-3 晶核的形成
晶体生长原理和过程
晶体生长原理和过程晶体是由原子、离子或分子按照一定的几何排列方式组成的固体。
晶体生长是指在一定条件下，晶体中的原子、离子或分子按照一定的几何排列方式组成新的晶体。
晶体生长是一种自组织过程，具有自我组织、自我修复和自我调节的特点。
晶体生长的原理晶体生长的过程中，原子、离子或分子在固体、液体或气态中，通过一系列物理和化学反应，形成了具有一定晶体结构的固体。
晶体生长的原理主要包括两个方面：晶体核心形成和晶体生长。
晶体核心形成是晶体生长的起始阶段，这个阶段的关键在于形成一个具有一定晶体结构的小晶核。
晶体核心形成需要满足一定的条件，包括适当的过饱和度、适当的温度和适当的晶体结构。
一般情况下，晶体核心形成的过程是一个动态平衡的过程，需要克服一定的激活能才能实现。
晶体核心形成之后，晶体生长就开始了。
晶体生长是指晶体核心周围的原子、离子或分子按照一定的几何排列方式组成新的晶体。
晶体生长的过程是一个动态平衡的过程，需要克服一定的表面能和激活能才能实现。
晶体生长的过程晶体生长的过程主要包括三个阶段：弥散阶段、吸附阶段和扩散阶段。
弥散阶段是指原子、离子或分子从溶液中弥散到晶体表面的过程，也是晶体生长的起始阶段。
在弥散阶段中，原子、离子或分子在溶液中做无规则的热运动，当它们遇到晶体表面时，由于表面能的存在，它们会被吸附在晶体表面上，形成一个具有一定晶体结构的小晶核。
吸附阶段是指原子、离子或分子在晶体表面上的吸附和排列的过程。
在吸附阶段中，原子、离子或分子在晶体表面上做定向的热运动，当它们逐渐排列成一个具有一定晶体结构的小团簇时，晶体生长就开始了。
扩散阶段是指晶体核心周围的原子、离子或分子在晶体表面上的扩散和排列的过程。
在扩散阶段中，原子、离子或分子在晶体表面上做定向的热运动，当它们逐渐排列成一个具有一定晶体结构的大团簇时，晶体生长就完成了。
晶体生长是一个复杂的过程，需要满足一定的条件和原理才能实现。
晶体生长的研究对于晶体科学和材料科学都具有重要的意义，可以为材料的制备和性能的优化提供重要的理论和技术支持。
【化学工程】 晶核 的形成
【化学工程】晶核的形成晶核的过饱和溶液中由演技的分子、原子、离子形成初始的微小晶体，是晶体生长过程必不可少的核心。
由于这些粒子不停地作快速运动，故称之为运动单元。
晶核形成的速率指单位体积的溶液在单位时间内生成新粒子的数目。
成核速率对晶体产品的粒度及其分布、晶形和产品质量都有很大影响。
不同结晶过程需要有一定的成核速率，如果成核速率过大，将使晶体细小、粒度分布范围宽、产品质量下降。
粒子只有大至一定的临界粒度，才能成为继续长大的稳定的晶核，临界粒度是晶核的最小粒度。
一般临界粒度值与晶体的表面能及生成能有关，而这直接受溶液的过饱和度影响。
根据热力学原理，相同温度下小粒子具有较大的表面能，这使得微小晶体的溶解度高于较大粒度的晶体，结果是小晶粒不断溶解而大晶粒继续生长，直至小晶粒完全消失，因此常见的溶解度数据仅适用于粒度较大些的晶体。
在晶核形成的机理研究中，二次成核已被认为是晶核的主要来源。
二次成核是指由于溶液中宏观晶体的影响而形成晶核的现象，而接触成核又在二次成核中起着决定性的作用。
在有搅拌的结晶中，晶核的生成量与搅拌强度有直接关系。
晶体在与外部物体(包括其他晶粒)碰撞时会产生大量碎片，其中粒度较大的即为新的晶核，这种成核现象的明确机理还在进一步研究当中。
