中温条件下氧化铁对氧化钙脱硫的活化作用
煤气脱硫氧化铁法的原理是
煤气脱硫氧化铁法的原理是煤气脱硫氧化铁法是一种常见的煤矿煤气脱硫方法，其原理是利用氧化铁对煤气中的硫化物进行氧化和吸附，从而达到脱硫的目的。
以下将就该方法的原理进行详细阐述。
1. 氧化铁对硫化物的氧化作用：在煤气中存在着硫化氢(H2S)、二硫化碳(CS2)、甲硫醇(CH3SH)等硫化物，这些硫化物是煤矿煤气中主要的有害成分之一。
煤气脱硫氧化铁法通过将硫化物氧化为硫酸根离子(SO42-)来实现脱硫。
氧化铁是一种良好的氧化剂，它能够与硫化物反应生成硫酸根离子。
2. 氧化铁的吸附作用：除了具有氧化作用外，氧化铁还能够吸附硫化物，从而从煤气中去除。
吸附是指一种物质与另一种物质之间的偏聚作用，通过吸附作用，氧化铁能够将硫化物分子吸附在其表面上，从而实现脱硫。
3. 反应过程中的协同作用：在煤气脱硫氧化铁法中，氧化铁的氧化作用和吸附作用同时进行。
当煤气通过含有氧化铁的反应器时，硫化物首先被氧化成硫酸根离子，然后被氧化铁吸附，同时新的硫化物继续氧化和吸附。
这种协同作用能够有效提高脱硫效率。
4. 氧化铁的再生：随着反应的进行，氧化铁表面上的硫化物逐渐增多，吸附性能降低。
为了保持脱硫效果，需要对氧化铁进行再生。
再生过程一般分为氧化和还原两个阶段。
在氧化阶段，氧化铁表面的硫化物被氧化成硫酸根离子或者元素硫。
在还原阶段，将氧化铁暴露在含有还原气体如氢气(H2)或二氧化硫(SO2)的环境中，硫酸根离子或者元素硫被还原成硫化物。
通过反复进行氧化和还原，可以实现氧化铁的再生，从而保持其吸附性能。
总之，煤气脱硫氧化铁法通过氧化铁进行硫化物的氧化和吸附，是一种有效的煤矿煤气脱硫方法。
其原理是利用氧化铁对煤气中的硫化物进行反应和吸附，从而达到脱硫的目的。
此外，通过氧化铁的再生，可以保持其吸附性能，提高脱硫效率。
这种方法在煤矿煤气处理中具有广泛的应用前景。
沼气脱硫器-—氧化铁干法脱硫
沼气脱硫器——具有 的特点
1、技术成熟，运行可靠性高。 2、操作弹性大，对煤种变化的适应 性强。脱硫塔工艺吸收效果好，吸 收剂利用率高，可根据锅炉煤种变 化，适当调节 pH值、液气比等因子， 以保证设计脱硫率的实现； 3、钠碱循环利用，损耗少，运行成 本低； 4、钠碱吸收剂反应活性高、吸收速 度快，可采用低液气比，从而既可 降低运行费用； 5、脱硫渣无毒，溶解度极小，无二 次污染，可综合利用
由上面的反应方程式可以看出， Fe2O3吸收H2S变成Fe2S3，随着沼 气的不断产生，氧化铁吸收H2S，当 沼气脱硫器吸收H2S达到一定的量， H2S的去除率将大大降低，直至失效。
Fe2S3是可以还原再生的，与O2和H2O 发生化学反应可还原为 Fe2O3，原理如 下 ： 2 F e 2 O 3 H 2 O + 3 O 2 ＝ 2Fe2O3H2O+6S 综合以上两2反应式，沼气脱硫反应式如 下： H2S+1/2O2 ＝ S+H2O ( 反应条件是 Fe2O3· H2O) 由以上化学反应方程式可以看出， Fe2O3吸收H2S变成Fe2S3,Fe2S3要还 原成Fe2O3，需要O2和H2O，通过空压 机在沼气脱硫器之前向沼气中投加空气 即可满足脱硫剂这原对O2的要求，来自 消化池的沼气中含有的饱和水可完全满 足脱硫剂还原对水分的要求。
沼气脱硫器优点有哪些
在于多孔管的设置，使与氧化铁小颗粒之间的出气 道面积大为增大，则出气量大；其次水分部分泡烂 氧化Байду номын сангаас颗粒但仍能留存部分出气孔；再次在于多孔 管悬空设置，使沼气脱硫塔内水分积存在悬空多孔 管下方，不容易泡烂多孔管周边的氧化铁颗粒。
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氧化铁对石灰中温烟气脱硫的活化机理
氧化铁对石灰中温烟气脱硫的活化机理摘要：目前，中温烟气脱硫领域存在着较大的前景和挑战。
氧化铁具有优异的活化性能，可以有效地抑制烟气中的SO2浓度，使其达到法定标准水平。
