11羧酸及其衍生物
羧酸和其衍生物名师优质课赛课一等奖市公开课获奖课件
第10页
第一节、羧酸
1.2、羧酸物理性质
2. 溶解度 低级酸易溶于水
H
OHO
R
H
OHO
H
H
HO
高级羧酸随分子量增大( R↑) 而在水中溶解度 减小。
多元羧酸水溶性大于相同碳原子一元羧酸。
11
第11页
第一节、羧酸
1.2、羧酸物理性质
3. 沸点 羧酸在固态或液态时，普通以二聚体形式
存在。所以羧酸沸点比相对分子质量相当醇 高。
1.1、羧酸结构、分类和命名 1. 羧酸结构
p-π共轭体系 123pm
p-π共轭结果造成键
O
O
长平均化：C=O键键长
R
R
C
比普通羰基C=O键略长；
OH
OH
而C-O键键长比醇C-O
136pm
键略短。
3
第3页
第一节、羧酸
1.1、羧酸结构、分类和命名 1. 羧酸结构
1
O2
-
RC
O
1 2
-
127pm 127pm
27
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1. 羧基中氢性质
(2) 羧酸盐
羧酸可与NaOH，NaHCO3，Na2CO3水溶液 反应成盐。
RCOOH + NaOH
RCOONa + H2O
RCOOH + NaHCO3
RCOONa + CO2 + H2O
28
第28页
1. 羧基中氢性质 (2) 羧酸盐
因为羧酸转变成盐后水溶性增大，所以有较为 广泛应用。
3.85
4.02
3.49
3.42 26 第26页
(1) 羧酸酸性
11._羧酸及其衍生物
第十一章羧酸及其衍生物1. 完成下列各组反应，写出主要的反应产物：2. 写出下列反应的主产物：3. 两个什么样的化合物缩合后再酸化会得到下列各产物？4. 给下列反应式填入适当的试剂：5. 回答下列问题：1）比较下列各酯水解的反应相对活性：2）比较下列各个酯氨解反应的相对活性：3）比较化合物的酸性强弱顺序：3. 两个什么样的化合物缩合后再酸化会得到下列各产物？4. 给下列反应式填入适当的试剂：5. 回答下列问题：1）比较下列各酯水解的反应相对活性：2）比较下列各个酯氨解反应的相对活性：3）比较化合物的酸性强弱顺序：8. 某化合物(E) 的分子式为C5H6O3，（E）和乙醇作用得到两个互为异构体（F）和（G），将（F）和（G）分别与亚硫酰氯作用后，再与乙醇作用得到相同的化合物（H），试推测（E）（F）（G）（H）的构造式，并写出各步反应式。
9. 一个中性化合物C7H13O2Br，与羟氨和苯肼均没有反应。
IR 谱在2850-2950cm-1区域有吸收峰，而在3000cm-1以上区域没有吸收峰，另外一个较强的吸收峰在1740cm-1。
NMR 谱在δ=1.0(3H)三重峰；δ=1.3(6H)二重峰;δ=2.1(2H)多重峰;δ=4.2(1H) 三重峰;δ=4.6(1H) 多重峰。
请推测此化合物的结构。
10. 化合物A, 分子式为C9H10O3。
它不溶于水、稀HCl 及稀NaHCO3溶液，但能溶于NaOH 液。
A 与稀NaOH 共热后，冷却酸化得一沉淀B，分子式为C7H6O3，B 能溶于NaHCO3溶液并放出气体，B 与FeCl3 溶液作用给出紫色，B 在酸性介质中可以进行水蒸气蒸馏，写出A，B 的构造式及各步反应式。
11. 写出化合物的A-F 正确构造式。
12. 推测化合物A-F 的结构。
13. 化合物A的分子式为C10H22O2，与碱不起作用，但可被稀酸水解成B 和C。
C 的分子式为C3H8O，与金属钠作用有气体放出，能与NaIO 反应。
第十一章羧酸及其衍生物
第十章羧酸及其衍生物【教学重点】羧酸及其衍生物的化学性质、丙二酸二乙酯和乙酰乙酸乙酯在合成上的应用。
【教学难点】诱导效应、酰基上的亲核取代反应机理。
