剂上。

1.3 镍、钒对石油加工的影响

原油中镍和钒金属95%以上集中在减压渣油中，对重油加工的影响较大。镍和钒在原油加工过程中的危害主要表现在对重油催化裂化催化剂和重油加氢处

理催化剂的影响。在催化裂化过程中，原料油中有机金属化合物发生分解，镍和

钒沉积在催化剂上，导致催化剂活性下降甚至失活。镍和钒毒害催化剂的作用方式不同，因此对催化剂污染的程度也不同【7-8】。

1.3.1 镍、钒对催化裂化的影响

在催化剂再生过程中，沉积在催化剂表面上的Ni会被氧化从而变成Ni的氧化物，TEM和XPS研究显示，Ni在催化剂的表面分布均勾，它主要以NiAl204和Ni203的形式存在，只有少量以NiO的形式存在【9】。正常反应条件下，Ni在催化裂化的过程中容易被还原，所以Ni对催化剂的结构影响不大。但是有关研究[9]表明，低价Ni的脱氢能力比高价Ni的脱氢能力强。因此，低价Ni对催化剂造成的危害也比高价Ni的危害更加严重。Wormspecher [10]等的研究表明，Ni 和氧化硅载体作用过程中容易被还原，它们之间的作用不强，还原后的Ni晶粒一般会逐步堆积在一起，导致氧化硅载体的活性表面积缩小；而Ni和氧化锅载体的作用过程中比较难还原，它们的相互作用强。发生还原反应之后，Ni的脱氢活性较高。

与金属Ni毒害催化剂的机理相比，V会从根本上改变催化剂的结构，导致催化剂的比表面积减少、活性降低、结晶度降低。它破坏作用的大小主要取决于沸石的类型、V的浓度以及水热条件。到目前为止，轨对催化剂的毒害机理仍在讨论当中，破坏催化剂结构的到底是H3VO4还是V2O5是问题的关键所在。

根据V2O5机理，该过程是[11]:首先，金属中V的有机化合物在催化裂化反应器中分解之后，脱离的金属V会与焦炭一起沉积在催化剂上，这时的V不能对沸石结构造成影响；然后，沉积在催化剂上的金属V以及焦炭会一起进入再生器，在再生器中，催化剂表面沉积的焦炭被烧去，金属V会被氧化为V2O5，在再生器700℃到800℃的温度范围内，V205会成为熔融态，进入催化剂的微孔孔道，从而造成沸石堵塞。它还会占据沸石的活性位，沸石的晶体结构也会遭到破坏，自然催化剂的活性大大地降低；与此同时，当V流入沸石中后，V2O5可以与混合在沸石当中的元素，例如稀土元素Re，发生化学作用生成LaVO4或ReVO4型化合物，生成的物质具有较低的溶点，大概在540℃至640℃之间，由此，这种生成的新的物质也会对沸石的结晶度造成破坏；最后，当残留的V2O5跟随催化剂一起再次进入裂化过程时，它在此过程中又会迅速还原为V2O4或V2O3，后者很容易氧化为V2O5，这样会对催化剂造成持续的破坏作用。

图1-1 钒使催化剂中毒的反应过程

1.3.2镍、钒对重油加氢的影响

金属的脱除反应最容易在重油加氢过程中发生。脱除的金属会沉积在催化剂表面，以硫化物的形式存在。相关研究发现[12]，原油中金属含量的多少会影响催化剂的使用寿命。催化剂的孔道会被金属沉积物堵塞，从而原油难以接近催化剂的活性中心，催化剂的作用自然也就发挥不出来，这就是金属Ni和V会导致加氢催化剂失活的原因。Galiasso等[13]以Orinoco油作为研究对象，详细研究了Co-Mo催化剂的失活过程。实验的结果发现，在最初失活阶段，微孔中的积炭是主要原因。反应进行一段时间之，V会在催化剂的中、小孔的入口处形成沉积物，这样会阻碍原油进入孔中扩散。随着V的沉积物不断积累，当到一定程度后，大分子物质被阻挡在催化剂外部，不能进行有效反应，从而导致催化剂失去活性。另外，催化剂活性相的污染是镍和钒的沉积引起催化剂失活的另一个主要因素。而载体表面活性相[13]是加氢处理催化剂具有活拨的催化活性的原因。

