熔盐电解制备难熔金属的回顾与展望
熔盐电化学制备金属及合金研究概况
科技与创新┃Science and Technology&Innovation ·82·2020年第04期文章编号：2095－6835（2020）04－0082－02熔盐电化学制备金属及合金研究概况周忠仁（昆明理工大学冶金与能源工程学院，云南昆明650093）摘要：熔融盐具有电化学窗口宽、离子和电子传导性好的特点，作为电解质广泛应用于电化学提取金属。
熔盐电化学经过上百年的发展，已经从传统的选择性溶解金属离子并电沉积制备金属，发展成为现阶段直接从固态金属氧化物原位电解脱氧获得单质的方式。
分析了熔盐电化学的发展历程，并对近期热门的熔盐电化学改进工艺进行了综述。
关键词：熔盐电化学；金属氧化物；金属单质；碳酸盐中图分类号：TG146.4+14文献标识码：A DOI：10.15913/ki.kjycx.2020.04.032熔融盐是指由碱土金属与卤化物、硅酸盐、碳酸盐、磷酸盐等构成的液态离子型熔体，广泛应用于电解过程中的电解质以及核工业燃料溶剂领域。
熔融盐具有高温特性，具有离子导电性优良、电化学窗口宽、电极反应动力学速度快等特点，是电化学冶金理想的电解质[1]。
本文主要介绍了采用熔融盐作为电解质，在电场力作用下进行冶炼金属及合金的发展历程和应用。
1熔盐电解法的发展历史“传统”熔盐电解以电解生产铝最具代表性，冶炼本质是将氧化铝溶解于熔盐体系，比如在Na3AlF6-Al2O3二元系和Na3AlF6-AlF3-Al2O3三元系中，在通电情况下直接获得金属铝。
研究人员希望通过找到类似冰晶石的溶剂来获得难熔金属，但到目前为止并未找到溶解剂，加之金属熔点普遍较高，导致冶炼温度极高，增加了冶炼成本。
为了解决“传统”熔盐电解面临的难题，近20年来，研究者们在探索熔盐电解新方法方面进行了大量的工作，其中典型的新方法包括FFC剑桥工艺、固体透氧膜SOM工艺、电子媒介反应法（EMR/MSE）等，这些新的方法丰富了熔盐电解法的内涵，使得冶炼难熔金属及复杂矿物得到迅速发展。
熔盐电解法制备钛的进展和发展趋势
２ 新熔盐电解法
２１ 国外新熔盐电解法的研究进展 ．
２ １ １ Ｆ ．． Ｆ Ｃ法
ＦＣ Ｆ 法的缺点是金红石不是纯的Ｔｑ， ｉ 生产钦 的同时， 也带来了很多杂质。必须有一种提高纯度 的方法， 而原来的氯化还原方法制钦的纯度高， 但氧 含量也高。如果解决了去除杂质、 提高纯度的问题，
主要特点是： 在阴极钦篮框里加少量的Ｃ 单质作为 ａ
电解开始的引发剂， 随着反应的进行，ａｌ熔盐中 ＣＣ： 的ＣＯ不断电解提供用于钙热反应的钙单质， ａ 这是
万方数据
・４ ・ ８
轻 金 属
２０ 年第 １ 期 ０６ ２
因 ＣＯ在 ＣＣ 中的电解电压只有 １６Ｖ 而 为 ａ ａｌ ： ． ， ６ ＣＣ 的电 ａ１ 解电压为３Ｖ 此方法的电解电压在 ３ ２ ２， Ｖ
动向进行总结。
鱼 基鱼 旦； 一 项 国家科技部“ ３ ８ 计划” ６ 资助项目 ２０Ａ ３Ｘ １） （ ３Ａ３２０ ０
收稿 日期：０６ ０ － ５ ２０ － ８ ２
万方数据
２０ 年第 １ 期 ０６ ２
ห้องสมุดไป่ตู้
刘松利． 白展光， 杨绍利． 陶长元： 熔盐电解法制备钦的进展和发展趋势
・７ ４
线， 但因无法控制钦与氯的逆反应而关闭。目 意 前，
左右， 因此反应可以顺利进行。通过计算调节加入 Ｔｑ 的量来控制反应平衡， ｉ 有利于提高电解效率。
其电极反应为： 阴极反应： Ｃｔ ２ －Ｃ ａ＋＋ ｅ ａ
力学和电化学结合提取钦的新型电解技术。该法中
