2013年全国化学竞赛初赛模拟试卷2含答案

2013年全国化学竞赛初赛模拟试卷2（时间：3小时满分：100分）第一题（4分）以冰醋酸作溶剂，将HClO4、HBr、H2SO4、HCl、HNO3分别溶于其中，结果测得其摩尔电导比分别为400︰160︰30︰9︰1。

第二题（6分）密闭的镍镉电池广泛用于各种无线器具，Ni－Cd电池经济效应高，循环寿命长，在高低温下可完好放电，已知：典型Ni－Cd电池中：E1Θ(Cd(OH)2/Cd)＝－0.809V、E2Θ(NiO(OH)/2Ni(OH)2)＝＋0.490V（E1Θ与E2Θ是25℃下的标准电极电池）。

第三题（8分）1865年，凯库勒提出了苯的环状结构，提出了碳是四价，当时已知邻二取代的苯只有一种异构体。

凯库勒假定其中的单、双键“因某种原因而化合在一起”解决了邻二取代异构体的矛实验事实说明苯有三种取代，Ladenburg3RR 、RR、R经仔细研究，你会发现Ladenburg 犯了一个错误，实际上存在第四种异构体，画出其结构； 4．芳香化合物比对应的非芳香化合物更稳定，据此写出蒽的二聚体结构及与1分子溴加成的反应式。

第四题（9分）现代社会中，砂子也可以被用作半导体材料。

硅是地球最丰富的元素之一，二氧化硅在地表也十分丰富1．β－方石英的晶胞与金刚石类似，仅将其中的C 换成Si 并在Si －Si 键之间插入氧原子，2第五题（4分）化学中经常会使用到类比的方法，镧系元素铕（Eu ）的电子结构为[Xe]4f 76s 2，有＋2、＋3的氧化态，当用Zn 、Mg 还原Eu 3＋（aq ）离子，可以得到Eu 2＋（aq ）离子2＋第六题（10分）已知Diel —Alder 反应是可逆的，可以环加成也可以发生开环反应。

1．写出化合物C 、D 、E 的结构：（A ）＋O O（B ）−→−C −−−→−；开环C o50D −→−+B E试写出中间产物的结构式−−→−电环合F （C 8H 8）−→−+B G （C 12H 10O 3）−−−→−；环加成hv H （C 12H 10O 3）第七题（9分）一离子晶体给X 射线衍射测定属于立方晶体，晶胞参数a ＝400pm ，晶胞中顶点位置为Mg 2＋，体心为K ＋，棱心为F －。

第八题（10分）合镍的脲水解酶催化尿素水解为铵离子与氨基甲酸根的反应，氨基甲酸根随后无须脲酶催化而进一步自发水解个能级。

请指出5个d轨道哪几个在高能级，哪几个在低能级，画出强场配体与弱场配体配位第九题（9分）1．最常见的铜盐是CuSO4·5H2O。

含10gCuSO4·H2O 250ml溶液的pH＝5.0；同浓度的Cu(ClO4)2溶液的pH＝4.5。

2＋＋＋32＝Ag 2O ＋H 2O 。

当滴定误差要求不大于0.1％时，溶液pH 必须要多大？不考虑稀释。

K sp （AgOH ）－8＝－9.7第十题（9分）在非水体系中，铝粉、氯化铝、氯化铬及苯混合在一密闭的容器中进行反应，生成了铬的一不常见的化合态的产物A ，A 在Na 2S 2O 4的作用下得到化合物B 。

