11羧酸衍生物
羧酸衍生物知识点
羧酸衍生物知识点羧酸衍生物是一类化合物，它们在化学反应和有机合成中有着广泛的应用。
羧酸衍生物的结构中包含一个羧酸基团，它们的化学性质也与羧酸有关。
本文将从羧酸衍生物的性质、合成和应用三个方面进行阐述。
一、羧酸衍生物的性质羧酸衍生物中含有一个羧酸基团(-COOH)，这个基团可以参与许多化学反应。
例如，在碱性条件下，羧酸基团会失去一个质子，形成相应的负离子，即羧酸盐，这种反应叫做羧化反应。
除此之外，羧酸衍生物还能与醇、胺等反应，生成相应的酯、酰胺等衍生物。
二、羧酸衍生物的合成羧酸衍生物的合成方法非常多，下面介绍两种常用的方法：1.羧化反应羧化反应是一种重要的合成羧酸衍生物的方法。
在这种反应中，通常使用羧酸和一定量的碱反应，生成相应的羧酸盐。
羧酸盐再与酸反应，失去一个水分子，形成相应的酯。
这种反应常用的催化剂有酸性离子交换树脂、三氧化硫等。
2.加成反应加成反应是另一种合成羧酸衍生物的方法。
在这种反应中，羧酸衍生物的反应物通常是烯烃或炔烃。
它们与羧酸在催化剂的存在下发生加成反应，生成相应的羧酸衍生物。
加成反应的催化剂有酸性离子交换树脂、钯等。
三、羧酸衍生物的应用羧酸衍生物在有机合成、材料科学、生物化学等领域有着广泛的应用。
1.有机合成羧酸衍生物是有机合成中常用的反应物和中间体。
它们可以通过羧化反应、加成反应等多种方法进行合成。
羧酸衍生物可以与醇、胺等反应，生成相应的酯、酰胺等衍生物。
2.材料科学羧酸衍生物可以与金属离子、聚合物等反应，形成新的材料。
例如，聚丙烯酸可以与铁离子反应，生成Fe3O4/聚丙烯酸复合材料。
这种材料具有磁性，可以应用于磁性材料、制备催化剂等领域。
3.生物化学羧酸衍生物在生物化学中也有着重要的应用。
例如，羧酸基团是许多生物分子的一部分，例如脂肪酸、氨基酸等。
羧酸衍生物还可以用于制备生物活性分子，例如药物、抗生素等。
羧酸衍生物是一类重要的化合物，在化学反应和有机合成中有着广泛的应用。
通过羧化反应、加成反应等方法可以合成羧酸衍生物。
第十一章羧酸及其衍生物
第十章羧酸及其衍生物【教学重点】羧酸及其衍生物的化学性质、丙二酸二乙酯和乙酰乙酸乙酯在合成上的应用。
【教学难点】诱导效应、酰基上的亲核取代反应机理。
【教学基本内容】羧酸的结构；羧酸的制备方法；羧酸及其衍生物的物理性质；羧酸的化学性质——羧酸的酸性及影响酸性强度的因素（诱导效应、共轭效应和场效应）；羧酸衍生物的生成；羧基的还原反应；脱羧反应；α-氢原子的卤代反应。
羟基酸的制备方法（卤代酸水解、羟基腈水解、Refomatsky反应）、羟基酸的化学性质——酸性、脱水反应、α-羟基酸的分解。
羧酸衍生物的化学性质——酰基上的亲核取代反应（水解、醇解、氨解）及其反应机理；还原反应；与Grignard反应；酰胺氮原子上的反应（酰胺的酸碱性、脱水反应、Hofmann降解反应）。
乙酰乙酸乙酯的制备方法（Claisen酯缩合）；乙酰乙酸乙酯的化学性质——酮式-烯醇式互变异构、酸式分解和酮式分解；乙酰乙酸乙酯在合成上的应用。
丙二酸二乙酯的制备及在合成上的应用。
Ⅰ目的要求羧酸是含有羧基(—COOH)的含氧有机化合物，我们平常所说的有机酸就是指的这类化合物。
所谓羧酸衍生物，包括的化合物种类很多，诸如羧酸盐类、酰卤类、酯类(包括内酯、交酯、聚酯等)、酸酐类、酰胺类(包括酰亚胺、内酰胺)等都是羧酸衍生物，有人甚至把腈类也包括在羧酸衍生物的范围之内。
其实，比较常见的而又比较重要的是酰卤、酸酐、酯和酰胺这四类化合物。
羧酸盐与一般无机酸盐在键价类型上没大区别，不作专门介绍。
至于腈类，将放在含氮化合物中加以介绍。