本文就氧化铁对石灰活化中温烟气脱硫过程的机理进行了研究，从理论上探讨了氧化铁作为石灰活化剂的性能及其对烟气中SO2的去除机理。
研究表明，氧化铁在被活化的过程中起润湿和气化等作用，可以有效活化石灰，提高其去除烟气中SO2的能力，从而达到脱硫的目的。
关键词：氧化铁；石灰；中温烟气；脱硫机理在当今社会，空气污染对环境和人类健康的影响日益凸显，污染物SO2已经成为最大的空气污染物。
因此，脱硫技术已成为了空气污染治理的一项重要内容，而利用石灰脱除烟气中的SO2更是被广泛使用。
氧化铁是一种被广泛使用的石灰活化剂，具有良好的活化作用，可以有效地抑制烟气中的SO2浓度，使其达到法定标准水平。
本文就氧化铁对石灰活化中温烟气脱硫过程的机理进行了研究，旨在深入探究及掌握氧化铁作为石灰活化剂的性能及其对烟气中SO2的去除机理，给出实际应用工艺操作规程，进一步推动氧化铁在脱硫工程中的实际应用。
研究表明，氧化铁具有优良的活化性能，在活化石灰的过程中，氧化铁可以起到润湿和气化的作用，其中润湿作用主要是由于氧化铁本身的表面融化，以及所发生的气体、液相反应；气化作用主要是由于氧化铁表面温度的不断升高和其发生的气相反应。
此外，氧化铁作为石灰活化剂，还能够增加石灰剂量，从而提高烟气中SO2浓度的去除效率。
此外，氧化铁还能够改变烟气中SO2的担体以及反应介质的温度和pH值，从而增强脱硫烟气中SO2的去除率，达到脱硫目的。
本文从氧化铁对石灰活化中温烟气脱硫的机理出发，研究了氧化铁改变烟气中SO2的担体以及反应介质的温度、pH值及材料量等对脱硫效果的影响，最终达到了脱硫的目的。
同时，为了进一步推动氧化铁在脱硫工程中的实际应用，提出了应用该活化剂的优化技术策略，以及操作规程，为工程中的实际应用提供技术支撑。
氧化铁对石灰中温烟气脱硫的活化机理
氧化铁对石灰中温烟气脱硫的活化机理随着工业发展的不断推进，温度较低的排放脱硫技术已经成为近些年的研究热点，在烟气脱硫技术中，动力石灰（CaO）作为主要脱硫剂，其加入烟气中可以起到帮助烟气净化的作用。
烟气中具有较高硫氧化物浓度，把烟气与动力石灰混合后，烟气中的硫氧化物能与石灰发生反应，从而达到净化烟气的目的。
然而，由于常温下石灰的反应速度非常慢，因此，研究如何提高动力石灰的活性化，变得非常重要。
氧化铁（Fe2O3）是一种熟悉的金属氧化物，可以以多种形式存在，其相对较低的活性使其在烟气脱硫技术中得到广泛应用，以活化石灰，以提高烟气脱硫效率。
在活化机理上，氧化铁（Fe2O3）主要有两种作用，第一种是作为催化剂，可以提高石灰与温烟气发生反应的速度。
另一种作用是去除烟气中硫氧化物的污染物，氧化铁能够有效地降低烟气中的硫氧化物含量，从而有效改善烟气的污染程度。
此外，氧化铁（Fe2O3）还能够与氢气反应，将氢气的氧化改变成二氧化氮，大大减少排放的污染物，可以有效改善烟气中的污染物水平。
氧化铁与动力石灰的混合，可以有效提高烟气的脱硫效率，这是一种新型的烟气净化技术。
氧化铁（Fe2O3）与动力石灰的混合，显著提高了中温烟气脱硫效率，实验结果表明，氧化铁和动力石灰在烟气脱硫技术中所起的作用是至关重要的，通过活化石灰，可以提高烟
气脱硫的效率。
综上所述，氧化铁（Fe2O3）在中温烟气脱硫技术中起到至关重要的作用，它可以通过催化剂和污染物去除作用，来有效改善排放烟气中的污染物，提高烟气脱硫效率，进而达到净化烟气的作用。
由于氧化铁（Fe2O3）的相对较低活性，利用氧化铁活化石灰，成为脱硫技术开发的新方向和新途径。
氧化铁常温脱硫研究综述
氧化铁常温脱硫研究综述贺恩云，樊惠玲*，王小玲，王龙江，李叶，黄冠【摘要】摘要：氧化铁脱硫剂具有廉价易得，硫容高，再生简单等优点，因而受到广大科研工作者广泛关注。
综述了氧化铁常温脱硫及再生原理，脱硫剂的制备，以及脱硫剂表面pH 值、水含量等工艺参数对氧化铁脱硫性能的影响。
并提出γ-Fe2O3是常温脱硫研究的新方向。
【期刊名称】天然气化工【年(卷),期】2014(000)005【总页数】5【关键词】氧化铁；常温；脱硫；硫容H2S 广泛存在于天然气，焦炉煤气，液化石油气，沼气等许多工业原料气或排放气之中。