2 脱除原油中镍、钒的方法

2.1 物理方法

物理方法脱除原油中的钒元素，主要是根据钒元素在油中的分子大小#极性的不同，从而采用物理方法达到脱除原油中的钒的目的。

加拿大专利和开发有限公司成功研究了一种能从烃类原料中脱除高沸点馏分和无机物的膜分离方法[14]。该法是将粘度较低的烃类液体在一定的压差下通过微孔膜的高压侧面，微孔膜的孔结构能使较低分子量的分子渗透过去，大分子及杂质积留在微孔膜的一侧，积留物中富含无机物，包括钙、镍、钒、铁、镁等金属元素，因此膜分离可以有效地脱除金属元素。用委内瑞拉原油进行膜分离实验，金属元素脱除率大多在30%以上，少数金属元素脱除率为60%左右，但该过程的原油处理量有限，未能实现工业化应用。

日本学者Yasuhiro 等[15]利用光化学反应和液-液萃取相结合，提出了一种渣油脱金属新方法。在四氢化萘溶液中对镍和钒四苯基卟啉化合物进行了脱金属实验，并与渣油的脱金属效果进行比较，结果表明，加入具有供氢体的极性溶剂（异丙醇），在照射光波长<400nm的条件下，可从常压渣油中脱除93%的钒和98%的镍，对于减压渣油，镍和钒的脱除率分别为85%和73%。

其他的物理方法还包含酸抽提和吸附分离等，如Yasuhiro[15]等人采用的酸抽提方法，分别能脱除常压渣油与减压渣油中的93%和73%的钒；Osaheni[16]等人利用氧化铝溶胶、粘土、沸石及活性炭等材料吸附重油中的钒，能将钒含量降至0.5μg/g以下。由文献报道可知，物理法脱除原油中钒主要存在着处理量小、工艺繁琐等缺点，目前物理法主要作为分析方法，却很难实现其工业应用。

2. 2 化学方法

化学法脱金属就是使用某些化学药剂，通过与以油溶性存在的镍和钒化合物发生反应，使镍和钒转化为非油溶性的络合物，然后用水洗、沉降等物理方法将其分离，从而达到脱除原油中镍和钒金属的目的。

由于原油中的钒元素多以油溶态存在，采用常规的电脱盐过程很难脱除，但如果通过加入某种化学药剂，使油溶性的钒转化为水溶性化合物，再通过电脱盐

过程，则能实现脱除原油中钒的目的。常用的化学方法是螯合分离法。螯合分离法是指在注水条件下，将脱金属剂与原油充分混合，使溶于水的脱金属剂与原油中的金属元素充分接触并反应，生成沉淀物、螯合物等溶于水或容易分散到水相的非油溶性金属化合物，从而用物理方法将其分离，以达到原油脱金属的目的。该技术使用方便灵活，开发与应用的也比较多。

美国专利4464251[17]、4465589[18]、4522702[19]、4529503[20]等采用磷酸及其盐脱除渣油中的镍、钒。美国专利4465589中报道，采用在萃取塔中用无机磷酸盐和有机磷酸盐的水溶液逆流萃取含钒的原油，使得原油中的镍、钒与脱金属剂反应形成水溶性或亲水化合物，最后通过分水器进行分水，从而达到脱除原油中镍#钒的目的，该方法优点是脱金属剂可循环使用。另外美国专利3622505[21]中报道了使用多聚磷酸为螯合剂，在200~400℃下，脱除减压渣油中的镍、钒，脱除率可达80%，但缺点是腐蚀性强，很难实现工业化。

近年来国内很多学者也对原油脱钒开展了研究工作，例如王鹏翔等[22]发表的专利中，利用混合脱金属剂对镍、钒的最高脱除率达到60%，但该发明主要是以国内原油为实例进行的实验，具体工业效果有待检验；李本高等[23]阐述了通过加入脱盐剂和脱金属剂，及循环利用脱金属剂的方法，该方法的工业应用目前未见报道；另外娄世松等[24]研制的渣油脱金属剂，对洛阳炼油厂的常压渣油进行脱金属实验，确定了该类型脱金属剂的最佳工艺条件。

