05章-硅外延生长解析
关于低压硅外延生长的热力学研究
关于低压硅外延生长的热力学研究低压硅外延生长是一种重要的半导体工艺，广泛应用于集成电路、光伏等领域。
热力学是研究物质变化规律的一个重要方面，对于探究低压硅外延生长机理具有重要作用。
本文将介绍低压硅外延生长的基本原理，讨论其热力学特性，并探讨其在半导体工艺中的应用前景。
低压硅外延生长是一种在真空环境下进行的硅材料生长工艺。
在生长过程中，硅原子从气相中沉积到衬底表面，形成新的硅层。
这个过程需要考虑到硅原子在气相和固相之间的传输过程，以及在表面上的吸附、扩散和沉积。
在这个过程中，热力学特性起着至关重要的作用，影响着硅外延的生长速率、形貌和晶体质量。
在低压硅外延生长中，气相中的硅原子首先被解离成原子态，然后通过扩散传输到衬底表面。
硅原子在表面上的吸附和扩散过程是通过键合能的协同作用来实现的。
吸附能是指硅原子在表面上吸附的释放的能量，它与表面结构、晶格匹配程度等因素有关。
而扩散能则是指硅原子在表面上自由扩散的能力，它与晶体结构、表面活化能等因素密切相关。
在实际生长过程中，要控制好吸附和扩散能，以保证硅外延的生长速率和质量。
热力学在低压硅外延生长中的应用主要表现在两个方面，一是在生长条件的选择上，二是在控制生长速率和质量上。
在生长条件的选择上，热力学参数如反应焓、反应熵等对于优化生长过程至关重要。
通过合理选择生长温度、气压、流速等参数，可以有效控制硅外延的生长速率和形貌。
另一方面，在生长速率和质量的控制上，热力学参数如化学势、表面活化能等对于了解硅外延生长的机理起到关键作用。
通过调控这些参数，可以实现对硅外延的精细控制，提高生长速率和晶体质量。
除了对低压硅外延生长过程中热力学特性的研究，热力学还有望应用于半导体工艺中的其他领域。
例如，在新型半导体材料生长、功能薄膜制备等方面，热力学参数的研究和优化将对提高材料性能和工艺效率具有重要意义。
因此，加强对热力学研究在半导体工艺中的应用，将有助于推动半导体工业的发展。
05章-硅外延生长解析
5.4 硅外延层电阻率的控制
• 不同器件对外延层的电参数要求是不同的。为 精确控制器件的电阻率，需要精确控制外延层 中的杂质浓度和分布。 • 5-4-l 外延层中的杂质及掺杂 • 1．外延层中的杂质 •
外延层中杂质的来源
• 外延层中杂质的来源是： • （1）主掺杂质：用于控制外延层的电阻率。常用磷烷、砷烷和 乙硼烷作为主掺杂质源。它与硅源一道随主气流进入外延反应 室，在外延生长过程中进入外延层。 • （2）固态外扩散杂质：（a）衬底中掺入的杂质在外延过程中， 通过固态外扩散进入外延层；（b）对于同型外延，衬底中反型 杂质通过固态扩散进入外延层形成外延夹层。 • （3）气相自掺杂：重掺衬底或重掺埋层中的杂质经蒸发后进入 气流中在后又掺入外延层中。 • （4）系统自掺杂：吸附在外延反应室内壁和外延基座表面的杂 质，解吸后进入气流形成新的掺杂源。 • （5）金属杂质：衬底硅片、外延基座和外延系统中沾污的金属 杂质在外延过程中进入外延层。
• 抑制自掺杂的途径：
一：减少杂质由衬底逸出
1.使用蒸发速度较小的杂质做衬底和埋层中的杂质
2.外延生长前高温加热衬底，使硅衬底表面附近形成一杂 质耗尽层，再外延时杂质逸出速度减少可降低自掺杂
3. 采用背面封闭技术，即将背面预先生长高纯 SiO2或多晶 硅封闭后再外延，可抑制背面杂质的蒸发而降低自掺杂。
• 从晶体管原理来看，要获得高频大功率，必须做到集 电极击穿电压要高，串联电阻要小，即饱和压降要小。 前者要求集电极区材料电阻率要高，而后者要求集电 区材料电阻率要低，两者互相矛盾。 • • 如果采用将集电区材料厚度减薄的方法来减少串联 电阻，会使硅片太薄易碎，无法加工。 若降低材料的电阻率，则又与第一个要求矛盾，外延 技术则成功地解决了这一困难。