二 钦 通过 的 被 氧化 和碳 一定 方法 制作成Ｔ ｑ／ 阳 ｉ Ｃ ，
极， 钢或其它金属材料作阴极， 熔融的高导电性金属 熔盐作电解液， 通上适量的电流， 氧与碳结合生成 Ｃ Ｚ Ｏ 在阳极放出， Ｏ 或Ｃ ， 低价钦扩散到阴极处还原 为金属钦被留在阴极。该法的技术优点有：１ 低 一 （ ） 价钦溶解性好， 能找到适宜的电 解液； ） （ 生产的金 ２
电解炉里的财富秘密——大型稀土熔盐电解金属钕生产工艺诞生的前后
法 以熔 融 氧 化物 为 电解 质 ． 电流 效
率 高 ， 产 过 程 基 本 无污 染 ， 直 生 可 接生 产 稀 土金 属 。但 是 ， 种 大 规 这 模 的稀 土 金属 生产 工 艺 只 有 日本 、 俄 罗 斯 等 国家掌 握 ． 并被 这 些 国家 高 度 保 密 着 。我 国是 稀 土 资 源 大 国 ， 为 缺 乏生 产 技 术 ， 年 来 只 因 多 能在 实 验 室里 生产 少量 的 金 属钕 。
不 能满 足 生产 的需 要 。但 是 ， 大 扩
生产 规 模 不等 于 设 备能 力 的放 大 ，
最 简单 的例 子 是 ，０ ０安培规 模 采 ３０ 用 的整 体 冶炼 坩 埚 ，如 果扩 容 ， 国 内就 找 不到这 样大 的坩 埚 。在 引进 国外 技 术未 果 的 情况 下 ， 头稀 土 包
１８ ９ ４年年 底 ．经过 ８年 的 不懈 努
钕 为 原 料 的 新 一 代 磁 性 材 料 钕 铁 硼 问世 ，并在 诸 多领 域 得 到 应 用 ，
金属钕 需 求剧 增 。正是 这 种不断 增
属 生 产 能 力从 不 足 ５ ０吨 跃 升 至 ０ ２０ ０ ０吨 ， 稳居 同行 业 前三 名 。之所
． ． ． ． ． ． ． ．． ． ． ． ． ．
．！—
Ｅ
研 究院 科 研 人 员再次 挺 身 而 出 ， 开 始 了 艰 苦 的 万 安培 稀 土 熔 盐 电 解 关键 技 术 及成 套 设 备 的研 究 ， 负 担 起 提 升 我 国 金 属 钕 生 产 技 术 水 平
的重担 。１ ９ ９ ７年 ， 这项 课 题被 国家
立 ３年 ． 营 产 品金 属 钕 和镨 钕 金 主
柳方秀 张大勇
熔盐电解钛酸钙短流程制备金属钛及钛合金的
金属钛的性质与用途
金属钛的性质
金属钛具有轻质、高强度、耐腐蚀等特性，是航空、航天、医疗等领域的重要材料。
金属钛的用途
金属钛主要用于制造飞机、火箭、卫星等航空器，以及医疗器械、化工设备等领域。此外，钛合金也 是一种重要的钛基材料，具有更高的强度和更好的耐腐蚀性能，广泛应用于航空、海洋等领域。
03
熔盐电解钛酸钙制备钛合金
增加设备投入
采用先进的设备和工艺技术可以大幅提高产品质 量和产量。例如，引入现代化的熔盐电解设备和 技术可以增加产能、提高产品质量以及降低生产 成本等。
05
熔盐电解技术的前景及挑战
熔盐电解技术的优势与不足
优势
不足
高效节能：熔盐电解技术能够在较低的温度下进行，相比 传统的高温熔炼方法，具有更高的能源利用效率。
工业化应用
目前，熔盐电解技术已经在工业化生产中得到应用，特别是在钛及钛合金的生 产中。与传统的工艺相比，熔盐电解技术具有更高的生产效率和更低的成本。
熔盐电解应用领域
航空航天领域
医疗领域
由于金属钛具有优异的力学性能和耐 腐蚀性能，因此在航空航天领域得到 了广泛应用。通过熔盐电解技术制备 的金属钛及钛合金可以用于制造飞机 、火箭和卫星等高性能产品。
熔盐电解的电解质通常由多种盐类组成，这些盐类的比例 会对电解过程产生影响。通过优化电解质组成可以改善电 解效率，降低能耗和减少杂质。
