11羧酸及其衍生物

O
O
吸
CO
给 CO
吸电子基团能稳定酸根负 离子，使酸性增强。
给电子基团使酸根负离 子不稳定，使酸性减弱。
O 2 N -2 C 2 H H H O -2 C 2 H C H O 3 -2 C H 2 H H O
Pka
1.08
4.76
4.87 11
A：脂肪酸(主要诱导效应）
电负性增大，诱导效应增强，酸性增强。
②芳环上有吸电子基时，ArCOOH酸性增加。
③芳环上有给电子基时，ArCOOH酸性减弱。
COO H
O
O-
C
δ
δ
强烈活化
G
中等活化
δ
弱活化
弱钝化
-NH2, -OH 给+(-I <<+C)
-NHCOR, -OR -R 给+( -I<+C) 给+( +I, +C)
钝 化 拉-(-I, -C)
-Cl,-Br
9
应用
羧酸盐具有盐类的一般性质，是离子型化合物，可溶 于水。因此，利用羧酸的酸性，可分离提纯有机物。
还可用什么方法鉴别？
10
➢取代基对酸性的影响
RCO K a OR H C+ O H + O
稳定
O RC
O
O
O
O
RC
or R C
RC
O
O
O
经测定RCOO-两个 C－O 键长均为 1.27Å
（C＝O键长1.23 Å ,C－O键长1.34 Å）
Pka 2.86
4.05
4.52
4.82
诱导效应具有加和性，相同性质的基团越多对酸性影响越大。
C 3 C 2 H H O C C 2 C 2 H lH C O 2 C 2 H lH C 3 C C 2 H lC
Pka 4.76
2.86
1.26
0.64
12
B. 芳香酸 （综合考虑诱导和共轭效应）
①酸性：HCOOH>C6H5COOH＞CH3COOH
1）一元脂肪酸
• 一元羧酸加热下难以脱羧! 但α-C上有强吸电子基， 或β-C为羰基等不饱和键时，脱羧容易发生。
Cl3C-COO H
CHCl3 + CO2
O
O
CH3C-CH2-C-O H
O CH3C-CH2-H + CO2
17
2) 二元酸加热脱羧规律：
HOOC-COOH
乙二酸
HOOC-CH2-COOH
第11章 羧酸及其衍生物
O
O
R
羧基
C OH
O R-C-X
R-C O
R-C O
酰卤
酸酐
O R-C-OR'
酯
O R-C-N2H
酰胺
（R或R'可以是Ar或H）
COOH
OCOCH3
阿司匹林 1
11.1 羧酸的分类、命名和结构
1）羧酸的分类 ① 按烃基不同：
② 按－COOH数目：
一元酸 CH3COOH
、二元酸
8
(一) 羧酸的酸性(P325)
酸性比较：
Na2CO3 RCOOH NaOH
NaHCO3
CO2 H2O
RCOONa H2O CO2 H2O
生成的盐为强ห้องสมุดไป่ตู้弱酸盐，遇强酸则得到原羧酸。 R C O O N a + H C l R C O O H + N a C l
无机强酸 > 羧酸 > H2CO3 > 酚 > H2O > 醇> 炔>NH3
➢沸点：羧酸＞醇＞醛、酮＞醚＞烃。为什么？ 原因：多数羧酸以双分子缔合的环状二聚体的形式存在；
醇分子间可形成氢键，而醛、酮分子间不能；醛、 酮的偶极矩大于醚、烃的偶极矩。
7
11.3 羧酸的化学性质
H被取代
H O 亲核加成 H表现酸性
R－C－C－O－H
H
OH被取代
脱羧反应
SP2杂化
p-π共轭的结果： 使RCOO—H健减弱，氢原子 酸性增加，羧酸具有酸性。
G-CH2COOH G= H I
Br Cl
F
Pka
4.76 3.18 2.94 2.86 2.57
诱导效应随着距离的增加迅速减小。
C 3 C 2 H C H H C C 3 C H O H 2 C C O O C H H 2 C H 2 C O 2 H C H H O C 3 C 2 O H C 2 H C H H Cl Cl Cl
生成的α-卤代酸可以转化成各种取代酸(-OH,-NH2,-CN等)
Cl CH3-CH-COOH
H2O/OH-
OH CH3-CH-COOH
羟基丙酸
乳酸
16
(三) 脱羧反应 (P328)
• 羧酸(盐）在一定条件下分解放出二氧化碳，称为脱羧反应。
NaOH(CaO)
CH3COONa
CH4 + Na2CO3
5
CH CHCOOH
3-溴环己基甲酸
3苯基丙烯酸（肉桂酸）
6
11.2 羧酸的物理性质
➢ 物态：C1－C3刺激臭味液体；C4－C9腐败气味油状液体； C10以上羧酸为固体。
➢水溶解度：大于分子量相近的醇、醛、酮； 随R↑，水溶解度↓，C10以上羧酸不溶于水。
原因：羧酸中的羟基H和 O-羰 HO基H O-H 可与水形成氢键C： H3-C-OH
草酸
14
比较下列化合物的酸性大小： (1)
酸性：
COOH ＞ H3C
COOH ＞ CH3O
COOH
(2)
COOH
>
NO2
COOH
>
NO2 COOH
COOH
>
COOH
COOH OCH3
(3) ① 乙酸 ② 草酸 ③ 丙二酸 ④ 甲酸
② > ③ > ④ >①
15
(二) α-氢原子的反应
较活泼 H O
R－CH－C－OH
d+
O a. －C－的吸电子性使H 活泼
b. p-p 共轭使羧酸H 的活性不及醛、酮
所以，羧酸α－H的卤代反应需要少量红磷催化：
B r C H 3 C H 2 C O O H+B r 2红 PC H 3 C B H r C O O H红 B r P 2 C H 3 C B - r C O O H
丙二酸
COOH CH3CH COOH
CH2-COOH
CH2-COOH
丁二酸
H2C
CH2-COOH CH2-COOH
拉-( -I>+C)
-NO2, -CN ,-COOH, -SO3H ,-CHO, -COR 等
13
C. 二元酸
二元羧酸可以发生二级电离，通常Ka1 > Ka2
① 酸性：二元酸的酸性>一元酸的酸性； 原因：两个－COOH，且－COOH有较强的－I效应。
② HOOCn-＞ 2()n1CH-COOHn越小，1越 pK小 a ，酸性
COOH COOH
、多元酸
CH2COOH HO-C-COOH
CH2COOH
4
2）羧酸的命名
⑴ 俗名:根据来源命名
化合物 甲酸 乙酸 丁酸 苯甲酸 乙二酸 俗名 蚁酸 醋酸 酪酸 安息香酸 草酸
(2)系统命名法 ①选主链：选择含有羧基的最长碳链作主链。 ②编号：从羧基中的碳原子开始编号。
注意事项：若分子中含有重键，则选含有羧基和 重键的最长碳链为主链，称 “某烯（炔）酸”。