这四类化合物都是羧酸分子中，因酰基转移而产生的衍生物，所以又叫羧酸的酰基衍生物。
羧酸及其衍生物RCOL(L：－OH、－X、－OOCR′、－OR′、－NH2)在许多重要天然产物的构成以及在生物代谢过程中均占有重要地位。
本章将以饱和一元脂肪酸为重点，讨论羧酸及其衍生物的结构和性质。
鉴于乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯在有机合成上的重要地位，本章作概括介绍。
《有机化学》第十一章 羧酸及其衍生物的结构与性质
第十一章羧酸及其衍生物的结构与性质引言羧基（）是羧酸的官能团，是由羰基和羟基组成的。
由于羰基的碳氧双键与羟基氧原子的共轭效应的作用，使羟基中氧原子电子向羰基转移，羟基的氢易离解而显酸性。
羧基中羟基也能被其它基团取代生成羧酸衍生物。
羧基是吸电子基，α－H具有活性，可以被卤代。
此外羧酸还能被还原和发生脱羧反应。
这里所讨论的羧酸衍生物主要是指羧基中羟基被取代后生成的酰卤（），酸酐（），酯（），酰胺（）以及由酰胺脱水后生成的产物腈（）。
在羧酸衍生物中羰基与卤素，酰胺基，烷氧基和氨基相连，由于卤素，氧原子和氮原子的负电性以及孤对电子的作用，使羰基碳上正电性不同，因此它们发生亲核反应性质也有差别。
羧酸衍生物还能发生还原反应。
11.1 羧酸的酸性羧酸是弱酸，能与强碱反应生成盐：羧酸酸性的强弱与所连的基团有关，连吸电子基团的羧酸酸性较强，而连供电子基团的酸性相对较弱。
如下列化合物酸性强弱顺序为：11.2 羧酸衍生物的生成羧基中的羟基被卤素、酰胺基、烷氧基和氨基取代形成酰卤、酸酐、酯和酰胺等羧酸衍生物。
1、酰卤的形成羧酸与SO2Cl，PCl5，PCl3等氯化剂直接反应生成酰卤：因为POCl3沸点低易除去，此法可制备高沸点的酰氯。
H3PO3沸点高，可制备低沸点的酰氯。
该法产生的SO2，HCl易除去，因此生成的酰氯纯度高，后处理容易。
2、酸酐的形成羧酸在脱水剂（如乙酰氯、乙酸酐）存在下加热，失去一分子水而生成酸酐。
二元酸可以分子内脱水生成二酸酐：3、酯化反应羧酸和醇在催化剂（H2SO4、HCl或苯磺酸等）作用下回流生成酯：酯化反应由多种机理，在大多数情况下，是羧酸中羟基与醇中羟基氢结合生成水，表观上看是一种亲核取代反应，实际上是一个亲核加成－消除反应的机理：决定反应速度的一步是亲核加成，因此羧基中碳的正电性以及羧基所连的基团大小核亲核试剂R'OH中R'体积大小都影响反应的速度，下列羧酸与甲醇酯化反应的相对速度的快慢顺序为：4、形成酰胺的反应羧酸与氨立即反应生成盐，在加热条件下，脱水生成酰胺，生成酰胺的反应是可逆的，如果把生成的水从反应体系中除去，反应可趋于完全。
第十一章 羧酸衍生物
选作母体化合物的优先次序如下：
RCOOH > RSO3H > （RCO） 2O > RCOOR′>
RCOX > RCONHR′> RCN > RCHO > RCOR′> ROH > ArOH > HNRR′> ROR′
2-氯甲酰基苯甲酸
3-甲酰基苯甲酰胺
第二节
物理性质
第三节
化学性质
一、水解、醇解和氨（胺）解反应
邻苯二甲酸酐
phthalic anhydride
乙（酸）丙（酸）酐 acetic propanoic anhydride
（4）酰胺的命名
• 酰胺的命名是在酰基名称后加上“胺”字。 • 当 N 上有取代基时，该取代基用斜体的“N ” 标出。
苯甲酰胺
benzamide
N-甲基苯甲酰胺 N-methylbenzamide
苯甲酰氯 benzyl chloride
4-甲基戊酰溴 4-methylpentanoyl
bromide