接触成核是结晶过程中获得晶核最简单也是最好的方法，其优点是:溶液的过饱和度对接触成核速率的影响较小，容易在这样的操作条件下易得到优质的产品;接触成核所需的能量非常低，晶体碰撞所产生的微小伤痕在饱和溶液中仅需数百秒钟就会自动修复而消失(即再生周期很短)，故被碰撞的晶体不会造成宏观的磨损。
接触成核的方式接触成核的方式有四种:一是晶体与搅拌器之间的接触，这是最主要的接触成核方式，可以通过改变搅拌器的结构和速度来控制成核速率;二是晶体与容器内表面之间的接触，改变结晶吕结构对成核速率将会有一暄影响;三是晶体与晶体之间的接触，这种接触的几率和能量虽然较小，但是由于同种晶体之间的相互接触可产生更多的晶核，因此其对成核速率的影响较晶体与容器的接触要大;四是由于沉降速度不同而造成的晶体与晶体之间的碰撞。
02-晶体生长(结晶学与矿物学)
第二章 晶体生长理论
2-1 晶体的形成方式
(a)
(b)
第二章 晶体生长理论
2-2 晶核的形成
晶体生长过程的第一步，就是形成晶核。
成核是一个相变过程，即在母液相中形成固相小晶芽，这一相变 过程中体系自由能的变化为： ΔG= ΔGv +ΔGs ΔGs为新相形成时新旧相界面的 表面能，ΔGv为新相形成时的体系 自由能 rc为体系自由能由升高到降低转 变时所对应的晶核半径值——临界 半径 只有当r>rc时， ΔG下降，晶核才 能稳定存在。 也就是说，晶核的形成，一方 面由于体系从液相转变为内能更小 的晶体相而使体系自由能下降，另 一方面又由于增加了液 - 固界面而使 体系自由能升高。
第二章 晶体生长理论
2-3 晶体生长模型 2.螺旋生长理论模型 (screw growth)
（Frank）等人（1949，1951）的实验证实：气相结晶时，1%的过饱和度 即可。另外，发现实际晶体总是存在台阶位错。
第二章 晶体生长理论
2-4 晶面的发育 1布拉维法则 晶体上的实际晶面平行于面网密度大的面网，这 就是布拉维法则(law of Bravais)。
discretediffractionpatternquasicrystalznmghodiffractionanysolidhavingessentiallydiscretediffractiondiagram212223242526gs为新相形成时新旧相界面的表面能gv为新相形成时的体系自由能为体系自由能由升高到降低转变时所对应的晶核半径值临界半径只有当rrg下降晶核才能稳定存在
国际晶体学联合会最近建议把晶体定义为衍射图谱呈现明 确图案的固体（any solid having an essentially discrete diffraction diagram）来代替原先的微观 空间呈现周期性结构的定义。
半导体材料第3章晶体生长课后答案
第三章、晶体生长一、名次解释：⑴均匀成核：在亚稳定相中空间个点出现稳定相的几率相等的成核过程，是在体系中直接形成的自发过程。
⑵*非均匀成核：稳定相优先出现在体系中的某些局部区域的成核过程，如在体系中的外来质点（尘埃、籽晶、衬底等）上的成核。
⑶成核过程：在一定的驱动力下，借助于能量涨落越过位垒而形成晶核的过程。
⑷临界半径：在晶体成核过程中，体系自由能总的变化量ΔG达到最大时所对应的半径r*称为临界半径。
⑸*自然对流：在重力场中由于温度的不均匀，导致热膨胀的差异从而引起流体密度的差异产生浮力。
当浮力克服了粘滞力，自然对流就发生。
⑹强迫对流：人为对熔体进行搅拌（晶体和坩埚旋转、磁场）造成的对流，由离心力、向心力最终由表面张力的梯度驱动。