【教学基本内容】羧酸的结构；羧酸的制备方法；羧酸及其衍生物的物理性质；羧酸的化学性质——羧酸的酸性及影响酸性强度的因素（诱导效应、共轭效应和场效应）；羧酸衍生物的生成；羧基的还原反应；脱羧反应；α-氢原子的卤代反应。
羟基酸的制备方法（卤代酸水解、羟基腈水解、Refomatsky反应）、羟基酸的化学性质——酸性、脱水反应、α-羟基酸的分解。
羧酸衍生物的化学性质——酰基上的亲核取代反应（水解、醇解、氨解）及其反应机理；还原反应；与Grignard反应；酰胺氮原子上的反应（酰胺的酸碱性、脱水反应、Hofmann降解反应）。
乙酰乙酸乙酯的制备方法（Claisen酯缩合）；乙酰乙酸乙酯的化学性质——酮式-烯醇式互变异构、酸式分解和酮式分解；乙酰乙酸乙酯在合成上的应用。
丙二酸二乙酯的制备及在合成上的应用。
Ⅰ目的要求羧酸是含有羧基(—COOH)的含氧有机化合物，我们平常所说的有机酸就是指的这类化合物。
所谓羧酸衍生物，包括的化合物种类很多，诸如羧酸盐类、酰卤类、酯类(包括内酯、交酯、聚酯等)、酸酐类、酰胺类(包括酰亚胺、内酰胺)等都是羧酸衍生物，有人甚至把腈类也包括在羧酸衍生物的范围之内。
其实，比较常见的而又比较重要的是酰卤、酸酐、酯和酰胺这四类化合物。
羧酸盐与一般无机酸盐在键价类型上没大区别，不作专门介绍。
至于腈类，将放在含氮化合物中加以介绍。
这四类化合物都是羧酸分子中，因酰基转移而产生的衍生物，所以又叫羧酸的酰基衍生物。
羧酸及其衍生物RCOL(L：－OH、－X、－OOCR′、－OR′、－NH2)在许多重要天然产物的构成以及在生物代谢过程中均占有重要地位。
本章将以饱和一元脂肪酸为重点，讨论羧酸及其衍生物的结构和性质。
鉴于乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯在有机合成上的重要地位，本章作概括介绍。
11羧酸衍生物
26
不 同点 1 催化剂用量不同。碱大于1 mol，酸只需要催化量。 2 碱催化反应是不可逆的，酸催化反应是可逆的。 3 吸电子取代剂对碱性催化有利。对酸性催化没有明
显的影响。 4 碱性催化：1oROH > 2oROH > 3oROH 酸性催化：3oROH > 1oROH > 2oROH
18
*1） 碱性水解（又称皂化反应）
O
O
C2H5CO18C2H5 + H2O NaOH CH3CONa + C2H5O18H
同位素跟踪结果表明： 碱性水解时，发生酰氧键断裂。
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反应机理
O RCOR' + -OH
OR-C-OR'
OH
四面体中间体
是负离子
O RCOH + -OR'
O
O
ROH + RCO- Na+ RCONa
RCOOCOR + H2O
+
H
RCOOR' + H2O
皂化
RCOOR' + NaOH
2 RCOOH
RCOOH + R'OH
RCOONa + R'OH
17
O
H2O
R C NHR'
H+
O
H2O
R C NHR'
OH
O R C OH + H3NR'
O R C O + H2NR'
H+ or OH 的用量均须大于化学计量
《有机化学》第十一章 羧酸及其衍生物的结构与性质
第十一章羧酸及其衍生物的结构与性质引言羧基（）是羧酸的官能团，是由羰基和羟基组成的。
由于羰基的碳氧双键与羟基氧原子的共轭效应的作用，使羟基中氧原子电子向羰基转移，羟基的氢易离解而显酸性。
羧基中羟基也能被其它基团取代生成羧酸衍生物。
羧基是吸电子基，α－H具有活性，可以被卤代。
此外羧酸还能被还原和发生脱羧反应。
这里所讨论的羧酸衍生物主要是指羧基中羟基被取代后生成的酰卤（），酸酐（），酯（），酰胺（）以及由酰胺脱水后生成的产物腈（）。