B 中Cr 的质量分数为25%，B 的稳定性较差，在潮湿的空气中易被氧化成化合物C ，且生成的另一产物具有一定的氧化性，在C 中Cr 的质量分数为23.1%。

．写出、、的化学式并画出的结构；．写出生成、、的化学方程式。

第十一题（11分）Br−−−−→−O H NaOH 2/A −−−→−722O Cr K B −−→−HCl C −−−−−→−OH H C NaOH 52/ D−→−−−→−4KMnO E −−−−−→−4252/SO H OH H C F （C 7H 12O 2）．画出～的结构式；2．化合物O 用2－甲基－丁基溴化镁处理后将混合物酸化得异构体G ，画4．O的一异构体为O，若用乙基溴化镁以1︰1处理，画出所有可能产物的结构（考虑异构体）；第十二题（11分）称取2.00g的铬钒样品，经酸溶后：①用(NH4)2S2O8（Ag＋作催化剂）氧化Cr3＋和VO2＋成为Cr2O72－和VO43－离子；②氧化完毕后，在溶液中加入25.0mL浓度为0.05050mol·L－1的FeSO4溶液与之反应；③然后用浓度为0.0560mol/L的KMnO4溶液滴定，共耗去12.0mL，此KMnO4用于氧化VO2＋离子和过量的FeSO4；④氧化后加入不计量的FeSO4，用以还原VO2＋，然后用(NH4)2S2O8（不加Ag＋）氧化掉过量的FeSO4，此时Cr3＋、VO2＋因无催化剂而均不被氧化，然后用上述浓度的KMnO4滴定溶液中的VO2＋离子，共耗0.90mL。

参考答案第一题（4分）1．HClO 4＋HAc ＝H 2Ac ＋＋ClO 4－HBr ＋HAc ＝H 2Ac ＋＋Br －H 2SO 4＋HAc ＝H 2Ac ＋＋HSO 4－ HCl ＋HAc ＝H 2Ac ＋＋Cl －HNO 3＋HAc ＝H 2Ac ＋＋NO 3－（2分）HClO 4＞HBr ＞H 2SO 4＞HCl ＞HNO 3（1分）2．在冰醋酸中，H 2SO 4、HCl 、HNO 3均是弱酸，它们有一部分以分子状态存在（1分）第二题（6分）1．Cd （s ）＋2Ni(OH)（s ）＋2H 2O ＝2Ni(OH)2（s ）＋Cd(OH)2（s ）正极：2NiO(OH)（s ）＋2H 2O ＋2e －＝2Ni(OH)2（s ）＋2OH －负极：Cd （s ）＋2OH－Cd(OH)2（s ）＋2e －（各1分） 2．E ＝E 2Θ－E 1Θ＝0.490V －(－0.809V)＝1.299V （1分）3．700mAh ＝0.700A ×3600s ＝2520.0C m cd ＝2520.0×112.4g/2×96485＝1.47g （2分）第三题（8分）1．（0.5分） 4种（1分）2．6种（1.5分）3．该异构体为第3种异构体的对映异构体：RR（2分）4．（2分）BrBr（1分）第四题（9分）1．8个Si 与16个O （1分） 2．sp 3 109°28’（1分）3．SiO 2＋2C ＝Si ＋2CO （1.5分） 4．Si ＋3HCl ＝HSiCl 3＋H 2（1.5分） ，有极性（1分）5．空穴导电，P 型半导体（1分）（1分）参杂B原子后，在原来价带上方附带产生受主能带，有利于电子进入而产生空穴（1分）第五题（4分）1．Eu2＋的电子构型为[Xe]4f7，由于是半满，不会发生f－f跃迁，所以无色（1.5分）2．镧系元素两价离子与ⅡA族性质相似，尤其是和Ba2＋相似，故EuSO4、EuCO3不溶于水（1分）3．Eu2＋与EDTA形成配离子，稳定性介于Ca2＋与Sr2＋之间。