优化电解电流
提高电解电流可以增加生产效率，但过高的电流可能会导 致能耗增加和电极腐蚀。因此，需要根据设备条件和生产 要求进行合理设置。
优化电极材料
电极材料的选取对熔盐电解过程的影响至关重要。通过选 用耐腐蚀、导电性能良好的电极材料可以延长电极使用寿 命，提高电解效率。
熔盐电解铝的生产及其环境影响调查研究
熔盐电解铝的生产及其环境影响调查研究铝是一种非常重要的金属，在现代工业和生活中有着广泛的应用。
由于其低密度、高强度、导电导热性能好等特点，铝制品被广泛应用于航空、汽车、电子、建筑等领域。
而熔盐电解铝被广泛应用于铝制品的生产。
熔盐电解铝是将氧化铝还原为金属铝的一种主要方法。
这种方法是利用高温下的电解质来使氧化铝分解成金属铝和氧气，金属铝被沉积在电解池底部，从而实现铝的生产。
熔盐电解铝的原材料是氧化铝，其主要来源是泥土中的矿石、矾土和硅铝矿。
在生产过程中，需要大量的电能和化学品，如氟化物、碳、氧气等。
整个生产过程需要高温和高压的条件，且需要连续不断地加入原材料和化学品。
在熔盐电解铝生产过程中，有很多环境问题需要注意。
其中最主要的问题是废气和废水的排放。
废气主要包括氟化氢、二氧化碳等，这些物质可能对周围环境和人体健康产生不良影响。
废水中含有氧化铝、氟化物、碳酸等化学品，如果不经过处理直接排放到环境中，会对生态环境和水质产生影响。
为了降低熔盐电解铝的环境影响，许多企业采取了各种措施。
其中最常采取的方法是对废气进行处理，在净化后再排放。
常见的废气处理方法有干法法、湿法法、进口制备法等。
而对废水进行处理，可以采用生物处理、化学处理、物理处理等方式，将其中的有害物质去除后再排放。
此外，为了降低熔盐电解铝的环境影响，同时提高资源利用率，许多企业也在积极开展熔盐电解铝的废弃物的回收利用工作。
例如，将废铝料、氧化铝等再利用，可以帮助企业节约更多的成本，同时也有助于保护环境。
总的来看，熔盐电解铝在现代工业生产中扮演着极其重要的角色。
虽然对环境产生的负面影响不可忽略，但只要企业采取了合适的措施，完全有可能在保证生产效益的同时保护环境，实现可持续发展。
熔盐电脱氧法制备金属及合金进展
碱金属 和碱 金属 的卤化 物 。它们 的蒸气 压 低 、 质稳 定 、 度小 、 性 粘 与待 电解 金 属 的密 度 差 大 、 电度较 高 、 导
对金 属 的界 面张力较 大 ， 易于 与 电解产物 及时 脱离 ， 有利 于 电解 过程 的进行 。 对 于金属 氧化物 来 说 ， 分解 电压 不能 太高 。如果 金属 氧 化物 的分解 电压 接近熔 盐 的分 解 电压 ， 盐 的 其 熔
分解 就会造 成 产物不 纯 。常用无 毒 且低廉 的碱 金属 氯化 物如 氯 化钙作 熔盐 （ 熔点 ８０～１０ ￣ 分解 电压 介 ０ ００Ｃ， 于 ３２～３５ ， ． ．Ｖ） 反应 过程 中一般 控 制 电压 在 ２７～ ． Ｖ。 由于大 多数稀 土金 属氧化 物分 解 电压 在 ２ ． ３２ Ｖ左右 ，
但 传统 的熔 盐 电解法 在提 炼钛 、 、 、 锆 铌 钽等 高熔 点金 属时遇 到 困难 ： 电解槽无 法在保 持产 物为 液态 的高 温状 态 下正常运 行 ， 低 于熔点 的温 度下 电解阴极 产物往 往 为枝 晶 ， 能耗很 大 。所 以 目前 工业 上采 用碱 金属 或 在 且