关于低压硅外延生长的热力学研究
关于低压硅外延生长的热力学研究低压硅外延生长技术（LPE）是一种常用于制备半导体器件的工艺。
其原理是在硅基片上通过热力学控制生长温度和气相中硅的浓度，使得气相中硅的浓度高于硅基片上的饱和浓度，从而有利于硅的沉积。
在LPE中，热力学研究是非常重要的。
首先，LPE生长过程中需要掌握的第一个热力学参数是生长反应的热力学平衡常数K。
该参数是指在特定条件下反应的平衡状态，如在特定温度和硅浓度下，反应前后的配体与金属离子浓度比。
该参数对生长过程的控制至关重要，因为当反应的平衡常数达到最小值时，生长速度也将达到最大值。
此外，在不同的反应条件下，平衡常数也会有所改变，因此需要在生长过程中不断调节条件以保持反应的平衡状态。
其次，生长温度也是一个重要的热力学参数。
温度的控制直接影响硅外延层的晶体质量。
在生长过程中，外延层的晶体结构和结晶行为都与温度密切相关。
在晶体生长中，过高的温度会导致外延层表面热解现象，从而降低晶体质量和生长速率；而温度过低则会导致生长速率减慢，从而对生长过程的控制产生负面影响。
因此，研究生长温度与生长速率的关系，以及两者之间的平衡点，可以优化生长过程，提高外延层的质量和生长速率。
此外，气相中硅的浓度也是生长过程中需要研究的热力学参数之一。
气相中硅浓度的变化会直接影响到外延层的生长速率和品质。
在控制气相中硅浓度时，需要考虑到硅在固态、液态和气态下的物理和化学性质，以及其在外延层上生长的晶化特性。
在实际生产中，气相中硅浓度的调节是实现LPE生长材料和器件的关键步骤之一。
总之，热力学研究在LPE生长技术中占据着非常重要的地位。
通过综合分析生长反应的平衡常数、生长温度和气相中硅浓度等重要参数，可以优化生长过程，提高外延层的质量和生长速率。
吉林大学-半导体材料-课件-第五章5.1-5.3
(DLICVD)
等离子体法 微波等离子体协助CVD ：Microwave plasma-assisted CVD
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硅源要求
通常使用的硅源是SiH4、SiH2Cl2、SiHCl3和SiCl4。
SiHCl3和SiCl4常温下是液体，外延生长温度高，但 生长速度快，易提纯，使用安全
SiH2Cl2和SiH4常温下是气体，反应温度低，外延 层杂质分布陡峭。缺点是：
要求生长系统具有良好的气密性，否则会因漏气而 产生大量的外延缺陷。
第 5 章 硅外延生长
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第5章 硅外延生长
5-1、外延生长概述 5-2、硅衬底制备 5-3、硅的气相外延生长 5-4、硅外延层电阻率的控制 5-5、硅外延层的缺陷 5-6、硅的异质外延
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5-1、外延生长概述
外延生长的定义 外延生长的分类 发展外延生长的动机
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重掺杂的衬底区：低电阻率的衬底降低了基片的 电阻，降低饱和压降，提供在中等电流下高的器 件工作速度→高频
轻掺杂的外延层：集电极区高的电阻率保证高的 集电极-衬底的击穿电压→大功率
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CMOS电路制作在一层很薄的轻掺杂p型外延层上；
SiH4在高温和高浓度下易发生气相分解而生成粉末 状硅使外延无法进行。
表5-1：常用硅源的特性
5 硅的气相外延生长
§4.2 硅的气相外延生长
