第十一章 气相色谱法

意义 揭示引起色谱峰展宽的因素，指导选择色谱分离条件
如固定相粒度、流动相的选择柱温、载气流速等
二、速率理论（ Rate theory) 色谱过程动力学理论——Van Deemter方程
讨论
B H A Cu u
目标：降低H，提高柱效，使色谱峰越窄。
讨 论 思 路 指导色谱条件的选择， 使右边的三项减小
不存在的传质阻力、 涡流扩散等降低柱效的因素， 纵向扩散也因为毛细管壁的 双电层 的存在而受到抑制， 因而能够达到很高的理论塔板数，有极好的分离效果。
色谱法前沿进展
新固定相的研究 固定相和流动相是色谱法的主角，新固定相的研究不断扩展 着色谱法的应用领域，如手性固定相使色谱法能够分离和测定手 性化合物；反相固定相没有死吸附，可以简单地分离和测定血浆 等生物药品。
增加柱温，k值也减小，为保持合适Cl值，应控制柱温。
（四）流速 u 由van Deemter 方程 H = A + B/u + Cu
当u一定时，在A、B、C 较小时，H 较小，柱效较高；
反之则柱效较低，色谱峰将展宽。 H-u曲线
H
Hmin 对方程 H = A + B/u + Cu微分
B/u
A + B/u + Cu
问题讨论
H = A + B/u + Cu
p211
第二讲
气相色谱仪
一、气相色谱仪的流程
二、构成：五大系统
（一）气路系统 （二）进样系统 （三）柱分离系统 （四）温控系统
上海GC112A
日本GC-2010
（五）检测记录系统
问题讨论
一、气相色谱仪的流程 载气流程 样品流程 进样 系统 检测记录系统
A、B、C产生的原因
根据A、B、C经验式及H－u曲线
降低H
（一） 涡流扩散项A ( Multipath term )
产生原因 填充物颗粒大小及填充的不均匀性 同一组分运行路线长短不同 流出时间不同
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色谱柱中的类似涡流的流动 dp—填充物平均直径
峰形展宽
减小 A，提高柱效方法 A = 2 dp
塔板理论假定
(1) 色谱柱假想为精馏塔，塔内有一连续的、相等体 积的塔板，每一块塔板的高度称为理论塔板高度H。 (2)在每一块塔板上，组分在两相间瞬间达到一次分配平衡；
然后，随载气从一块塔板向下一块塔板脉动式迁移，使分
配系数不同的组分得到分离。 与组分在某一塔板上的量无关 (3)某组分在所有塔板上的分配系数相同；
三、分离度（ Resolution，R ）及色谱分离方程 概念的引出
(一) 分离度
衡量选择性：用色谱图上两峰间的距离（取决于组分热力学性质）
衡量柱效能：用理论塔板n， n 值越大 (或 H 越小)，
峰越窄，则柱效越高，取决于色谱过程的动力学性质。
a、选择性和柱效能都差
b、选择性好，但柱效能差 c、选择性和柱效能都好 分离效果理想 柱效和选择性对分离的影响
通常在柱后：皂膜流量计(Soap-bubble meter)测流速。
二、进样系统
(Sample injection system)
作用：液体试样瞬间气化，快速、定量加到色谱柱上端。 注射器 注射器
六通阀进样 进样器 自动进样器 气化室 气化室
分离的条件
KA>KB →A组分在移动过程中滞后
随着两组分在色谱柱中移动距离 的增加，两峰间的距离逐渐变大 每一组分的浓度轮廓（即区域 宽度）也慢慢变宽,对分离是不 利的，但又是不可避免的。
A、B两组分沿色谱柱移动时，不同位置处的浓度轮廓。
若使A、B两组分完全离应考虑三点： 完全分离的 第一，两组分的分配系数必须有差异； 第二，区域扩宽的速率应小于区域分离的速度； 必要条件 第三，在保证快速分离的前提下，提供足够长的色谱柱。
不同分离度时，色谱峰分离程度
R
t R2 t R1 1 (Wb1 Wb 2 ) 2