H2S 会在原料气储存和运输过程中对输送管道和设备造成腐蚀，在工业生产中少量的H2S 就足以使催化剂中毒，且其氧化产物SO2排入大气中会造成严重的空气污染，影响人类健康。
故而，对工业气体中的H2S脱除是非常必要的[1]，它是许多化工工艺过程的关键部分。
H2S 的脱除方法主要有干法和湿法两种。
湿法脱硫技术成熟，是目前工业生产中主要的脱硫方法，如氨法、醇氨法、热钾碱法等，但湿法脱硫存在着脱硫设备庞大、成本高、精度低、效率低、脱硫负荷大、传质阻力大以及塔内硫堵等问题[2]。
相比而言，干法脱硫具有操作方便、设备简单、成本低、净化度高等优点[3,4]，尤其适于处理低含硫气体。
所以，精脱硫通常采用干法脱硫工艺。
常温干法精脱硫能耗低，在目前许多先进的工艺过程需求迫切，如燃料电池、气体精制等。
因而，开发廉价，易得，低温，高效的脱硫剂是目前脱硫研究的热点[5]。
氧化铁因其具有来源广、硫容大、再生容易等优点，是一种经典而有效的常温脱硫剂[3,6]。
氧化铁有多种存在的形态：α-Fe2O3·H2O，α-Fe2O3，γ-Fe2O3·H2O，γ-Fe2O3，β-Fe2O3·H2O，β-Fe2O3和无定形Fe2O3。
但并非每种氧化铁都具有脱硫活性。
另外，即使具有脱硫活性的氧化铁，其活性发挥的温区也不同。
氧化铁对石灰中温烟气脱硫的活化机理
氧化铁对石灰中温烟气脱硫的活化机理近十年来，随着烟气污染的日益严重，如何实现烟气脱硫变得越来越重要。
采用常规的石灰脱硫技术进行脱硫，硫化物和尘在脱硫反应中释放，造成环境污染，严重影响人类健康。
在低温烟气脱硫研究中，氧化铁作为一种有效的活化剂，具有多种优点，低成本、存在形态的多样性，以及耐高温，能够有效的脱硫和降低石灰泥的黏度，使用更方便。
氧化铁是一种具有很强活性的原料，能够把氧化铁颗粒变成非常小的微粒，使烟气中的硫化物发生变化。
这种变化能够促进氧化铁活化石灰的作用，使石灰在反应过程中更有效的和烟气中的硫化物发生相互作用，把烟气中的硫化物转化成无害的产物，从而达到脱硫的目的。
研究发现，氧化铁与石灰发生反应的机理复杂，它不仅和气体的反应有关系，而且和石灰的晶体结构有关。
实验表明，当氧化铁和石灰在温度范围内发生反应时，反应机理首先是氧化铁颗粒变小后，形成杂原子团后与石灰晶体中的Ca2+离子发生共价作用。
共价作用使得Ca2+离子和气体发生反应，并促进氧化铁与石灰晶体晶界处的气体反应。
接着，在活性瞬间，氧化铁离子进入到石灰晶体中，形成Fe2+，与石灰晶体中的铝离子发生氧化反应，氧化反应的产物是Fe3+和Al3+，参与反应的气体（硫化物）也会被氧化。
然后，Fe2+和Fe3+可以发生电子交换反应，并与石灰晶体中的Ca2+离子发生共价作用，最终形成氧化铁与石灰中温烟气脱硫的活化机理。
氧化铁作为一种活化剂，可以使石灰在反应中更有效的脱硫，而且具有低成本、多样性等优势，在现有的脱硫技术中，氧化铁得到了广泛的应用。
在实际应用中，为了提高氧化铁的活性，应根据烟气的性质，采取多种措施，如加入剂等，以促进氧化铁的活化。
另外，在实际工作中，氧化铁的投放量也必须进行监测，以便确保反应效果。
氧化铁是一种有效的活化剂，在低温烟气脱硫领域有着广泛的应用。
本文对氧化铁在石灰中温烟气脱硫的活化机理进行了研究，分析了氧化铁与石灰反应过程中的机理，揭示了氧化铁能够有效的脱硫，并根据实际应用要求，提出了提高实际应用效果的措施。
氧化铁对石灰中温烟气脱硫的活化机理
氧化铁对石灰中温烟气脱硫的活化机理近年来，随着环境危害的日益暴露，控制大气污染的研究受到越来越多的关注。
在烟气净化方面，脱硫技术是其中重要的一部分，可以显著减少烟气中的二氧化硫。
而氧化铁作为一种多用途、稳定可靠的催化剂，受到越来越多的关注，其脱硫性能在同类催化剂中也处于领先地位。
在温度条件下，氧化铁对石灰中的烟气脱硫的活化机理有着独特的特性，具体表现在以下几个方面：首先，氧化铁具有良好的催化活性，可以通过表面上的反应物，将二氧化硫进行氧化转化，使其转变为硫酸根离子，从而实现对烟气中的硫的有效脱除。