在羧酸衍生物中羰基与卤素，酰胺基，烷氧基和氨基相连，由于卤素，氧原子和氮原子的负电性以及孤对电子的作用，使羰基碳上正电性不同，因此它们发生亲核反应性质也有差别。
羧酸衍生物还能发生还原反应。
11.1 羧酸的酸性羧酸是弱酸，能与强碱反应生成盐：羧酸酸性的强弱与所连的基团有关，连吸电子基团的羧酸酸性较强，而连供电子基团的酸性相对较弱。
如下列化合物酸性强弱顺序为：11.2 羧酸衍生物的生成羧基中的羟基被卤素、酰胺基、烷氧基和氨基取代形成酰卤、酸酐、酯和酰胺等羧酸衍生物。
1、酰卤的形成羧酸与SO2Cl，PCl5，PCl3等氯化剂直接反应生成酰卤：因为POCl3沸点低易除去，此法可制备高沸点的酰氯。
H3PO3沸点高，可制备低沸点的酰氯。
该法产生的SO2，HCl易除去，因此生成的酰氯纯度高，后处理容易。
2、酸酐的形成羧酸在脱水剂（如乙酰氯、乙酸酐）存在下加热，失去一分子水而生成酸酐。
二元酸可以分子内脱水生成二酸酐：3、酯化反应羧酸和醇在催化剂（H2SO4、HCl或苯磺酸等）作用下回流生成酯：酯化反应由多种机理，在大多数情况下，是羧酸中羟基与醇中羟基氢结合生成水，表观上看是一种亲核取代反应，实际上是一个亲核加成－消除反应的机理：决定反应速度的一步是亲核加成，因此羧基中碳的正电性以及羧基所连的基团大小核亲核试剂R'OH中R'体积大小都影响反应的速度，下列羧酸与甲醇酯化反应的相对速度的快慢顺序为：4、形成酰胺的反应羧酸与氨立即反应生成盐，在加热条件下，脱水生成酰胺，生成酰胺的反应是可逆的，如果把生成的水从反应体系中除去，反应可趋于完全。
第11章 羧酸及其衍生物习题参考答案[9页]
![第11章 羧酸及其衍生物习题参考答案[9页]](https://img.taocdn.com/s3/m/beccb7c0e2bd960591c6770b.png)
第11章 羧酸及其衍生物习题参考答案1.(1) 3-苯基丁酸(β-苯基丁酸) (2) 2-溴环己基甲酸(3) 3-苯基丙烯酸（肉桂酸） (4) 对氨基苯甲酸（4-氨基苯甲酸） (5) 3-甲基-3-羟基戊二酸 (6) 2-苄基-3-丁酮酸(7) 邻羟基苯甲酸乙酯（4-羟基苯甲酸乙酯） (8) 对乙氧基苯甲酰氯（4-乙氧基苯甲酰氯） (9) 乙酸（2,2-二甲基）丙酸酐 (10) 2,N,N-三甲基丙酰胺2． （1） （2）COOHCH 3COOHOH（3）CH 3COOHCH 3ClClOH COOH（4）H 3COOH CH 3ClCl OHCOOH（5）CClC ClOO CO NH CH 3（6）ClC ClOOCO NH CH 3(7) CH 2C COOCH 3CH 3CH 2CHCH 2OOCCH 3COOCH 3COOCH 3(8)3．（1）三氯乙酸＞氯乙酸＞乙酸＞丙酸（2）对氯苯甲酸＞苯甲酸＞对甲基苯甲酸＞苯酚（3）草酸>胡萝卜酸＞蚁酸＞安息香酸＞醋酸＞酪酸＞石碳酸 （4）COOHOHCOOHOHCOOHCOOHOH>>>4. （1）（2）α-羟基苯乙酸，邻羟基苯甲酸，丙二酸加三氯化铁，显色的为邻羟基苯甲酸；受热放出CO2，使石灰水变浑浊的为丙二酸；剩下的为α-羟基苯乙酸。
（3）水杨酸，安息香酸，肉桂酸加溴单质，产生沉淀为水杨酸，褪色的为肉桂酸，剩下的为安息香酸。
（4）乙酰氯，乙酸酐，乙酸乙酯，乙酰胺乙酰氯可与AgNO3/C2H5OH溶液反应很快产生白色沉淀；加入NaOH 加热，用紫色石蕊试纸检验有NH3放出的为乙酰胺；乙酸酐加NaOH 剧烈反应生成乙酸钠，乙酸乙酯加NaOH不剧烈反应生成乙酸钠和乙醇。
5.首先用稀NaOH溶液抽提，苯甲酸和对甲苯酚溶解，分离出环己醇，然后向碱液通入CO2，对甲苯酚游离出来。