（2） 酯的命名
• 由生成酯的酸和醇的名称决定，称为某酸某酯。
内酯命名用内酯代替原来酸的 “酸” 并标明羟基
的位置。
乙酸乙酯 ethyl benzoate
苯甲酸乙酯
ethyl benzoate
3-甲基苯甲酸乙酯 ethyl 3-methylbenzoate
有机化学 Organic Chemistry
主讲 陈明
中国药科大学
Chapter 11 羧酸衍生物
Derivatives of Carboxylic Acids
• 羧酸分子中羧基发生变化所生成的化合物称为羧酸衍生 物。主要有酰卤（acylhalide）、酸酐（anhydride）、 酯（ester）、酰胺（amide）、和腈（nitrile）。
浙江大学有机化学课件讲义11
OH
CH3(CH2)14CO2H 棕榈酸
HO2CCH OH
CHCO2H OH
安息香酸
水杨酸
酒石酸
对于比较复杂的羧酸，常用系统命名法命名。选含有羧基的最长碳链为主链，从羧基碳
原子开始编号，称为“某酸”，如有取代基，将取代基的名称与位次放在前面。例如：
CH3CHCH2CHCH2CO2H CH3 CH2CH3
吸收在 1640 和 1600 cm-1 处，是伯酰胺的另一特征吸收。图 11-1、11-2、11-3 分别是乙酸乙
4
酯、苯甲酸、乙酸酐和 N, N-二甲基甲酰胺（DMF）的红外光谱图。 图 11-1 乙酸乙酯的红外光谱 图 11-2 苯甲酸的红外光谱
5
图 11-3 乙酸酐的红外光谱
图 11-4 N, N-二甲基甲酰胺的红外光谱 羧基上的质子因受羰基的去屏蔽作用以及氧电负性的影响，其化学位移出现在低场δ 10~12ppm 处。伯酰胺和仲酰胺氮上的质子在δ 5~8ppm（通常是一个宽峰）。羧酸及其衍生 物的α-位质子因受羰基的吸电子作用影响，化学位移稍向低场移动，一般在δ 2~3ppm 处。
H
CO2H
CH3
CH2CH3
5-甲基-3-乙基己酸
(E)-2-乙基-2-丁烯酸
环直接与羧基相连称为环烷酸，编号从羧基所连接的碳原子开始，例如：
CO2H
CO2H
CO2H H
CH3
H
CO2H
4-甲基环己烷甲酸
2-环戊烯甲酸
反-1, 3-环戊烷二甲酸
芳香酸则常用苯甲酸作为母体，加上取代基的名称与位置，例如：
酰胺是由酰基和“胺”组成其名称的，如果氮上有取代基，则在取代基名称前加“N”
标出，例如：
第十一、十二章 羧酸及其衍生物
酸 + CO2
环酐 + H2O
己、庚二酸
环酮 + H2O+CO2
几种常见的羧酸
甲酸(formic acid) 草酸(dicarboxyl) 乙酸(acetic acid)
苯甲酸(benzoic acid)
O
甲酸的结构 H C OH
醛基
羧基
甲酸
甲酸既具有一般羧酸的通性，还具有还原 性。能和托伦试剂、高锰酸钾等试剂反应 HCOOH+KMnO4+H2SO4
H2C
CH2COOH CH2COOH
O O + H2O O
己二酸和庚二酸受热脱水和二氧化碳
CH2CH2COOH CH2CH2COOH
CH2CH2COOH CH2CH2COOH
O + CO2 + H 2O
H2C
O + CO2 + H 2O
小结：
二元羧酸热解产物与碳链长度有关：
乙、丙二酸
丁、戊二酸
CH2CH2CH2COOH Cl
CH3CH2CHCOOH Cl
CH3CHCH2COOH Cl
pKa
2.86
4.06
4.52
(二) 羧酸衍生物的生成
羧基中的 –OH 被其它原子或基团取代后生成的 化合物称羧酸衍生物(derivatives of carboxylic acid)。
O R C OH
离去基
O C O C O C O C