碱土金属高温还原这些金属的卤化物来制备相应的金属或合金 ， 成本较高。而熔盐 电脱氧法可以较好地 解决上述问题 ， 该方法是在熔盐 电解的基础上发展起来 的用金属氧化物制取金属单质的新方法 ， 又称为 Ｆ Ｃ Ｆ 剑桥 法 。２０ ０ ０年 ９月 底 ，ｒｙ 人在 国际权威 杂 志 Ｎ ｔｒ 上 首 次 报道 了这种 方法 ＩＪ随后 对 Ｆ Ｃ法 的探 Ｆａ 等 ａ ｅ ｕ ４， Ｆ 索 、 步工 业化实 验在 全世 界展 开 。Ｆ Ｃ法 是一 种新 型绿 色 冶 金新 技术 ， 然 目前 还处 于 实验 室 研 究 阶段 ， 初 Ｆ 虽
熔盐电解TiO2脱氧历程及中间相形成机理研究
研究背景
VS
本研究旨在探究熔盐电解tio2脱氧历程及中间相形成机理，为优化熔盐电解过程、提高能源利用率和减少环境污染提供理论支持。
通过研究熔盐电解tio2脱氧历程及中间相形成机理，可以深入了解熔盐电解过程的物理和化学规律，为开发新型的熔盐电解工艺和优化控制方法提供理论依据。同时，本研究还可以为其他类似体系的熔盐电解过程提供参考和借鉴。
研究意义
02
熔盐电解tio2脱氧历程研究
熔盐电解定义
熔盐电解是一种将电能转化为化学能的过程，通过在高温下电解熔融的盐来产生化学反应，从而制备所需的化学物质或金属。
中间相结构与性能关系
04
实验方法及过程
本实验采用二氧化钛（TiO2）粉末，纯度为99.99%。
材料
将TiO2粉末与熔盐电解质（NaCl-KCl）混合，在高温下进行熔盐电解实验。
方法
实验材料与方法
实验过程
将混合好的TiO2与熔盐电解质放入电解槽中，保持恒温（约900℃），通过直流电源进行电解。
数据分析
研究的不足之处
本研究仍存在一些不足之处，例如未考虑不同种类熔盐对脱氧效果的影响。未来研究可以进一步探讨不同熔盐体系对Tio2脱氧过程的影响。
结果对比与讨论
06
结论与展望
熔盐电解tio2脱氧历程研究的重要发现
熔盐电解tio2脱氧的机理
中间相的形成对脱氧效果的影响
研究结论总结
研究不足
目前的研究还存在一些不足之处，例如对熔盐电解tio2脱氧过程中的反应动力学和热力学机制尚未完全掌握，同时对中间相的形成和性质也需要进一步深入研究。
熔盐电脱氧法制备金属Ti的最新研究进展(1)
3国家自然科学基金项目(50374030) 胡小锋:男,1982年生,硕士研究生 许茜:联系人 Tel :024********* E 2mail :qianxu201@熔盐电脱氧法制备金属Ti 的最新研究进展3胡小锋,许 茜,李海滨,马青梅,任东琦(东北大学材料与冶金学院,沈阳110004) 摘要 介绍了熔盐电脱氧法制备金属Ti 的基本原理,分析了熔盐电脱氧法(FFC 法)的优点,并指出了目前该方法遇到的主要问题,评述了FFC 法目前发展的动态,简要介绍了利用FFC 法制备其它金属或合金的情况,并综述了该方法将来的发展前景。
关键词 Ti 熔盐 电脱氧 FFC 法 合金N e w Development of the FFC C ambridge Process for Preparation of TitaniumHU Xiaofeng ,XU Qian ,L I Haibin ,MA Qingmei ,R EN Dongqi(School of Materials and Metallurgy ,Northeastern University ,Shenyang 110004)Abstract The principle of electro 2deoxidation in molten salts is introduced briefly ,which called FFC cam 