2(t R2 t R1 ) Wb1 Wb 2
部分重叠 R=0.75
Hale Waihona Puke R=1.0能分离，分离 程度可达98%
R=1.5 能完全分离，分离 程度达99.7%，但 延长了分析时间。
当R=1.5时，分离程度可达99.7%，
第十一章 第一讲 第二讲 第三讲 第四讲
气相色谱法（gas chromatography、GC）
GC的基本理论(塔板理论、速率理论、分离度) 气相色谱仪 气相色谱分析条件的选择 气相色谱定性和定量分析
色谱法前沿及文献
日本GC-2010
上海GC112A
第一讲
气相色谱分析的基本原理
基本过程及分离条件 一、塔板理论
气路系统
温控 系统
分离系统
一、气路系统
(Carrier gas supply)
载气连续运行的封闭管路系统，包括气源、流量计及气体净化装置 对气路系统的要求： 密封性好、流速稳定、流速控制方便和测量准确。 载气（Carrier Gas）：要求化学惰性，不与有关物质反应。 最常用的如：N2、 H2 、Ar、He。 净化器（除去水、氧气以及其它杂质）： 载气与硅胶、分子筛、活性碳的净化管的串联。 流量计（流速控制与测量）： 在柱前：使用转子流量计(Rotometer)，但不太准确。
因此，R=1.5 通常用作是否分开的判据。
(二)色谱分离方程－分离度与柱效能、选择性的关系
对于相邻的难分离组分，由于它们的分 配系数 K 相差小，可合理假设Wb1 Wb2
nneff
L t ’ 16( R ) 2 H eff Wb
色谱分离方程式
公式的应用：例12－１，自学
' tR2 r2,1 ' t R1
有关塔板理论的说明：
塔板理论是一种半经验性的理论，用热力学的观点描 述了组分在柱内的分配行为及对柱效能的评价，解释了 流出峰形状。 但该理论是在理想情况下导出的，未考虑动力学因素 对柱内传质的影响，只能定性地给出板高的概念。
塔板理论不能解释：
板高受哪些因素影响？ 峰形为什么会扩张？ 速率理论
影响柱效的动力学因素是什么？
分离度－总分离效能指标（分辨率）
既能反映柱效能又能反映选择性的指标。
定义式：
反映选择性：取决于固定液的热力学性质
R
t R2 t R1 1 (Wb1 Wb 2 ) 2

2(t R2 t R1 ) Wb1 Wb 2
反映柱效能：取决于色谱过程的动力学性质
R 越大，相邻组分分离越好。
注：定义并没有体现影响色谱分离的诸因素。
作为一个色谱理论，它不仅应说明组分在色谱柱中移动的 速率，而且应说明组分在移动过程中引起区域扩宽的各种因素。 塔板理论 以色谱过程中分配系数恒定为前提， 速率理论 故称为线性色谱理论。
一、塔板理论（ Plate theory－ 1952年，Martin等人提出 )
将一根色谱柱当作一个由许多塔板组成的精馏塔，用塔板 概念来描述组分在柱中的分配行为。
上式因没有扣除t0(与组分在柱内的分配无关)
有时并不能真正反映色谱柱的分离效能。
通常以有效理论塔板数 neff 和有效理论塔板高度Heff表示：
nneff
L t R’ 2 t R’ 5.54( ) 16( ) 2 H eff W1/ 2 Wb
说明柱效时，必须注明该柱效是针对何种物质及色谱条件 （固定液种类及其含量、流动相种类及流速、操作条件等）
二、速率理论
三、分离度及色谱分离方程式
色谱法前沿进展
问题讨论
第一讲
气相色谱分析的基本原理 气固色谱
气相色谱（GC）：气体为流动相的色谱法 气液色谱
基本原理
混合组分被蒸发为气体并注入到色谱分离柱柱顶，以载气 （如N2）将待测物样品蒸汽带入柱内，在色谱柱中，各待测物 将在气相和固定相之间进行反复的作用，［吸附－脱附(气 固) 和分配（气液）］由于各组分的性质不同，它们被吸附的能力 （分配系数）也不同，从而经过一定时间后，各组分产生差速 迁移，先后流出色谱柱，实现彼此的分离。
二、速率理论（ Rate theory)
1956年，荷兰化学工程师van Deemter提出了色谱过程动力学
速率理论：吸收了塔板理论中的板高H概念，考虑了组分在
两相间的扩散和传质过程，从而给出了van Deemter方程。
色谱过程动力学理论——速率理论
B H A Cu u
u ：流动相的线速度 A：涡流扩散系数 B：分子扩散项系数 C：传质阻力项系数
—填充不规则因子
使用细粒的固定相，填充均匀
（二）分子扩散项(B/u， Longitudinal diffusion term)
产生原因：由于浓度梯度引起的。
流动相 （a）柱内组分浓度分布构形 （b）相应的响应信号
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减小 B/u ，提高柱效方法 B =2 Dg
Dg：扩散系数(cm2／s)。
：弯曲因子
相对分子量大的流动相（ Dg ↓） 适当增加流速，组份停留时间短 低温( Dg ↓)
（三）传质阻力项
(Mass-transfer term, Cu)
产生原因：因传质阻力的存在，使分配不能“瞬间”达至平衡。 对于气液色谱 Cg 组分分子 流动相（气相）
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Cl 传质阻力系数 C 液相传质阻力系数C1 气相传质阻力系数Cg
A + Cu
Cu
uopt
最佳流速
u (cm.s-1)
速率方程
H = A + B/u + Cu
注意：许多影响柱效的因素是相互制约的， 应综 合考虑，以速率方程为指导来选择分离条件。
以上介绍了：
影响色谱分离的基本原理、影响柱效的各种因素。