R
X OCOR OR NH 2
R
O C
R
OH
R R
羧酸衍生物
DHA怎么补？
DHA
DHA，二十二碳六烯酸（docosahexenoic acid ）， 俗称脑黄金，是一种对人体非常重要的多不饱和脂肪 酸，属于Omega-3不饱和脂肪酸家族中的重要成员。 DHA是神经系统细胞生长及维持的一种主要元素，是 大脑和视网膜的重要构成成分，在人体大脑皮层中含 量高达20%，在眼睛视网膜中所占比例最大，约占 50%，因此，对胎婴儿智力和视力发育至关重要。
羧酸及其衍生物(第十一)
γ β α CH2CH2CH2COOH OH
OH 2 1 3 COOH 4 5 6
2-羟基苯甲酸 (邻羟基苯甲酸；水杨酸)
2. 羟基酸的制法
1) 从羟(基)腈水解
RCHO + HCN H H H2O R C CN + R C COOH H OH OH
H2O R C COOH R C CN + H OH OH R/ R/
C6H12O6
乳酸菌 35℃~ 45℃
2 CH3
OH CH COOH
CHCOOH OH , KMnO4 CHCOOH
OH CHCOOH CHCOOH OH
O O C CH3 COOH
(阿司匹灵)
NH2 OH COOH
(PAS)
§11.8 羧酸衍生物的 结构和命名
羧酸衍生物 羧基中的羟基被其他原子或基团取代后 所生成的化合物
O R C O OH 羧酸 ( R可以是Ar 或H ) R C O X R C R C O R C O NH2 R C 酯 O OR/
酰卤
O 酸酐
酰胺
羧酸和羧酸衍生物都含有酰基，因此也 把它们统称为酰基化合物。
酯的命名，可在“酯”之前加上相应的 羧酸和醇的名称来称呼，“醇”字一般可省 略，即称“某酸某酯”。但多元醇的酯，一 般把“酸”名放在后面，称为“某醇某酸 O 酯”。例如： O CH2 ONO2 C CH3 C OC2H5 CH ONO2 丙三醇三 OC2H5 CH2 ONO2 硝酸酯 乙酸乙酯 苯甲酸乙酯 酰卤、酸酐、酰胺的命名，可把相应的 羧酸名称去掉“酸”字后，再加上酰卤、酸 酐、酰胺等名词来称呼。
§11.4 羧酸的化学性质
H 5 R C H
羧酸衍生物
羧酸衍生物羧酸衍生物是有机化学中最重要的一类化合物，这类化合物由羧酸和其衍生物组成，它们在医药及其他领域有着广泛的应用，是有机化学研究的主要焦点之一。
羧酸衍生物是由羧酸分子和其他不同化学结构的分子组合形成的有机化合物。
羧酸是一种具有一个羧基及以上的有机酸，按照水溶性的大小分为酒精型，醇型，酸型和碱型。
羧酸衍生物的其他分子可以是碳氢化合物、不饱和烃、烃类、碳氮化合物、醛类、酮类等等。
一般来说，羧酸衍生物具有很强的湿润性、高抗蚀性和良好的抗氧化性，可以用于改善纤维素，提高其物理性能以及防止其被氧化老化。
它也具有解吸性能，能够有效溶解纤维素结构，增强其耐受性和抗水性，从而改善纤维素的物理性质。
羧酸衍生物也可以用于保护植物，制备植物类医药剂，减少植物的损害，如光及抗盐的胁迫，从而促进植物的发育健康。
羧酸衍生物还可以用于制备多种医药产品，具有良好的药性，可以用来治疗各种疾病。
它们可以作为抗生素使用，增强机体免疫力，杀灭病原体，防止病原体的复制，从而有效治疗感染性疾病。
此外，它们还可以作为抗炎药使用，降低炎症的发生，减少肿痛，缓解疼痛，从而抑制肿瘤细胞的生长。
羧酸衍生物还可以用于制备抗癌药，有效抑制癌细胞的增殖，降低肿瘤恶化等。
羧酸衍生物还可以用于制造日常用品，如洗发水、洗衣液等。
由于其良好的抗菌性和卫生性，羧酸衍生物可以有效杀灭污染源，减少细菌的滋生，从而维护卫生，保护人们的健康。