2bridge process.The advantages and disadvantages of the method are both discussed in detail ,and the new progress on preparation of other metals and alloys by this process is overviewed.At last ,the outlook of the process is presented.K ey w ords Ti ,molten salt ,electro 2deoxidization ,FFC cambridge process ,alloys0 引言自从20世纪40年代Kroll 成功开发熔炼金属Ti 以来,人们一直想尝试用电解法生产金属Ti 。
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近几年，研究者们将目光关注在熔盐电解新方法的开发上，其中最为典型的就是 “FFC 法”和“SOM 法”。
3.1 FFC 法（FFC Process）简介
以熔盐电解法制备海绵钛研究为背景，2000 年剑桥大学首先提出 FFC 法，即氧化钛 直接电解提取金属钛法。该方法将 TiO2 粉末压制成块直接做阴极，石墨为阳极，熔融 CaCl2 作为电解质，在 800～1000℃，外加电压为 2.8～3.2V 条件下进行电解，当有电流通过时， TiO2 阴极的氧离化，在外加电场的作用下，氧离子迁移至阳极发生氧化反应，生成 CO2 或 CO 析出。在阴极生成颗粒、海绵状的金属钛，其结构与 Kroll 法制得的海绵钛一样。 反应装置如图 1[15]所示。
－
1
35.20 3
3.50
3
370.15 9
0.18
－
1150.00 1
1078.00 －
－
－
难熔金属工业生产发展有两大趋势：一是在原有热还原法的基础上进一步完善，包 括大型化、机械化、自动化；二是开发新方法。后者无疑更具潜力。在新方法的开发上， 研究者将目光大都锁定在熔盐电解法上。本文将对“传统”熔盐电解法制备难熔金属进 行回顾与分析，并对新的熔盐电解法在难熔金属制备上的应用进行展望。
表 2 熔盐电解钽和铌采用的电解质体系
Table 2 the flux systems for Ta/Nb production
项组 成
钽
铌
目
含 氯化物 和氟化
氧物
氟化物
不 氯化物 含 和氟化 氧物
K2TaF7-Ta2O5/KClKF
K2TaF7-Ta2O5/KClNaCl
K2TaF7-Ta2O5/KFNaF
K2TaF7 /KCl-NaCl TaCl5/KCl-KF-NaC
l
K2NbOF5/KCl K2NbF7-Nb2O5/KCl-
KF
Nb2O5/NaF
K2NbF7-Nb2O5/KClNaCl
NbCl5/KCl-NaCl-KF
氟化物
K2TaF7 /KF-NaF-LiF
K2NbF7/LiF-KF-Na F
的钒（V）、铌（Nb）、钽（Ta），第Ⅵ族副族的铬（Cr）、钨（W）、钼（Mo），第Ⅶ族副
族的铼（Re）等十种金属元素的总称，作为一类熔点高于 1650℃的族群，难熔金属以其
突出的物理、化学、机械与核性能在国民经济中发挥着重要作用，尤其在尖端领域有着
不可或缺的重要地位[1-11]。我国的难熔金属资源丰富，多数难熔金属的储量居于世界前列
钨 1.3×10-4
钼 1.0×10-3
钛 6.1×10-1 铌 3.2×10-5