最后用稀盐酸中和水溶液至强酸性，苯甲酸成固体析出，过滤得以分离出来，有关反应式如下：COOH+NaOH COONa+H2OCOOH+NaClCOONa+HCl+NaOHOHCH 3ONaCH 3+H 2O+NaHCO 3+OHCH 3ONaCH 3+H 2OCO 26． (1)(A)(B)(C)CH 2CH 2BrCH 2CH 2MgBrCH 2CH 2COOH(2)(E)(A)(B)(C)(D)CH 3COOH CH 3C OClCCH 3OCH 2MgBrC CH 3CH 2OH(3)CH 3COOHCH 3COClCH 3CH 2CH 2COOCCH 3O (4)Cl 2 / P O 2NCH C ClOO C 2H 5(5)CHCH 2CO CH 2CCH 3OOCHCH 2CCH 2CCH 3O OO CH 3OH CH2C2CCH 3O OO CH 3Cl (6)OHCH 2CH 2CH 2COOHCH 2COOHCH 2CH 2CH 2CH 2C OCH 2CH 2CH 2CH 2COHCH 2CH 3(7) (8)OCCH 3O COOHCH 3CH 2CH 2COOCH 3(9)OHCOONa(10)C C O OH OO CH 3C C O NH 2OO CH 3NaClO + NaOH7. (1)。
第 11 章 羧酸及衍生物
羧酸的制备 一： 以烃、醇、醛、甲基酮作原料 1：不饱和烃氧化 R-CH=CH-R’ 2: 伯醇,醛氧化法 CH3CH2CH2OH Na2Cr2O7 CH3CH2COOH H2SO4 65% ClCH2CH2CH2CHO HNO3 ClCH2CH2CH2COOH KMnO4/H+ R-COOH + R'COOH
α -C 连有强吸电子基时易脱羧: Cl3C-COOH O2NCH2COOH CHCl3 + CO2 O2NCH3 + CO2
羧酸银盐于 Br2 或 Cl2 中脱羧成卤代烃(少一碳) RCH2COOAg + Br2 CCl4 RCH2Br + AgBr + CO 2 酸 酸银 少一碳卤代烃 ------亨斯狄克反应 (H.E.Hunsdiecker)
四： 重要羧酸
(一般了解)
甲酸: 醛的性质(费林,托仑) 乙酸: 丙烯酸: CH2=CH-COOH 酸性> 乙酸 制替代有机玻璃, 烯烃性质. 乙二酸: 酸性强, 还原性,标定 KMnO4 (Na2C2O4) 己二酸：合成尼龙-66 (与己二胺缩合) 苯甲酸: 防腐剂 邻苯二甲酸: 合成增塑剂,聚酯树脂,标定 对苯二甲酸: 合成聚酯纤维
命名 ： 根据来源，有俗名 HCOOH CH3CH2CH2COOH CH3-C=CHCOOH CH3 3-甲基-2-丁烯酸
CH3CH-CH2COOH CH3 3-甲基丁酸 （β ）
CH3(CH2)7CH=CH-(CH2)7COOH 十八碳-9-烯酸 9十八碳烯酸 (油酸)
-CH2CH2COOH -COOH O
§ 13-5 羟基酸 ,羰基酸 重要取代酸: 羟基, 羰基, 卤素 , 氨基
一: 羟基酸分类,命名 CH3-CH-COOH 乳酸 OH (无沸点,强酸性)
有机化学-第六版-第11章-羧酸衍生物
包括酰卤、酸酐、酯和酰胺类的化合物
羧酸衍生物通式
O
(Ar)R C L
－X
卤素
－OR
L
O
OC R
烷氧基 酰氧基
－NH2、－NHR、－NR2 胺基
第一节 羧 酸 衍 生 物 的 命 名
酰
酸分子中
基
去掉 OH
后的基团
O
H3 C C OH
乙酸
O
(Ar)R C
O H3 C C
乙酰基
酰基的命名：某酸
某酰基
O H3C C OH
O C OH
O H3C C
O C
乙酰基 苯甲酰基
OO
OO
HO C C
HO C C OH
草酸
OO CC