其次，氧化铁具有很好的吸附性能，可以有效吸附烟气中的硫分子，形成硫的混合物，有效降低烟气中硫的浓度。
此外，氧化铁在表面存在一定的电荷，可以形成良好的电场，通过电场的作用，有效的控制烟气中的硫的分布，通过氧化的作用，有效的转化二氧化硫。
最后，氧化铁可以有效的分解烟气中的SO2，不仅可以降低SO2的浓度，还可以有效的转化SO2为亚硫酸根，从而进一步减少烟气中的硫浓度。
因此，氧化铁在石灰中烟气脱硫方面具有良好的活性，可以有效的转化烟气中的硫，从而在脱硫方面发挥重要作用。
研究发现，氧化铁在中温烟气脱硫方面可以显著提高脱硫效率，利用氧化铁，可以实现烟气中的有效脱硫，以减少大气中的污染物，实现控制大气污染的目的。
此外，为了增加氧化铁的脱硫性能，可以采用添加催化剂的方法，添加多种催化剂，如铬酸盐、硅酸盐和钙，可以增强氧化铁的活性，增强脱硫性能。
上述研究表明，氧化铁作为一种脱硫剂，在中温烟气脱硫中具有良好的性能，其特性是可以催化氧化、吸附、分解等三大作用，有效的转化烟气中的硫，从而实现对烟气的有效脱硫，减少大气中的污染物。
同时，通过添加多种催化剂，可以进一步提高氧化铁的脱硫效率，使其在大气污染控制中发挥更大的作用。
综上所述，氧化铁在中温烟气脱硫方面有着独特的活化机理，是脱硫技术中不可或缺的一部分，具有良好的活性，可以有效转化烟气中的硫，从而实现控制大气污染的目的，受到了广泛的关注。
氧化铁脱硫剂的工作原理
氧化铁脱硫剂的工作原理
氧化铁脱硫剂是一种常见的脱硫材料，主要用于烟气脱硫。
其工作原理是基于
化学吸附和氧化还原反应。
化学吸附
氧化铁脱硫剂中主要成分为氧化铁，其化学式为Fe2O3。
在烟气中，SO2会与
氧化铁发生化学反应，生成FeSO4和Fe2(SO4)3等硫酸盐。
这些硫酸盐会被氧化
铁吸附并形成硫铁矿，达到脱硫的目的。
SO2 + Fe2O3 → FeSO4 + SO3
氧化还原反应
除了化学吸附外，氧化铁脱硫剂还可以通过氧化还原反应脱硫。
在烟气中，
SO2会与氧反应生成SO3，而氧化铁可以与SO3反应生成硫酸铁和氧气。
SO2 +
O2 → SO3，SO3 + Fe2O3 → Fe2(SO4)3
当烟气经过氧化铁脱硫剂时，SO2被氧化铁吸附或反应后转化成不易飘散的硫
铁矿和硫酸铁，从而达到净化烟气的目的。
物理性质
氧化铁脱硫剂通常呈黑色或棕色粉末，具有高度的吸附和催化活性。
其粒径通
常在数十微米至数百微米之间，具有较大的比表面积。
应用领域
氧化铁脱硫剂主要用于燃煤发电厂、钢铁企业、石化工业等领域中的烟气净化。
在燃煤发电厂中，氧化铁脱硫剂通常与焦炭、石灰石等材料一起使用，形成多级脱硫系统，保证烟气中的SO2浓度达到国家标准。
总结
氧化铁脱硫剂通过化学吸附和氧化还原反应来净化烟气中的SO2。
其粒径较小，比表面积较大，具有高效的净化效果。
它被广泛应用于燃煤发电、钢铁、石化等行业中。
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研究论文中温条件下氧化铁对氧化钙脱硫的活化作用杨立寨 祁海鹰 由长福 徐旭常(清华大学热能工程研究所,北京100084)摘 要 运用热重分析仪对石灰与氧化铁混合物的固硫效果进行了分析.发现氧化铁在200～700℃和二氧化硫不发生反应.石灰的固硫效果随温度的提高而有所改善:500℃以下基本不能固硫,600℃、700℃有一定的硫化效果.加入氧化铁后,石灰固硫特性随温度变化的趋势没有改变,但石灰的钙利用率不仅大大提高,而且随氧化铁的混合配比单调递增.氧化铁对石灰中温烟气脱硫反应并没有传统意义上的催化作用.氧化铁所起的是改变石灰颗粒表层产物生成方式的活化作用,使反应生成物不会形成一个致密的外壳,而以氧化铁为活性中心进行硫化反应,形成了分散的硫酸钙产物堆积,改善了硫化过程中的表面孔隙结构,减少了石灰颗粒表面硫化产物层对反应气体向石灰颗粒内部扩散的阻力.