2.4×10-5 钽 2.5×10-2 锆 4.0×10-4
铪 2.0×10-2
钒 3.0×10-2
铬
10-7
铼
量/万 t
227 1460 18000 534
29 2665
－ － － －
量/万 t
102.00 1
498.87 2
钛 1660 －1，0，＋2，＋3，＋4 铌 2468 －1，0，＋1，＋2，＋3，＋4，＋5
2986 钽 2425 0，＋1，＋5 锆 2230 0，＋1，＋2，＋3，＋4 铪 1887 0，＋1，＋2，＋3，＋4
钒 1857 －3，－2，－1，0，＋1，＋2，＋3，
铬 3180 ＋4，＋5
铼
0，＋1，＋2，＋3，＋4，＋6
-2-
表 3 难熔金属的熔点及常见化合价
Table 3 The melting points and chemical valences of refractory metals
名称 熔点/
常见化合价
℃
钨 3407 0，＋1，＋2，＋3，＋4，＋6
钼 2617 0，＋2，＋3，＋4，＋5，＋6
FFC 法的出现给制备金属钛带来了曙光，同时也打破了“传统”熔盐电解法的思维， 为熔盐电解法制备难熔金属开辟了一个新天地，但作为一种新方法，FFC 法仍存在问题 亟待解决[25]：其一是电流效率低，由于该方法中使用石墨做阳极，石墨的烧蚀使得电解 过程中副作用加剧，甚至导致电流短路；其二是电位不易控制，TiO2 本身是不导电的， 只有在电解开始时施加较大电压，使部分氧原子离化后才能导电，因此，控制电位保证 金属钛析出时熔盐不被电解是一个难点。
2.2 “传统”熔盐电解法制备难熔金属存在的主要问题
“传统”的熔盐电解法不能直接应用于难熔金属的制备，得出这样的结论是由难熔 金属的特殊性质决定的，表 3 中可以看出难熔金属的熔点都很高，钨的熔点最高，高达 3407℃，熔点最低的钛也有 1660℃。电解铝是在金属铝熔点以上进行反应的，这样的好 处是生成的金属铝为液态，使得渣金易分离且收集容易，产品质量也更好。而难熔金属 的高熔点导致整个电解过程不能在其熔点以上进行，因为耐如此高温的电解槽是难以获 得的，所以只能让反应在难熔金属的熔点一下进行，这将直接导致生成物除部分在阴极 析出外，有很大一部分是以固体颗粒的形式弥散在电解质中，这将大大影响电解质的性 能，渣金很难分离，且产物不易收集。另外，由于难熔金属都是典型的过渡族金属，使 得它们拥有多价态，表 3 可以看出每个难熔金属元素的常见化合价都在三个以上，从而 引起电解过程中金属离子在阴极不完全放电，以及不同价态的金属离子在电解质中迁移， 反复电解，使得电解效率非常低。
-4-
以在液态下收集金属；③熔剂中不许含有析出电位比要获得金属更高的金属离子；④密 度适合，能防止产物氧化，且渣金容易分离；⑤流动性好，从而能使气体生成物能够从 电解质中顺利排出，而且有利于电解质的循环，使电解质的温度和成分都比较均匀；⑥ 金属产物在熔剂中的熔解度不大；⑦不易吸水，挥发性不大，从而保证电解质成分相对 稳定；⑧有一定的导电能力，使得电解质层的电压降不至过高。对熔剂的苛刻要求无疑 是给“传统”熔盐电解法用戴上了“紧箍咒”，大大限制了其广泛推广应用。而 FFC 法和 SOM 法都在一定程度上降低了对熔剂的要求。