羧酸衍生物的应用由于其独特的性质而受到广泛的重视，在有机化学研究中有着重要的地位，经过长期的研究，学者们发现它们具有多种重要的功能，在不同的领域都能发挥重要作用。
未来，羧酸衍生物将在药物研究中发挥更为重要的作用，为人类的健康和生命贡献更多。
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26
不 同点 1 催化剂用量不同。碱大于1 mol，酸只需要催化量。 2 碱催化反应是不可逆的，酸催化反应是可逆的。 3 吸电子取代剂对碱性催化有利。对酸性催化没有明
显的影响。 4 碱性催化：1oROH > 2oROH > 3oROH 酸性催化：3oROH > 1oROH > 2oROH
18
*1） 碱性水解（又称皂化反应）
O
O
C2H5CO18C2H5 + H2O NaOH CH3CONa + C2H5O18H
同位素跟踪结果表明： 碱性水解时，发生酰氧键断裂。
19
反应机理
O RCOR' + -OH
OR-C-OR'
OH
四面体中间体
是负离子
O RCOH + -OR'
O
O
ROH + RCO- Na+ RCONa
RCOOCOR + H2O
+
H
RCOOR' + H2O
皂化
RCOOR' + NaOH
2 RCOOH
RCOOH + R'OH
RCOONa + R'OH
17
O
H2O
R C NHR'
H+
O
H2O
R C NHR'
OH
O R C OH + H3NR'
O R C O + H2NR'
H+ or OH 的用量均须大于化学计量
21
• 2）酸性水解（羧酸酯化反应的逆反应）
O CH3CO18C2H5 + H2O
O
H+
CH3COH + C2H5O18H
同位素跟踪结果表明：酸性水解时，也发生 酰氧键断裂。
22
机理 (a):
O
H
R C OR'
OH R C OR'
OH R C OR'
H2O
OH
- HOR'
R C OR'
R
H
HO
OH
化
O
SOCl2
O
R'OH
R C OH
R C Cl
Et3N or 吡啶
•优点：反应完全，产率好。
O R C OR'
31
2）酸酐的醇解反应（合成上用于制备酯）
O
O
R'OH
R CO CR
O
O
R C OR' + R C OH
O
C2H5OH
O
COOEt
COOH
O
二酸单酯
COOEt COOEt
32
3）酯的醇解反应（酯交换反应）
溶 于水的酰卤须用有机碱催化。 (3) 3o胺不能发生酰基化反应。
36
O
O
NaOH
CH3CCl + (C2H5)2NH
CH3CN (C2H5)2 + NaCl + H2O
O O NH3
O
-NH3 -OH -
O
OH NH2
O
NH3
O
+
-H+
NH2
O
O ON+ H4 NH2
O
O
NH
O
37
• 酰氯和酸酐的胺解是制备酰胺的主要方法
MgX
O
+O
O
H2O
CH3O
COCH2CH2COOH
应用： 制备叔醇； 制备对称的仲醇（用甲酸酯 ） 制备二元仲醇（用内酯）
42
（2）与二烃基铜锂的反应
O R C Cl
O
R C Cl
R′2CuLi R′2Cd
O R C R′
O
R C R′
43
3 还原反应
（1） LiAlH4 还原
O R C L LiAlH4
O R C NH2
29
➢(2) 醇解
O
RC X
O
O
R C O C R + R'' O H
O
R C OR'
HX O
R C OR'' + RCOOH
R'OH
30
1）酰氯的醇解反应
O
R'OH
O
R
C Cl
Et3N or 吡啶
R
C
OR' + Et3NHCl or
N H
