第十五章周环反应(药学)PPT课件

第二节 环加成反应
两分子烯烃或共轭多烯烃加成成为环状化合 物的反应叫环加成反应—— 双分子反应
CH 2 + CH 2
hυ
CH 2
CH 2
CHO
CHO
+
新键的生成在反应体系的同面叫同面环 加成（suprafacial cycloaddition)
一般环加成为同面环加成
前线轨道理论(FMO)认为：
1. 起决定性作用的轨道：一分子的HOMO，另一 分子的LUMO。两分子接近时，电子从HOMO流 入LUMO。
光反应：其HOMO为ψ4
A
C
B
D
成键
顺旋
对旋
A
BC D
A
D
B
C
反键
结论：光反应（激发态下的反应）—— 顺旋有利。
H hυ
顺旋 H
H
对旋 H
伍德沃德 — 霍夫曼规则
开链共轭多烯烃
热反应
4 n 体系( n = 0、1、2…) 4 n + 2体系( n = 0、1、2…)
顺旋 对旋
光反应 对旋 顺旋
Ph
CH3
25 ℃
CH3
顺旋
Ph
Ph
CH3 Ph
CH3
CH3 H H CH3
顺旋 H3C H H
hυ 对旋 CH3
HH CH3 CH3
二、含4n+2个π电子体系的电环化
以取代1,3,5 – 己三烯为例
热反应：其HOMO为ψ3
A
C
B
D
反键
顺旋
对旋
A
BC D
A
D
B
C
成键
结论：热反应（基态下的反应）—— 对旋有利。
包括两种理论：前线轨道理论，能级相关理论
直链共轭多烯的π分子轨道的一些特点
1. π分子轨道的数目与参与共轭体系的碳原子数是一 致的。
2. 节面数(电子云密度为0)由0→1→2…逐渐增多。
3 轨道数目n为偶数时，n /2为成键轨道，n /2为反 键轨道。n为奇数时，(n-1)/2为成键轨道，(n-1)/2 为反键轨道，1个为非键轨道。
LUM O HOMO
结论：
热反应是对称性禁阻的。 光反应是对称性允许的。
H
H
CC
H
CH 3
+
CH 3 h ν
CH 3
H
H
H
CC
CH 3
CH 3
CH 3
H
H
CC
CH 3
CH 3 h ν
+
CH 3
CH 3
CC
H
H
H CH 3 CH 3
H
H CH 3 H CH 3
H CH 3 CH 3 H
[ 4 + 2 ]环加成：即Diels-Alder反应
HOMO、LUMO统称为前线轨道，处在前线 轨道上的电子称为前线电子。
分子轨道对称守恒原理简介
分子轨道对称守恒原理的中心内容及内函：
化学反应是分子轨道重新组合的过程，分 子轨道的对称性控制化学反应的进程，在一个 协同反应中，分子轨道对称性守恒。（即在一 个协同反应中，由原料到产物，轨道的对称性 始终保持不变）。因为只有这样，才能用最低 的能量形成反应中的过渡态。
BD
成 键
BC
对旋 D
C2轴对称
C2轴对称
A
D
B
C
反键
C2轴反对称
结论：热反应（基态下的反应）—— 顺旋有利。
光反应：是激发态下的反应，其HOMO为ψ3
对称面m
A
C
B
D
反键
顺旋 A BC
对旋 D
A
D
B
C
成键
对称面m反对称
对称面m对称
对称面m对称
结论：光反应（激发态下的反应）—— 对旋有利。
Ph
CH3 CH3 Ph
+
Ψ3 Ψ2
热反应：
L U M O HOMO
HOMO
HOMO 或
LUM O
对称性允许
LUMO HOMO
LUM O HOMO
光反应：
LUMO （丁二烯）
HOMO（乙烯）
2. HOMO和LUMO轨道的对称性必须匹配, 环加 成反应才能发生 。
3. 相互作用的HOMO和LUMO应能量接近 (在6eV内)。
[ 2 + 2 ]环加成：
hν
+
L U M O HOMO
LUM O
HOMO 热反应——基态下的反应：
LUM O
反键
成键
HOMO
HOMO 光反应——激发态下的反应：
LUM O HOM O
LUM O HO MO L U M O
HO MO
LUM O HO MO
1,3 - 丁 二 烯
4n个π电子体系Biblioteka 1,3,5 - 己 三 烯
4n+2个π电子体系
第一节 电环化反应
电环化反应是在光或热的条件下，共轭 多烯烃的两端环化成环烯烃和其逆反应(环烯 烃开环成多烯烃) —— 为单分子反应
➢ 反应速度很少受溶剂、酸或碱、催化剂的影响， 也不受自由基引发剂或抑制剂的影响。
➢ 反应具有高度的立体选择性——可用于合成特定 结构碳骨架。
二、分类
1. 电环化反应
2. 环加成反应 +
3. σ 迁移反应
三、理论基础
1965年，Woodward R B 和 Hofmann R 在 总结了大量有机合成经验的基础上，提出了“分 子轨道对称守恒原理”，从而揭开了周环反应的 奥秘。
另一个是分子轨道中能量最低的空轨道，叫做 能量最低空轨道(LUMO—Lowest Unoccupied Molecular Orbital)。
为什么把注意力集中在前线轨道上呢？
受原子相互作用（失去、得到或共用）的启发：
起作用的是“价电子”。 因为分子的HOMO对其电子的束缚较为松弛，
具有电子给予体的性质，而LUMO则对电子的 亲和力较强，具有电子接受体的性质，这两种轨 道最易互相作用，在化学反应过程中起着极其重 要作用。
分子轨道理论 (复习)
能量近似原则 对称性匹配原则 最大重叠原则
FMO（Frontier Molecular Orbital）——前线轨道 理论：
分子在反应过程中，分子轨道起变化，优先起作 用或者说起决定性作用的轨道:
一个是分子轨道中能量最高的填有电子的轨道， 叫做能量最高已占轨道(HOMO—Highost Occupied Molecular Orbital)。
第十五章 周环反应
周环反应：不经过活性中间体，只经过环状 过渡态的一类协同反应(Concerted reaction)。 协同反应：新键的形成与旧键的断裂是协同进
行的一步反应。例如：Diels-Alder反应、SN2
反应。
一、特点
➢ 反应进行的动力 —— 加热（△）或光照（hv）。
➢ 反应过程经历一个环状的过渡状态，反应中化学 键的断裂与形成是同时进行的
一、含4n个π电子体系的电环化
以取代1,3 –丁二烯为例：
D B C A
D B C A
顺旋
对旋
C A
D B
D A
C B
究竟按哪种方式旋转对反应有利？
Woodward指出：对于单分子反应，成环时按哪种 方式旋转有利，取决于HOMO。
4n个π电子体系
热反应：是基态下的反应，其HOMO为ψ2
C2轴
A C 顺 旋 A