1. APCVD（Atmospheric pressure） 高淀积速率,简单,高效; 均匀性差,纯度低; 常用于生长厚氧化层. 易二维成核，一般不用于IC制造. 均匀性和纯度高; 淀积速率较APCVD低; 常用于生长多晶硅, 掺杂和非掺 杂介质层. 工作温度较高，IC制造中一般不 用于后端，常用作Spacer Oxide 工艺. SiH4+O2(420oC)
dθ
dp =
dθ
π
cos θ
θ
（1）反射与分子原有方向性无关，按余弦定律分布； （2）分子停留在固体表面一段时间，与固体进行动量交换。
§4.2 硅的气相外延生长
外延：在一定条件下，通过一定方法获得所需原子，并使这些原子有规则地排列在衬 底上；在排列时控制有关工艺条件，使排列的结果形成具有一定导电类型、一定电阻 率、一定厚度、晶格完美的新单晶层的过程。 外延层：由原始衬底表面起始，沿其结晶轴向（垂至于衬底的方向）平行向外延伸所 生成的新单晶层。 同质外延：生长的外延层材料与衬底材料结构相同的外延生长过程； 异质外延：结构不同。 直接外延：整个外延层生长中无中间化学反应过程的外延生长过程（真空度要求高、 重复性差） ； 间接外延：外延所需的原子由含其基元的化合物经化学反应得到，然后淀积、加接形 成外延层的外延生长过程。
§4.1 真空基础
3. Dalton分压定律 在任何容器内的气体混合物中，如果各组分之间不发生化学反应，则 某一气体在气体混合物中产生的分压等于它单独占有整个容器时所产生的 压力；而气体混合物的总压强等于其中各气体分压之和. Ptotal=P1+P2+…+PN Ntotal=N1+N2+…+NN P1V=N1kT P2V=N2KT …… PNV=NNkT
半导体材料第5章硅外延生长课后答案
第五章硅外延生长1、解释名词：①*自掺杂：外延生长时由衬底、基座和系统等带来的杂质进入到外延层中的非人为控制的掺杂称为自掺杂。
②外扩散：在外延生长中，由于是在高温条件下进行的，衬底中的杂质会扩散进入外延层致使外延层和衬底之间界面处的杂质浓度梯度变平的现象。
③外延夹层：外延层和衬底界面附近出现的高阻层或反形层。
④双掺杂技术：在外延生长或扩散时，同时引入两种杂质。
因为原子半径不同而产生的应变正好相反。
当两种杂质原子掺入比例适当时，可以使应力互相得到补偿，减少或避免发生晶格畸变，从而消除失配位错的产生。
这种方法叫作双掺杂技术。
⑤SOS技术：在蓝宝石或者尖晶石衬底上外延生长硅。
⑥SOI技术：把器件制作在绝缘衬底上生长的硅单晶层上。
（当器件尺寸缩小到亚微米范围以内时，常规结构就不适应了，导致了SOI结构的发展）⑦SIMOX：氧注入隔离，通过氧离子注入到硅片，再经高温退火过程消除注入缺陷而成。
⑧SDB&BE：直接键合与背面腐蚀技术。
将两片硅片通过表面的S i O2层键合在一起,再把背面用腐蚀等方法减薄来获得SOI结构。
⑨ELTRAN：外延层转移，在多孔硅表面上可生长平整的外延层，并能以合理的速率将多孔硅区域彻底刻蚀掉，该技术保留了外延层所具有的原子平整性，在晶体形成过程中也不产生颗粒堆积或凹坑，因此具有比其它SOI技术更为优越的性能。
⑩Smart-Cut：利用H+注入Si片中形成气泡层，将注氢片与另一片支撑片键合，经适当的热处理，使注氢片从气泡层完整剥离形成SOI结构。
2、*(简述)详述影响硅外延生长速率的因素。
答：①S i CL4浓度：生长速率随浓度的增加增大并达到一个最大值，以后由于腐蚀作用增大，生长速率反而降低。
②*温度：当温度较低时，生长速率随温度升高而呈指数变化，在较高温度区，生长速率随温度变化比较平缓，并且晶体完整性比较好。
③气流速度：在反应物浓度和生长温度一定时，生长速率与总氢气流速平方根成比例关系，但到极限时不在增加。
第五章 ---硅外延生长
外延生长的特点