酸性草酰基 草酰基
一、酰卤的命名
O H3C C Cl
某酰基 + 卤素 乙酰氯
O C Cl
苯甲酰氯
CH3 O H3C CH C Cl
O CH3CH2 C Br
（一） 氨基甲酸酯
O
ROH
+ C NR
酰胺键
O
H ROCNR
酯键
（二） 胍
NH
H2N
NH2
胍 胍基 脒基
NH H2N C NH2
NH H2N C NH
NH H2N C
水解反应
H2N
NH C NH2
+H2O Ba(OH)2
NH
H2N C NH2 +NH3
（三） 丙二酰脲---丙二酸酯与脲缩合而成
δ+
－OR1
Nu：
－NHR1
I. 亲核取代反应
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O
O
R
羧基
C OH
O R-C-X
R-C O
R-C O
酰卤
酸酐
O R-C-OR'
酯
O R-C-N2H
酰胺
（R或R'可以是Ar或H）
COOH
OCOCH3
阿司匹林 1
11.1 羧酸的分类、命名和结构
1）羧酸的分类 ① 按烃基不同：
② 按－COOH数目：
一元酸 CH3COOH
、二元酸
拉-( -I>+C)
-NO2, -CN ,-COOH, -SO3H ,-CHO, -COR 等
13
C. 二元酸
二元羧酸可以发生二级电离，通常Ka1 > Ka2
① 酸性：二元酸的酸性>一元酸的酸性； 原因：两个－COOH，且－COOH有较强的－I效应。
② HOOCn-＞ 2()n1CH-COOHn越小，1越 pK小 a ，酸性
5
CH CHCOOH
3-溴环己基甲酸
3苯基丙烯酸（肉桂酸）
6
11.2 羧酸的物理性质
➢ 物态：C1－C3刺激臭味液体；C4－C9腐败气味油状液体； C10以上羧酸为固体。
➢水溶解度：大于分子量相近的醇、醛、酮； 随R↑，水溶解度↓，C10以上羧酸不溶于水。
原因：羧酸中的羟基H和 O-羰 HO基H O-H 可与水形成氢键C： H3-C-OH
1）一元脂肪酸
• 一元羧酸加热下难以脱羧! 但α-C上有强吸电子基， 或β-C为羰基等不饱和键时，脱羧容易发生。
Cl3C-COO H
CHCl3 + CO2
O
O
CH3C-CH2-C-O H
O CH3C-CH2-H + CO2
17
2) 二元酸加热脱羧规律：
HOOC-COOH
乙二酸
HOOC-CH2-COOH
丙二酸
COOH CH3CH COOH
CH2-COOH
CH2-COOH
丁二酸
H2C
CH2-COOH CH2-COOH
草酸
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比较下列化合物的酸性大小： (1)
酸性：
COOH ＞ H3C
COOH ＞ CH3O
COOH
(2)
COOH
>
NO2
COOH
>
NO2 COOH
COOH
>
COOH
COOH OCH3
(3) ① 乙酸 ② 草酸 ③ 丙二酸 ④ 甲酸
② > ③ > ④ >①
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(二) α-氢原子的反应
较活泼 H O
Pka 2.86
4.05
4.52
4.82
诱导效应具有加和性，相同性质的基团越多对酸性影响越大。
C 3 C 2 H H O C C 2 C 2 H lH C O 2 C 2 H lH C 3 C C 2 H lC
Pka 4.76
2.86
1.26
0.64
12
B. 芳香酸 （综合考虑诱导和共轭效应）
①酸性：HCOOH>C6H5COOH＞CH3COOH
R－CH－C－OH
d+
O a. －C－的吸电子性使H 活泼
b. p-p 共轭使羧酸H 的活性不及醛、酮