关键词 氧化铁 活化中心 石灰 中温烟气脱硫中图分类号 TQ 54615 文献标识码 A文章编号 0438-1157(2003)01-0086-05ACTIVA TION OF Fe 2O 3TO DESUL FU RIZA TIONWITH CaO A T M EDIUM TEMPERA TU REYAN G Lizhai ,Q I Haiying ,YOU Changfu and XU Xuchang(Institute of Therm al Engineering ,Tsinghua U niversity ,Beijing 100084,China )Abstract The F G D process of mixture of lime and Fe 2O 3is analyzed by using TG A in this paper 1It is shown that Fe 2O 3can ’t react with SO 2from 200℃to 700℃1The desulfurization efficiency of lime is improved with temperature rising 1SO 2can be captured by lime at 600℃or 700℃1But there is almost no desulfurization reaction taking place with lime when temperature is below 500℃1The behavior of lime in desulfurization reaction does not change with added Fe 2O 31But the conversion rate of CaO is greatly improved :the more Fe 2O 3,the higher the conversion rate 1Fe 2O 3acts as an activator more than a catalyst in the desulfurization reaction with lime 1Fe 2O 3acts as the “activation center ”around which CaO particles are sulfurized 1The new dispersal formation mode of product differs from the compact layer that used to be 1And the pore structure of product layer on the surface of lime particles is optimized ,which makes SO 2penetrate into core parts of lime more easily 1As a result ,the desulfurization reaction is developed deeper into the core parts of absorbent 1Keywords iron oxide ,activation center ,lime ,medium temperature F G D 2001-06-22收到初稿,2002-03-21收到修改稿.联系人及第一作者:杨立寨,男,28岁,博士.基金项目:国家重点基础研究专项经费资助项目(No 1G 19990222).引 言现行的循环流化床干法烟气脱硫属于非催化气2固反应,单纯采用石灰等一类钙基脱硫剂进行脱硫 Received date :2001-06-22.Corresponding author :YAN G Lizhai.E -mail :yanglz @2631net时的钙利用率往往比较低,为此,人们提出了诸如加入添加剂、增湿活化等一系列措施. 