Cl
• 碱的作用: 吸收产生的 HCl 和 催
P2O5 H2O
O
O
R CO CR
O R C NHR'
R'OH R'NH2
O
R C OR'
40
2 与金属有机试剂的反应
(1)与格氏试剂的反应
O RCW + R'MgX
R'MgX
OMgX R C R'
OMgX R C W -WMgX
R'
OH
H2O
R C R'
R'
R'
O RCR'
41
eg 1:
CH3O
碳-杂原子键具 某些双键性质
O RCL
O-
RCL
+
OR C L+
9
O
H C NH2 CH3 NH2
C N: 137.6
147.4ppm
O H C OCH3 CH3 OH C O: 133.4 143.0ppm
R
RCN
RCN
10
12.3 羧酸衍生物的化学性质
-H的活性
O 可加成至饱和 R CH C W 离去基团
3oROH的水解只能用新的机理来解释。
27
*5）腈的水解
O
RC
H+或OH-
N H2O R
C
NH2
H+或OHH2O
RCOOH
碱水解机理：
OH-
RC N
OH
OH
H OH
R C N －OH- R C NH
O R C NH2
28
酸水解机理：
RC
N H+
R
C N+H H2O
R
OH2 C NH
_ H+
OH R C NH
O CH3CNH2
SO2NH2
pKa ~15.1
~10
O NH
O
9.62
O
弱
NH 酸 性
O
8.3
47
O NH
丁二酰亚胺
HBr +
O O
NBr Br2 取代反应
O
N-溴代丁二酰亚胺
KOH 酸碱反应
O N -K+ + H2O
O
丁二酰亚胺的钾盐
48
（2）霍夫曼(Hofmann)重排反应
O RCNH2 NaOH + Br2 RNH2
CH3 CH3CH2CHCH2CN
CN CH3CH2CHCOOH
3-甲基戊腈 2-氰基丁酸
NC(CH2)4CN
己二腈
7
羧酸衍生物的官能团作为取代基：
O C OCH3
O O CCH3
O C NH2
O
C Cl
CN
甲氧甲酰基 乙酰氧基 氨甲酰基 氯甲酰基 氰基
8
2 结构
sp2 O
RC
L （X、O、N）
需使用化学计量的 H+ 或 OH
13
影响羧酸衍生物反应活性的因素：
A、由羰基的亲电性分析（亲核加成步骤） 氧负离子中间体的稳定性与G的吸电子能力相关
-G 吸电子能力: -Cl >-RCOO>-RO>-NH2
14
共轭作用 O
RCX
诱导作用
O R C OR'
O O
R C NH2 RCL
电负性：Cl > O > N
乙酰氯
COCl COOH
草酰一氯
CH2 CHCOCl
丙烯酰氯
C O Cl C O Cl 草酰（二）氯
3
➢酸酐 “某（酸）酐”
CH3CO 2O
O CH2C O CH2C
O
乙(酸)酐 琥珀(酸)酐
CH3COOCOCH2CH2CH3
乙(酸)丁(酸)酐
4
➢羧酸酯(ester)：一元醇羧酸酯称“某酸某酯”；
应用： 制备难以合成的酚酯或醇酯； 从低沸点醇酯合成高沸点醇酯：
34
4）腈的醇解反应
CH3C N + C2H5OH HCl
CH3C
NH HCl H3O+
NH4Cl
OC2H5
O CH3C OC2H5
35
➢(3)氨解
O CH3CW + NH3
O CH3CNH2 + HW
(1)反应只能碱催化，不能酸催化。 (2)不溶于水的酰卤可用NaOH水溶液催化，
O R C OR'
R"OH H+ or R"O
O R C OR" + R'OH
•反应可逆，用过量的醇 R”OH 和除去生成 的醇 R’OH 使反应进行完全。
• 酸或碱对反应是必需的
• 反应机理？（参考酯的水解机理）