刘洁等人用一种酯类脱金属剂脱除辽河和委内瑞拉混炼减压渣油中的重金属钒和镍，考察了反应温度、脱金属剂加入量、反应时间和静置时间对金属脱除率的影响。结果表明，适宜的操作条件为：反应温度为210℃，脱金属剂加入量为2%，反应时间为20min，静置时间为20min。在此条件下，钒和镍的脱除率分别为75.36%和40.05%。

2. 3 催化加氢

催化加氢是对油品加氢以脱除金属化合物的过程，该技术的关键是采用脱金属催化剂，降低渣油中的镍、钒含量。为防止镍、钒对催化剂造成危害，影响产品收率及催化剂活性，原料油要在通过加氢脱硫和加氢脱氮催化剂之前，先通过脱金属催化剂进行处理。催化加氢处理技术，也是当前重油轻质化的重要手段之一。在进行加氢处理时，镍、钒的胶质及沥青质等大分子在加氢脱金属(HDM)

催化剂的作用下发生断裂，从而脱除镍和钒，被脱除的镍和钒最终以硫化物的形式沉积在催化剂颗粒的外表面和微孔孔道内，因此造成催化剂难以再生，大量废催化剂无法处理，此外，催化加氢装置的投资也是相对巨大的。

在原油加工过程中，原油中钒元素的最大危害是造成加氢催化剂失活。这些钒元素在加氢过程中会沉积在催化剂上，使催化剂迅速失活，并导致反应器压降迅速增大而不能正常操作，但从另一个方面来看，若牺牲催化剂的活性，加氢过程也是一个很好的脱钒过程。因此，许多加氢脱金属催化剂应运而生，将这些催化剂填装在加氢反应器的进料端，原料中的金属元素首先会沉积在这些催化剂上，脱金属后的原料再与价格较贵的加氢脱硫、脱氮催化剂接触[25]。该技术的关键是采用脱金属催化剂，使金属盐、金属卟啉及其他复杂的金属化合物加氢分解，使金属沉积于脱金属催化剂上，从而降低稠油和渣油中的金属元素含量。

金属化合物在石油中的存在形态十分复杂，反应行为也就十分复杂，这样的复杂环境使得加氢脱金属催化剂设计的不可能集所有有利因素于一体，具有低催化活性的大孔径小颗粒催化剂是目前HDM催化剂综合优化的的设计理念。

目前该法的工业应用报道有：ART公司[26]的渣油加氢装置第二周期应用结果表明，经过加氢处理后的金属含量<15μg/g，满足催化裂化装置进料要求，但是

该渣油加氢装置的原料油中钒含量仅为60μg/g；由中国石化石油化工科学研究

院（RIPP）开发的新一代高效渣油加氢处理（RHT）系列催化剂[]，在齐鲁石化公司工业应用结果表明在原油中的（Ni+V）总含量为87.9μg/g 时，脱除率为93.5%；郑振伟[]等人经过研究发现由沸腾床加氢催化剂的渣油脱金属，针对不同的原料，其镍钒的脱除率相差34.88%，说明该催化剂对原料的适应性差。

由文献报道可知，加氢法脱钒技术主要存在着对原料适应性差，催化剂所能提供的金属容纳能力有限问题，因此对于钒含量很高的油料进行加氢法脱除，效果不是很理想。

2. 4 金属钝化法

金属钝化技术是利用某些金属的有机或无机化合物，以液体状态注入催化裂化反应一再生系统中，并使之沉积在催化剂上，与催化剂上的金属镍、钒作用形成合金、稳定化合物等无毒性物质，改变污染金属的分散状态和存在形式，抑制镍、钒对催化剂的污染和破坏。依据之前所讨论的镍、钒对催化剂的毒害机理，

钝镍的核心是降低镍的脱氢活性，即维持镍的高价态形式，要设法改变低价态镍的表面结构，并抑制低价态镍的活性，钝钒的关键则是要防止钒对沸石晶体结构的破坏，即要抑制VZOS的流动性，减少钒酸的形成，提高钒物种的熔点。

金属钝化是目前应用广泛而有效的方法。金属钝化剂可分为油溶性和水溶性两种，由于油溶性钝化剂毒性较大，且遇水会生成白色沉淀，堵塞管道，所以已基本淘汰，现有的钝化剂大多是水溶性的。目前，已发现数十种元素具有钝化作用[27]，锑型、铋型和镒型是现今工业最常用到的钝化剂，其中锑型有最好的钝化效果，但是却有很高的毒性。近期发现稀土(RE)类金属化合物也具有显著的钝化效果[28]。