(1)可以在低(高)阻衬底上外延生长高(低)阻外延层。 (2)可以在P(N)型衬底上外延生长N(P)型外延层，直接形成PN结 ，不存在用扩散法在单晶基片上制作PN结时的补偿的问题。 (3)与掩膜技术结合，在指定的区域进行选择外延生长，为集成 电路和结构特殊的器件的制作创造了条件。 (4)可以在外延生长过程中根据需要改变掺杂的种类及浓度，浓 度的变化可以是陡变的，也可以是缓变的。 (5)可以生长异质，多层，多组分化合物且组分可变的超薄层。 (6)可在低于材料熔点温度下进行外延生长，生长速率可控，可 以实现原子级尺寸厚度的外延生长。 (7)可以生长不能拉制单晶材料，如GaN，三、四元系化合物的 单晶层等。
气相外延法生长Si半导体膜所用原料气体、反应式、生 长温度及所属反应类型
各种硅源优缺点：
SiHCL3,SiCL4 常温液体，外延生长温度高，但是生长速度快，易纯制，使用安 全。是较通用的硅源。 SiH2CL2,SiH4 常温气体， SiH2CL2使用方便，反应温度低,应用越来越广。SiH4 反应温度低，无腐蚀性气体，但是会因漏气产生外延缺陷。
衬底要求
在硅外延中使用的硅衬底是经过切、磨、抛等工艺仔细加工而 成的，外延生长前又经过严格的清洗、烘干，但表面上仍残存 有损伤、污染物及氧化物等。 为了提高外延层的完整性，在外延生长前应在反应室中进行 原位化学腐蚀抛光，以获得洁净的硅表面。常用的化学腐蚀剂 为干燥的HCl或HBr，在使SiH4外延生长时，由于SF6具有无毒和 非选择、低温腐蚀特点，所以可用它做腐蚀抛光剂。 为了控制外延层的电特性，通常使用液相或气相掺杂法。
5—2 硅的气相外延 5－2－1硅外延生长用的原料
气相硅外延生长是在高温下使挥发性强的硅源与氢气发生反应 或热解，生成的硅原子淀积在硅衬底上长成外延层。 对外延片的质量要求：电阻率及其均匀性、厚度及其均匀性、 位错和层错密度等。
第五章-硅液相外延
•改善工艺和设备以防止组分挥发引起的外延层组分不均 匀；
20•21注/3/意11 防止衬底氧化（如硅单晶衬底）。
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五、LPE的应用
1、pn结制造 2、外延再填 制备：A、结二极管
B、场控器件，栅极结构 C、太阳能电池 总的来说：LPE研究得还不够多
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图250-251/3垂/11直多结太阳能电池结构制造的LEP外延再填工艺过程
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硅液相外延生长：
• 通过降低熔体温度进行（过冷生长），（逐步过冷， 冷却速率℃/min）
• 熔体饱和后降低温度，使熔体呈过饱和，然后维持 恒定温度进行生长（等温生长）
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溶液生长晶体的过程，可分为以下步骤：
1. 熔硅原子从熔体内以扩散、对流和强迫对流方式进行输
等温生长技术非常适用于薄层外延生长，因为表面微形 貌很好，厚层处延需较长的生长时间和高的过饱和度。
等温生长可获得平整的表面。
即使在较低的冷却速率下获得外延层，其表面形貌，多 多少少有波纹。
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5.2 设备和实验方法
1．溶剂
锡（Sn），溶点低，重要的是，结合到硅中的锡，在硅 禁带内不引入浅能级或深复合中心，不影响电性能，锡 没有电活性，Ga．Al作为溶剂，成为重掺p型硅。
如果溶质溶解度随湿度线性变化（800-950℃），同时， 冷却速率为常数C。 可以这样认为： = KC 其中K是比例常数，与冷却速率大小有关，那么生长速率：