所以，羧酸α－H的卤代反应需要少量红磷催化：
B r C H 3 C H 2 C O O H+B r 2红 PC H 3 C B H r C O O H红 B r P 2 C H 3 C B - r C O O H
O
O
吸
CO
给 CO
吸电子基团能稳定酸根负 离子，使酸性增强。
给电子基团使酸根负离 子不稳定，使酸性减弱。
O 2 N -2 C 2 H H H O -2 C 2 H C H O 3 -2 C H 2 H H O
Pka
1.08
4.76
4.87 11
A：脂肪酸(主要诱导效应）
电负性增大，诱导效应增强，酸性增强。
8
(一) 羧酸的酸性(P325)
酸性比较：
Na2CO3 RCOOH NaOH
NaHCO3
CO2 H2O
RCOONa H2O CO2 H2O
生成的盐为强碱弱酸盐，遇强酸则得到原羧酸。 R C O O N a + H C l R C O O H + N a C l
无机强酸 > 羧酸 > H2CO3 > 酚 > H2O > 醇> 炔>NH3
➢沸点：羧酸＞醇＞醛、酮＞醚＞烃。为什么？ 原因：多数羧酸以双分子缔合的环状二聚体的形式存在；
醇分子间可形成氢键，而醛、酮分子间不能；醛、 酮的偶极矩大于醚、烃的偶极矩。
7
11.3 羧酸的化学性质
H被取代
H O 亲核加成 H表现酸性
R－C－C－O－H
H
OH被取代
脱羧反应
SP2杂化
p-π共轭的结果： 使RCOO—H健减弱，氢原子 酸性增加，羧酸具有酸性。
生成的α-卤代酸可以转化成各种取代酸(-OH,-NH2,-CN等)
Cl CH3-CH-COOH
H2O/OH-
OH CH3-CH-COOH
羟基丙酸
乳酸
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(三) 脱羧反应 (P328)
• 羧酸(盐）在一定条件下分解放出二氧化碳，称为脱羧反应。
NaOH(CaO)
CH3COONa
CH4 + Na2CO3
COOH COOH
、多元酸
CH2COOH HO-C-COOH
CH2COOH
4
2）羧酸的命名
⑴ 俗名:根据来源命名
化合物 甲酸 乙酸 丁酸 苯甲酸 乙二酸 俗名 蚁酸 醋酸 酪酸 安息香酸 草酸
(2)系统命名法 ①选主链：选择含有羧基的最长碳链作主链。 ②编号：从羧基中的碳原子开始编号。
注意事项：若分子中含有重键，则选含有羧基和 重键的最长碳链为主链，称 “某烯（炔）酸”。
9
应用
羧酸盐具有盐类的一般性质，是离子型化合物，可溶 于水。因此，利用羧酸的酸性，可分离提纯有机物。
还可用什么方法鉴别？
10
➢取代基对酸性的影响
RCO K a OR H C+ O H + O
稳定
O RC
O
OOOFra bibliotekRCor R C
RC
O
O
O
经测定RCOO-两个 C－O 键长均为 1.27Å
（C＝O键长1.23 Å ,C－O键长1.34 Å）
G-CH2COOH G= H I
Br Cl
F
Pka
4.76 3.18 2.94 2.86 2.57
诱导效应随着距离的增加迅速减小。
C 3 C 2 H C H H C C 3 C H O H 2 C C O O C H H 2 C H 2 C O 2 H C H H O C 3 C 2 O H C 2 H C H H Cl Cl Cl
②芳环上有吸电子基时，ArCOOH酸性增加。
③芳环上有给电子基时，ArCOOH酸性减弱。
COO H
O
O-
C
δ
δ
强烈活化
G
中等活化
δ
弱活化
弱钝化
-NH2, -OH 给+(-I <<+C)
-NHCOR, -OR -R 给+( -I<+C) 给+( +I, +C)
钝 化 拉-(-I, -C)
-Cl,-Br