第54卷 第1期 化 工 学 报 Vol 154 №1 2003年1月 Journal of Chemical Industry and Engineering (China ) January 2003SiO2和Al2O3等多种氧化物常常被用作添加剂,含有多种氧化物的粉煤灰就是一种有效而实惠易得的添加剂.将粉煤灰、Ca(OH)2和一定量的水混合,产生了所谓火山灰反应(指粉煤灰中无定形的SiO2和Al2O3能在常温有水的情况下和碱金属或碱土金属反应)[1],说明粉煤灰中的Al2O3本身也能作为中间反应物直接参与脱硫反应.高翔等研究了80～200℃中低温下Fe2O3、V2O5和ZnO 等金属氧化物添加剂对Ca(OH)2脱硫反应特性的影响[2],发现这些添加剂能够降低脱硫反应的活化能,其中以Fe2O3和ZnO的作用最明显.Yang 等[3]和张洪[4]则指出在800～1080℃的高温条件下Fe2O3对固硫反应有较强的催化作用.在300～800℃的中温条件下,时黎明、王爱军等[5～7]都曾深入研究过水蒸汽对石灰脱硫的活化作用.文献[7]集中研究的是单一的石灰样品,没有涉及添加剂的催化问题.文献[5]和[6]用沉降炉实验装置发现,石灰与粉煤灰混合物经蒸汽处理后脱硫剂钙利用率得到进一步提高与粉煤灰颗粒表面的含铁量高密切相关.但由于CaO颗粒在沉降炉中与SO2烟气的接触时间较短,仅为1s左右,因此上述结论还有待于进一步验证.综上所述,粉煤灰中Fe2O3的存在不仅具有扩大氧化钙颗粒比表面积的效果,而且在一定温度下具有明显的催化作用.到目前为止,这方面的研究主要集中在常温和高温温区,对于200～700℃中温温区的研究还鲜见文献报道.本文在文献[5]和[7]的基础上,首先用热重分析仪(TG A)研究了Fe2O3对生石灰固硫特性的影响,以便为后续的流化床实验和蒸汽活化研究提供基础数据和参照标准.1 实验方法为了突出氧化铁对石灰脱硫的催化效应,首先研究了化学纯氧化铁(Fe2O3)与石灰混合物的固硫效果.实验分两部分.一是按表1所确定的比例将经过筛分的石灰粉末与氧化铁颗粒直接混合(每次试样总质量为12～14mg),在Dupont951型热重分析仪上与浓度为8158×103mg・m-3的SO2标准气(O2体积分数为8105%,其余为N2)在不同温度下进行反应,测定混合物样品的增量.表1中的最大配比是根据粉煤灰中Fe2O3质量分数一般不超过10%的数据确定的.二是将上述过程中获得的原始样品和反应后的样品进行扫描电镜(SEM)分析.T able1 Experimental conditionsCode of testsMixture mass ratio ofFe2O3and limeReactiontemperature/℃CaO(or FE0)FE X(X=1—10)0∶100X∶100200—700为了保持研究的连续性和可比性,实验所用石灰的筛分粒径与文献[7]相同,为154～280μm,视密度为1500kg・m-3,其成分见表2.氧化铁颗粒平均粒径为013μm,真密度为5250kg・m-3,纯度为9919%.亚微米级的颗粒粒径有利于在石灰上附着.T able2 Composition of lime/%(mass)S iO2A l2O3F e2O3C aO MgO K2O Na2O MnO P2O5T iO2SO3Ignitionloss 51260183015487127411101570125010101080105<01020196石灰中的氧化铁含量与混合用的氧化铁比例相比小得多,故其影响忽略不计.氧化铁所含杂质的影响亦可忽略,从单纯用氧化铁做出的脱硫增量曲线看(图1,与石灰200℃反应增量曲线重合),它在200～700℃与SO2无明显反应.Fig11 TG A curves of lime and Fe2O31—200℃,300℃,and pure Fe2O3;2—400℃;3—500℃;4—600℃;5—700℃本文给出的所有增量比均以石灰原始质量为基准,氧化铁的质量没有计入.