2、*分别写出均匀成核与非均匀成核的临界晶核半径、形核功并说明为什么通常非均匀成核比均匀成核要容易？答：3、*简述Kossel模型和Frank模型要点。
答：⑴Kossel模型要点：在晶格上的不同位置，吸附原子的稳定性是不同的，和吸附原子与晶体表面上最近邻、次近邻原子间相互作用情况有关。
晶体表面不同格点位置所受的吸引力是不相同的。
(*完整突变光滑面)⑵*Frank模型要点：在生长晶面上，螺旋位错露头点可作为晶体生长的台阶源（自然二维晶核），当生长基元（原子或分子）扩散到台阶处，台阶便向前推进，晶体就生长了。
（*非完整突变光滑面）4、写出杰克逊因子的表达式并指出各参数的物理意义。
答：*杰克逊因子（相变熵）：α=L0/kT E·y1/ν第一因子：L0/kT E，它取决于体系的热力学性质，L0为单个原子相变时内能的改变，可近似的看成相变潜热，L0/T E为单个原子的相变熵。
第二因子：y1/ν，取决于晶体结构和晶界的取向，v为晶体内部一个原子的近邻原子数，y1为原子在界面内水平方向的近邻原子数。
此因子叫作取向因子，反应出晶体的各向异性。
5、写出熔体生长时单晶炉内热场的基本要求并作出解释（合理热场的基本条件）。
南京大学-晶体生长课件-Chapter 2-晶体生长方法简介
思考：为什么在杂质、容器壁上容易成核？
为什么人工合成晶体要放籽晶？
§2.2.3.
晶体生长过程简介
所谓生长，对于生物体而言，就是一个从小到大，从幼稚到成熟的过 程。生物体生长需要养料，需要空气、阳光等环境。同样，对于“晶体 的生长”，也是一个晶体从小到大的不断变化的过程，也需要养料（原 料）和合适的环境，如生长炉、合适的温度等。 不同的生物体的生存环境、生长发育各不相同，同样，对于晶体而 言，不同的晶体有不同的生长过程，需要不同的生长条件，有相应的不 同的晶体生长技术和方法，其晶体生长的过程和要求也有所不同。 下面，我们以提拉法晶体生长为例，介绍晶体生长的过程。
§2.2.2. 晶核的形成
晶体生长的三个阶段：首先是介质达到过饱和、过冷却 阶段；其次是成核阶段，即晶核形成阶段；最后是晶体的生 长阶段。 成核是一个相变过程，即在母液相中形成固相小晶芽， 这一相变过程中体系自由能的变化为：
ΔG=ΔGv+ΔGs 式中△Gv为新相形成时体系自由能的变化，且△Gv＜0, △GS为新相形成时新相与旧相界面的表面能，且△GS＞0。 也就是说，晶核的形成，一方面由于体系从液相转变为 内能更小的晶体相而使体系自由能下降，另一方面又由于增 加了液-固界面而使体系自由能升高。
均匀成核是指在一个体系内，各处的成 核概率相等，这要克服相当大的表面能 势垒，即需要相当大的过冷度才能成核。
G
I G
* G N r* G N r
GI = + 4r2
where = interfacial free energy per unit surface area, and
G B
GB = - 4r3 Gv 3 Vm
第二章 晶体生长方法简介
晶体的形成
火山玻璃脱玻化而形成的花瓣状雏晶
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晶体的形成首先是形成晶核，而后再逐渐长大。 三个阶段：①介质达到过饱和、过冷却阶段；②成核阶段；③晶 体生长阶段。 介质达到过饱和、过冷却状态时，并不意味体系同时结晶。由于温 度的局部变化、外部撞击，或者杂质粒子的影响，出现局部过饱和度、 过冷却度较高的区域，在这些区域首先出现达到临界值以上的微细结晶 粒子(晶牙或晶核），这种形成微细结晶粒子的作用称为成核作用。 体系同时进入不稳定状态形成新相，在体系内任何部位成核率是 相等的——均匀成核作用 局部先形成新相。在体系的某些部位（杂质、容器壁）的成核率