Eu3＋半径比Eu2＋小，离子势大，与EDTA形成配合物比Eu2＋稳定得多（1.5分）第六题（10分）1．C：OOO D：OOO（各1.5分）E：OOOOOO（2分）2．F ：（1.5分）G：≡（2分）H：（1.5分）第七题（9分）1．Mg2＋（0，0，0）；K＋（1/2，1/2，1/2）；F－（1/2，0，0），（0，1/2，0），（0，0，1/2）（1分）2．KMgF3（1分）3．简单立方（1分）4．Mg2＋的F－配为6，K＋的F－配为12（各1分）5．r Mg2＋/r F－＝0.75/1.33＝0.563，介于0.414与0.732之间，故Mg2＋以6配位的正八面体是合理的；r K ＋/r F－＝1，因此K＋以12配位也是合理的（各1.5分）6．K＋、F－合在一起形成立方最密堆积（1分）第八题（10分）1．NH2COO－＋H2O NH4＋＋CO32－（1.5分）2．[Ar]3d8（0.5分）3．dx2－y2与dz2在高能级，dxy、dxz、dyz低能级（1分）强场dz2、dx2－y2dxy、dxz、dyz（1分）弱场dz2、dx2－y2dxy、dxz、dyz（1分）强场与弱场中电子排列一样，说明d8电子无高、低自旋之分（1分）4．cis-：tran-：（2分）5．、、（2分）第九题（9分）二种溶液的酸性均是由Cu2＋水解引起：Cu2＋＋2H2O Cu(OH)＋＋H3O＋……K1（1分）但由于HSO4－是弱酸，故在CuSO4中存在如下平衡：SO 42－＋H2O HSO4－＋OH－……K2（1分）故CuSO4的pH比Cu(ClO4)2大（2）由于Cu(ClO4)2的pH仅由Cu2＋水解引起，故K1可以由Cu(ClO4)2的pH求得[H3O＋]＝[Cu(OH)＋] [Cu2＋]＝c0－[H3O＋]≈c0（1分）∴K1＝[H3O＋]2/c0＝10－9/0.16＝6.25×10－9（2分）2．要求滴定误差小于0.1％，则溶液中未滴定的Cl－浓度为10－5mol·L－1当Cl－浓度为10－5mol·L－1时，[Ag＋]K sp（AgCl）/[Cl－]＝10－9.7/10－3＝2.0×10－5mol·L－1 [OH－]＝K sp（AgOH）/[Ag＋]＝5×10－8/2.0×10－5＝2.5×10－3mol·L－1∴pH＝14－pOH＝11.40（2分）若Ag＋浓度为10－5mol·L－1，则[OH－]＝5×10－8/1.0×10－5mol·L－1＝5.0×10－3mol·L－1 pH＝14－pOH＝11.70（1分）∴为使滴定误差不大于0.1％，pH应在11.40～11.70之间（1分）第十题（9分）1．A：[(C6H6)2Cr]AlCl4；B：(C6H6)2Cr ；C：[(C6H6)2Cr]OH（各1.5分）2．2Al＋6C6H6＋AlCl3＋3CrCl3＝3[(C6H6)2Cr]AlCl44OH－＋2[(C6H6)2Cr]＋＋S2O42－＝2(C6H6)2Cr＋2SO32－＋2H2O2(C6H6)2Cr＋O2＋2H2O→2[(C6H5)2Cr]OH＋2H2O2（各1分）第十一题（11分）1．A：OH（0.5分）B：O（0.5分）C：OCl（1分）D：O（1分）E：COOH（1分）F：COOC2H5（1分）2．＋（2分）3．（E）－3－戊烯酸乙脂（1分）4．＋＋＋（3分）第十二题（11分）1．各步操作的反应方程式：①2Cr3＋＋3S2O82－＋7H2O Cr2O72－＋6SO42－＋14H＋2VO2＋＋S2O82－＋6H2O2VO43－＋2SO42－＋12H＋②Cr2O72－＋6Fe2＋＋14H＋＝2Cr3＋＋6Fe3＋＋7H2OVO43－＋Fe2＋＋8H＋＝VO2＋＋Fe3＋＋4H2O③MnO4－＋5Fe2＋＋8H＋＝5Fe3＋＋Mn2＋＋4H2O5VO2＋MnO－11H O5VO3－Mn2＋22H＋④2Fe2＋＋S2O82－＝2Fe3＋＋2SO42－（各0.5分）2．FeSO4的量/mol＝25.0×0.0505mol/1000＝1.26×10－3mol第一次用去KMnO4的量/mol＝12.0×0.0560mol/1000＝6.72×10－4molFe2＋︰MnO4－＝1︰1/5＝5︰1＝VO2＋︰MnO4－（1.5分）设FeSO4一部分用来还原Cr2O72－，为Xmol，另一部分还原VO43－为Ymol，则剩余的FeSO4为Zmol，有X＋Y＋Z＝1.26×10－3mol （Ⅰ）（0.5分）5(Y＋Z)＝6.72×10－4mol （Ⅱ）（0.5分）第二次用去KMnO4的量/mol＝0.90mol×0.0560mol/L/1000mol/mL＝5.04×10－5mol＝5Y Y＝1.008×10－5mol（1分）钒的百分量＝1.008×10－5×50.94×100%/2.00＝0.26%（1分）由（Ⅱ）知Z＝6.72×10－4mol/5－1.008×10－5mol＝1.24×10－4mol（0.5分）由（Ⅰ）知X＝1.26×10－3mol－1.24×10－4mol－1.008×10－5mol＝1.128×10－3mol（0.5分）由Cr2O72－︰Fe2＋＝1︰6 Cr3＋︰Fe2＋＝1︰3（1分）∴铬的百分含量＝(1.128×10－3÷3)×52×100%/2.00＝0.98%（1分）。