因升温初期的失水导致的失量没有计入,而是以失水过程结束后的质量作为零点起算增量和反应时间.2 实验结果与分析211 氧化铁配比和脱硫温度对石灰固硫特性的影响从石灰在200～700℃下的增量曲线(图1,・78・ 第54卷第1期 杨立寨等:中温条件下氧化铁对氧化钙脱硫的活化作用200℃和300℃以及单一氧化铁脱硫曲线重合,图中ω指增量比)可见,温度越高,增量越多,表明钙转化率越高.但与文献[5]和[7]的结果相同,只有在600℃以上反应增量效果才比较明显.其次,反应在最初3min 之内进行很快,此后迅速减慢,而且增量的绝对数值很小.这是因为在石灰颗粒表面形成的CaSO 3或CaSO 4产物层越来越致密,使深层反应逐渐停止的缘故.当石灰与氧化铁混合后,其固硫特性发生明显变化(图2,200℃和300℃重合).由图可见,虽然加入氧化铁后固硫特性的变化趋势没有改变,而且仍然是在600℃以上才有明显效果,但增量的绝对数值已经大大提高.Fig 12 TG A curves of mixtures in Test FE51—200℃and 300℃;2—400℃;3—500℃;4—600℃;5—700℃将表1中所有工况下得到的700℃的增量曲线放在一起进行比较发现,只要加入氧化铁,无论配比多少,石灰的固硫反应速率和增量率的绝对值都有很大的提高,同时增量率随氧化铁配比的增加而单调递增(见图3).工况CaO 的石灰在反应基本趋于平缓后产物层厚度和体积将不再增加.但加入氧化铁后,例如工况FE5,不仅钙利用率进一步提高,而且剩余的固硫能力还很强.Fig 13 TG A curves of different tests at 700℃图4是图3的另一种描述,以氧化铁配比为横坐标,清晰地体现了不同氧化铁配比对石灰脱硫增量的影响.从该图可以看出,添加氧化铁后,在最初的5min 甚至10min 内(即石灰颗粒表面硫化反应阶段),增量的提高并不明显,或者说添加的氧化铁对石灰的表层和外部孔隙的硫化反应没什么促进作用.氧化铁的作用在于改善了石灰颗粒内部孔隙反应程度.由于石灰的颗粒内部得以持续地硫化,说明加入氧化铁后石灰颗粒的表层产物层不是致密的,否则反应气体不能透过或者很少能透过产物层而接触到石灰内部.Fig 14 E ffect of amount of Fe 2O 3on lime mass at 700℃212 扫描电镜(SEM )图像分析图5给出了石灰、氧化铁和二者混合物在反应前后(工况FE5)的显微图像.图5(b )显示出013μm 大小氧化铁颗粒主要依靠van der Waals 力团聚在一起,看上去为40～60μm 的颗粒团.颗粒略呈椭球形,与带棱角形状不规则的石灰小颗粒明显不同.图5(c )是氧化铁和石灰以5∶100质量配比混合后的图像.可见,氧化铁颗粒附着在大石灰晶粒的表面,有的则处于孔隙附近.从图5(d )可以看出,虽然已经反应了较长的时间,仍然有大量的石灰表面暴露在外面.这就是此时的石灰颗粒依然具有相当的反应活性可以继续固硫的原因.从图5(e )和(f )可见,FE5在更高温(700℃)下反应了更长时间后(100min ),明显生成了较多的反应产物硫酸钙(CaSO 4),在图中呈现灰白色,尺寸较大.虽然在表面上已基本看不见石灰晶粒,但也不像通常认为的那样形成反应产物层,而是在反应产物之间的深处出现了许多缝隙.更值得注意的是,这些缝隙周围的硫酸钙基本上是以氧化铁颗粒为核心堆积在一起.・88・化 工 学 报 2003年1月 Fig15 SEM images of lime,Fe2O3,mixtures before and after reaction in Test FE5 213 氧化铁改善石灰脱硫反应的机理分析结合增量曲线和扫描电镜图像,可以对氧化铁改善石灰脱硫反应的机理做出初步的推断.氧化铁对石灰的脱硫反应确实有活化作用,而且石灰的后续反应能力依然强劲.氧化铁本身的形貌没有变化,也不发生脱硫反应,因此它所起的作用只能是化学催化和某种物理效应.21311 催化氧化机理 现有气固催化反应的研究成果和所形成的许多共识[8],也已经在一定程度上说明了这个问题,例如:(1)Al2O3,SiO2等弱金属氧化物在催化过程中所起的作用通常是作为载体,提供大比表面积;(2)Fe2O3,MnO2,TiO2等过渡金属氧化物有可能成为催化剂;(3)块状氧化物催化活性差,但如果分散在高比表面积上,其催化能力将迅速提高.