DK/C
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薄膜厚度（Thickness）
Tt DKCt/
Ct 过冷度
可以看出：膜厚最终取决于过冷度，与冷却速度无关。 在较低的冷却速率下，表面动力学过程比质量输运过程 快，生长速率受质量输运限制。 生长速率为质量输运限制，冷却速率增大，C↑→↑ 生长速率为表面动力学限制（大冷却速率），与C无关。
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5.4 硅外延Байду номын сангаас电阻率的控制
• 尽管外延层中的杂质来源于各方面，但决定外 延层电阻率的主要因素还是人为控制的掺杂剂 的多少；即N气起主导作用(不掺杂的高阻外延 层，如生长很薄，主要由自掺杂决定，如生长 很厚应由SiCl4源的纯度决定。) • 其他杂质分量因变化多端，它们会干扰外延 层电阻率的精确控制，所以在外延时应采取各 种办法来抑制它们，或减少其影响。
• 外延层中总的载流子浓度N总可表示为 N总=N衬底±N气±N邻片±N扩散±N基座±N系统
• N衬底为由衬底中挥发出来的杂质在外延生长时掺入外延层中的 杂质浓度分量。 • N气为外延层中来自混合气体的杂质浓度分量。 • N邻片为外延层中来自相邻衬底的杂质浓度分量。 • N扩散为衬底中杂质经过固相扩散进入外延层中的杂质浓度分量。 • N基座为来自基座的杂质浓度分量。 • N系统为来自除上述因素以外整个生长系统引入的杂质浓度分量。 • 式中的正负号由杂质类型决定，与衬底中杂质同类型者取正号， 与衬底中杂质反型者取负号。
2.外延生长的掺杂
外延用PCl3,ASCl3,SbCl3，AsH3做N型掺杂剂， 用BCl3,BBr3，B2H6做P型掺杂剂
5-4-2 外延中杂质的再分布
• 外延层中含有和衬底中的杂质不同类型的杂 质，或者是同一种类型的杂质，但是其浓度 不同。 • 通常希望外延层和衬底之间界面处的掺杂浓 度梯度很陡，但是由于高温下进行外延生长， 衬底中的杂质会进入外延层，使得外延层和 衬底处的杂质浓度变平
• 两个模型: 气-固表面复相化学反应模型, 气相均质反应模型
5.4 硅外延层电阻率的控制
• 不同器件对外延层的电参数要求是不同的。为 精确控制器件的电阻率，需要精确控制外延层 中的杂质浓度和分布。 • 5-4-l 外延层中的杂质及掺杂 • 1．外延层中的杂质 •
外延层中杂质的来源
• 外延层中杂质的来源是： • （1）主掺杂质：用于控制外延层的电阻率。常用磷烷、砷烷和 乙硼烷作为主掺杂质源。它与硅源一道随主气流进入外延反应 室，在外延生长过程中进入外延层。 • （2）固态外扩散杂质：（a）衬底中掺入的杂质在外延过程中， 通过固态外扩散进入外延层；（b）对于同型外延，衬底中反型 杂质通过固态扩散进入外延层形成外延夹层。 • （3）气相自掺杂：重掺衬底或重掺埋层中的杂质经蒸发后进入 气流中在后又掺入外延层中。 • （4）系统自掺杂：吸附在外延反应室内壁和外延基座表面的杂 质，解吸后进入气流形成新的掺杂源。 • （5）金属杂质：衬底硅片、外延基座和外延系统中沾污的金属 杂质在外延过程中进入外延层。
• 解决办法： • 在电阻率极低的衬底上生长一层高电阻率 外延层，器件制做在外延层上，这样高电阻率 的外延层保证管子有高的击穿电压，而低电阻 率的衬底又降低了基片的电阻，降低了饱和压 降，从而解决了二者的矛盾。
5-3 硅的气相外延生长
• 气相硅外延生长是在高温下使挥发性强的硅源 与氢气发生反应或热解，生成的硅原子淀积在 硅衬底上长成外延层。 • 通常使用的硅源是SiH4、SiH2Cl2、SiHCl3 和SiCL4。
随着浓度增加,生长速率先增大后减小.