尽管现有的钝化剂产品在工业装置应用中呈现出良好的钝化效果，但仍有许多不足之处。首先，选择范围窄，有较好钝化效果的钝化剂不多；其次，钝化效果好却有毒性，安全、环保、二次污染等条件缩窄了其应用范围，如锑型钝化剂；再次，使用情况无理论指导，具体使用缺乏定量认识，仅凭催化剂活性变化和干气中的氢气产率来考察钝化效果，故操作应用较难优化[29]。

2. 5 催化剂法

催化剂法是指将催化剂改进，使之成为抗重金属污染的催化裂化催化剂。改进方法主要有两个方面，一是改变催化剂基质的部分物理性质，如孔径和比表面积；二是往催化剂基质中掺入特殊成分，及时将重金属捕获，以保护活性组分免受其毒害[30]。如果在对催化剂进行改进的确困难的情况下，也可使用价格便宜、活性低的催化剂对重质原料进行裂化处理，但会显著提高催化剂的置换率。

2. 6 电化学方法

Greaney等[31]探索了一种与水溶电解质混合通电流的方法来降低金属含量。与某些脱金属方法苛刻的实验条件相比，电化学过程可以实现在常温常压以及降低成本条件下脱金属过程。电化学脱金属的效率取决于电解质组成、电极材料以及还原电位等电化学参数。

2. 7 电脱盐法脱金属

鳌合分离法应属于化学方法脱金属的一种，它利用螯合剂与镍，钒卟啉及其

复杂化合物发生反应，形成非油溶性的物质，从而用物理方法将其分离，达到脱除镍、钒的目的，目前主要用到的物理方法是超声波和高压电场。因为原油在进场加工处理之前都要进行注水、电脱盐预处理，以去除原油中含有的可溶性杂质及水分，如果在此能利用其高压电场，往原油中加入螯合剂，将油溶性金属杂质一并除去，将使脱金属难题得到最大简化。

目前原油电脱盐技术只能通过原油脱水脱除溶于水中的盐类、亲水悬浮固体和过滤性固体颗粒。要利用原油电脱盐工艺条件达到脱除油溶性金属的目的，必须有足够亲水性且极强金属螯合性的药剂。首先，螯合性极强的药剂能够螯合原油中的金属，并在注水乳化过程中，依托配体的亲水性使镍、钒螯合物质从油相扩散至油水界面，甚至，能够克服油水界面阻力至水相。然后，在电场和破乳剂共同作用下，油水界面表面张力性质改变，小的乳化水滴迅速聚集成为水相，位于油相之下。脱除机理可以表示为：

[MX]2+ ←→M2+ + X (2-1)

M2+ + Y2-←→ [MY] (2-2)

其中M为Ni、v，x为叶琳或有机基团，YZ一为能与MZ+形成稳定的亲水络合物或沉淀的化合物基团，该反应为动态平衡，所以金属难以完全脱除。

2. 8 金属捕集法

金属捕集法是指将固体捕集剂混入到催化剂中，把污染金属吸引到捕集剂中，以降低污染金属对催化剂毒害的一种方法。因为在催化剂中毒机理中，钒具有流动性，不仅可以向催化剂内部迁移，还可以在催化剂颗粒之间迁移而破坏催化剂结构，催化剂中活性组分与钒作用形成稳定化合物更为有效，故捕集剂的研究也侧重于捕集钒金属。捕钒剂作用机理同钒危害机理一样，也有两种解释。按照钒酸机理，捕钒剂应含有碱性物质，可以与钒酸发生中和反应。基于此，建议使用如碳酸钙、氧化镁和碳酸钡等碱性化合物作为捕钒剂，捕集钒酸并中和其酸性，生成稳定性物质。按照v205机理，建议使用与钒氧化物能够形成高熔点物质的化合物作为捕钒剂，只要生成的物质熔点高于再生器操作温度，就可有效抑制钒对催化剂的不可逆失活效应。

碱土金属，如钙、镁的天然或合成氧化物，以及稀土金属化合物为两类主要的捕钒剂。Engelhardls[32]采用Mgo技术，认为Mgo具有很小的分子量，最多的