这些特征说明了氧化铁所可能具有的催化作用和发生作用的条件.固硫反应是一个化合反应,会同时生成CaSO3和CaSO4.在CaSO4的生成过程中,硫的化合价从+4价被氧化成+6价.实验证明,很多金属及其氧化物都具有表面吸附氧和释放氧的能力,都是良好的氧化反应催化剂,起催化作用的组分多具有可变价态,铁正是如此.因此有理由认为,加入氧化铁后,脱硫剂硫化反应后总质量的增加中也包含了CaSO3经氧化铁催化而转化为CaSO4(或者直接化合成CaSO4)所导致的宏观增量.这种催化氧化作用也可能是本实验中氧化铁对生石灰脱硫的一个催化机理,但还需要通过分析反应生成物中CaSO3和CaSO4的份额变化加以验证.21312 脱硫反应活性中心机理 图5中大多数CaSO4堆积层上都有氧化铁颗粒存在,表明石灰颗粒表面的固硫反应已经不是通常所认为的那样围裹着石灰颗粒进行,而是围绕氧化铁颗粒进行.因为氧化铁像其他金属氧化物一样能够吸附和释放氧气,使反应生成物不会形成一个致密的外壳,堵塞表面孔隙,而是改变表面孔隙结构,将深层的孔隙暴露出来,这样反应气体就能够源源不断地向石灰颗粒的内部扩散.单纯石灰与SO2反应后,表面CaO晶粒转变成了CaSO4,并发生膨胀,生成了致密的反应产物层,阻碍SO2向颗粒深处的扩散和进一步的硫酸盐反应.而添加的氧化铁颗粒使CaO在转变过程中不断地以其为活性中心硫化,同时大大改变了表・98・ 第54卷第1期 杨立寨等:中温条件下氧化铁对氧化钙脱硫的活化作用层和近表层的微观孔隙结构,使晶粒发生迁移和重组,加上没有形成致密的产物层,为进一步的固硫反应以及反应向深层扩展创造了条件.这种迁移机理可能如一位专家指出的:在一定的温度条件下,SO2、O2等反应气体由Fe2O3向CaO迁移,而Fe2O3中的Fe3+向CaO中迁移(如CaO+Fe2O3CaFeO2),从而改善了反应活性.围绕氧化铁的反应属于外围反应,固然会使表面孔隙部分堵塞,但不应影响内部反应氛围.外围反应一旦开始后就会逐渐变慢减弱,而让位于内部反应.此时的内部反应应当与不加氧化铁的情形一样,很快趋于衰竭(见图1).但事实上,在相当长一段时间内,FE5反应始终比CaO高得多,并且在100min后依然保持着这种趋势(见图3).事实上,含氧化铁核心的CaSO4产物层是在CaO晶粒不断迁移和堆积中形成的,晶粒上的孔隙会被堵塞,但晶粒团之间则会留下空隙,有利于SO2穿过产物层进行扩散.文献中论述过,不含杂质的氧化钙固硫反应到一定程度后,外孔将变得非常致密;而含有杂质(在本实验中杂质是氧化铁颗粒)的颗粒内部则比较疏松,具有较好的气体扩散条件[9].3 结 论(1)氧化铁在本实验条件(200～700℃)下和二氧化硫不发生反应.(2)无论是否添加氧化铁,在500℃以下的脱硫反应效果不好,中温石灰脱硫反应温度应当设计在600℃以上.(3)加入氧化铁后,石灰固硫特性的变化趋势没有改变,但石灰的钙利用率已经大大提高,而且随氧化铁的混合配比单调递增.氧化铁的加入并不能加速石灰固硫的表层反应速度,氧化铁对石灰中温烟气脱硫反应并没有传统意义上的催化作用.(4)氧化铁所起的是改变石灰颗粒表层产物生成方式的活化作用,使反应生成物不再形成一个致密的外壳,而是以氧化铁为活性中心进行硫化反应,形成了分散的硫酸钙产物堆积.(5)分散堆积的产物生成方式改善了硫化过程中的表面孔隙结构,反应气体就能够源源不断地向石灰颗粒的内部扩散.同时部分氧化铁颗粒由于和氧化钙晶粒之间有很强的吸引力,沿着产物CaSO4堆积所形成的孔隙向石灰颗粒内部迁移,继续影响着内层的硫化过程.References1 Paolo Davini1Investigation of the SO2Ads orption Properties of Ca(OH)2———Fly Ash 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