2.温度对生长速率的影响
温度较低时,生长速率 随温度升高呈指数规 律上升 较高温度区,生长速率 随温度变化较平缓.
3.气流速度对生长速率的影响
• 生长速率与总氢气流速的平方根成正比
4.衬底晶向的影响
生长速率<100>><110> > <111>
5-3-5 硅外延生长动力学过程
N1 x
1 x N SUb exp 2 2 Dt
衬底扩散造成的杂质分布
N 2 x
1 x N f exp 2 2 Dt
外部掺入的杂质浓度分布
注意：外延层的实际界面
外延层中杂质分布是两 者的总和
5-4-3 外延层生长中的自掺杂
5.2.4 硅外延生长的基本原理和影响因素
• • • • •
采用不同的硅源其外延生长原理大致相同， 以研究得较充分的siCl4为源的水平系统外延生 长为例，生长时要考虑下列影响因素。 1．SiCl4浓度对生长速率的影响 2．温度对生长速率的影响 3．气流速度对生长速率的影响 4．衬底晶向的影响
1. SiCl4浓度对生长速率的影响
• 从晶体管原理来看，要获得高频大功率，必须做到集 电极击穿电压要高，串联电阻要小，即饱和压降要小。 前者要求集电极区材料电阻率要高，而后者要求集电 区材料电阻率要低，两者互相矛盾。 • • 如果采用将集电区材料厚度减薄的方法来减少串联 电阻，会使硅片太薄易碎，无法加工。 若降低材料的电阻率，则又与第一个要求矛盾，外延 技术则成功地解决了这一困难。
• N气、N基座、N系统由于杂质不是来源于衬底 片故被称为外掺杂。N系统主要与系统的清洁度 有关，N基座主要与基座的纯度有关，而N气主 要由掺杂决定，如果清洁处理良好，并采用高纯 的基座，则外掺杂主要由人为的掺杂条件来决定。 • N 扩散、 N 衬底、 N 邻片的杂质来源于衬底片， 所以又通称为自掺杂。
第5章
硅外延生长
• 外延生长就是在一定条件下，在经过切、 磨、抛等仔细加工的单晶衬底上，生长一 层合乎要求的单晶层的方法。 • 由于所生长的单晶层是衬底晶格的延 伸，所以所生长的材料层叫做外延层。
外延的分类
• 1、按外延层的性质分类 • 同质外延：外延层与衬底是同种材料，例如在硅上外 延生长硅，在GaAs上外延生长GaAs均属于同质外延。 • 异质外延：衬底材料和外延层是不同种材料，例如在 蓝宝石上外延生长硅，在GaAs上外延生长GaAlAs等 属于异质外延。
• 2、按器件位置分类 • 正外延：器件制作在外延层上 • 反外延：器件制作在衬底上，外延层只起支撑作用
• 3、按外延生长方法分类 • 直接外延 • 间接外延 • 4、按向衬底输运外延材料的原子的方法不同 又分为真空外延、气相外延、液相外延等。 • 5、按相变过程，外延又可分为气相外延、液 相外延、固相外延。 • 对于硅外延，应用最广泛的是气相外延。