关于熔盐电解制备难熔金属，人们很早就进行了探索性研究，基本出发点是借鉴电 解铝的成功经验，首先是希望找到类似冰晶石的熔剂，例如，针对铌和钽的特性，人们 分别开发了表 2[5]所示的电解质体系，并使得电解铌/钽一度实现了工业化生产，但由于 产品质量和生产成本等原因很快退出历史舞台。在锆、铪、钛方面也出现了 K2ZrF6/KCl-NaCl ， K2HfF6/KCl-NaCl ， TiCl4/LiCl-KCl 、 TiCl4/KCl-NaCl 、 TiCl4/KCl-NaCl-BaCl2 等电解质体系，但始终停留在实验室研究阶段，使得实验不能进一 步开展，从而注定了“传统”熔盐电解法在制备难熔金属上的失败。
2 熔盐电解法制备难熔金属回顾
1 本课题得到高等学校博士学科点专项科研基金项目(20050280014)和上海市优秀学科带头人计划项目 （06XD14032）的资助。
-1-
2.1 “传统”熔盐电解法在难熔金属制备上的应用
“传统”熔盐电解法的基本思路来源于电解铝，即铝电解工艺所采用的冰晶石－氧 化铝熔盐电解法，即先将熔质熔解在熔剂中组成电解质，再电解。电解铝最终实现工业 化的关键是找到了以冰晶石为主体的电解质。在工业上多采用的是 Na3AlF6-Al2O3 二元系 和 Na3AlF6-AlF3-Al2O3 三元系[13]。
3.3 FFC 法与 SOM 法的意义
FFC 法和 SOM 法作为两种新方法的出现，为熔盐电解的研究注入了新的活力，尤其 是对难熔金属的制备其意义是深远重大的，具体体现在以下两个方面；
其一是降低了熔剂选择的苛刻条件。“传统”熔盐电解对熔剂的要求十分严格，这也 是制约熔盐电解制备难熔金属的主要原因，从电解铝和电解镁成功经验中可归纳整理为 如下几条：①熔质在熔剂中的熔解度大；②熔剂的熔点略高于产物金属的熔点，从而可
图 2 SOM 方法基本原理图 Fig.2 Fundamental principle of SOM process
目前，实验研究主要在 1100℃至 1300℃温度间开展，因为在这个温度区间内的熔盐 体系较易获得，固体透氧膜的透氧能力在此温度下也满足实验的要求。该方法在电解镁[35] 上取得了成功，但其基本思路仍源于传统的熔盐电解法，若直接应用于难熔金属的制备 是不可行的，其面临最大难题是很难找到像冰晶石那样性能优良的熔剂。
图 1 FFC 法实验简图 Fig.1 Equipment sketch of FFC process
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该方法具有工艺流程短、简单快捷、生产成本低、环境污染小等优点。在此基础上， 昆明理工大学 [16-19]，重庆大学 [20, 21]，中国科学院过程工程研究所[23,24]，东北大学[25-27] 等 都进行了深一步的尝试性探索。FFC 法也被用于 Cr、Ni 合金制备的研究工作中[28-33]。
了新的熔盐电解法——FFC 法和 SOM 法，并就上海大学提出的一种改进的 SOM 法在制备 Ti、Ta、Cr 的成功进行了重点介绍。新的熔盐电解法为熔盐电解制备难熔金属开辟了一个 新天地，是难熔金属发展的可行之路。 关键词：难熔金属；熔盐；电解；FFC 法； SOM 法
1 前言
难熔金属是指元素周期表中第Ⅳ族副族的钛（Ti）、锆（Zr）、铪（Hf），第Ⅴ族副族
0，＋4，＋5，＋6，＋7
除此之外，优良的熔剂也难以获得。例如，氧化铝在冰晶石中的熔解度达到了 10％ [13]（质量分数），而 TiCl4 在 NaCl-KCl 的熔解度仅为 0.4％（质量百分数）[14]，即使较成 功的钽电解，熔剂中的熔解度也不过 2.5～3％（质量百分数）[12]。难熔金属的特殊性质 决定了“传统”熔盐电解法在其制备上是行不通的。
3.2 SOM 法（Solid Oxide Membrane Process）简介