2－ 1
但是，实际晶体生长不
可能达到这么理想的情况，
也可能一层还没有完全长
满，另一层又开始生长了，
这叫阶梯状生长，最后可
在晶面上留下生长层纹或
生长阶梯。 阶梯状生长是属于层生 长理论范畴的。
黄铁矿表面的阶梯状生长层
总之，层生长理论的中心思想是：晶体生长过程是晶面层 层外推的过程。
可以较好解释以下生长现象：
高于另一些部位。——不均匀成核作用
均匀成核作用各处的成核 几率相等，需要克服较大的位 垒。 非均匀成核作用，因体系 中已经存在不均匀性，如悬浮 杂质或容器壁凹凸不平，降低 了成核的位垒，在这些位置， 过冷却度或饱和度很低都能成 核。 成核速度：是指体系单位 时间单位体积成核的数目。 与过冷却度和过饱和度以及体 系粘度的关系。
水热法—高温高压生长（高压釜）：晶体原料溶在高温高
压水溶液（溶剂）中；
提拉法—高温常压生长：没有溶剂，也没有助熔剂 ； 焰熔法-------高温常压下生长：没有溶剂，但有助熔剂 （晶体原料熔在另外一种成分的物质中，但无水）。
晶核的形成
第五讲 晶核的形成第四节 晶核的形成一、主要内容：均匀形核非均匀形核二、要点：形核的能量变化，临界晶核半径，临界晶核半径与过冷度的关系，形核功，临界形核功，临界形核功与过冷度的关系，能量起伏的概念，形核率，形核率的影响因素，晶体金属与非晶体金属的形成条件，非均匀形核，非均匀形核的临界晶核半径和临界形核功，非均匀形核的形核率，影响形核率的因素三、方法说明：通过形核能量变化的讨论，说明形核的难易程度，使学生清楚的认识影响形核率的各种因素，因为，晶粒的大小对金属的性能有直接的影响。
授课内容：过冷液体形成固体晶核有两种形核方式：均匀形核（均质形核或自发形核）非均匀形核（异质形核或非自发形核）一、均匀形核1. 均匀形核：液态金属绝对纯净，无任何杂质，不和型壁接触，只靠液态金属的能量变化，由晶胚直接生成晶核的过程。
2. 均匀形核时的能量变化和临界晶核半径：在过冷液体中出现晶胚时，一方面原子从液态转变为固态将使系统自由能降低，它是驱动力。
另一方面，由于晶胚构成新的表面，形成表面能，使系统能量升高，它是结晶的阻力。
σS G V G V +∆-=∆假设过冷液体中出现一个半径为r 的球状晶胚，它引起的自由能变化为：σππ23434r G r G V +∆-=∆ 体积自由能的变化与晶胚半径的立方成正比，而表面能的变化与半径的平方成正比。
总的自由能是体积自由能和表面能的代数和。
自由能随晶胚半径的变化如图：当K r r ＜时，随着晶胚尺寸的增大，系统自由能增加当K r r ＞时，随着晶胚尺寸的增大，系统自由能降低把半径为K r 的晶胚叫做临界晶核，K r 称为临界晶核半径VK G r ∆=σ2 临界晶核半径与晶核的单位表面能成正比，而与单位体积自由能成反比。
TL T r m m K ∆=σ2晶核的临界半径与过冷度成反比，过冷度越大，临界半径越小。
在过冷液体中所存在的最大相起伏与过冷度的关系如图：K T ∆就是临界过冷度3、解释说明：晶核形成时的能量变化和临界晶核晶体熔化后的液态结构从长程来说是无序的，而在短程范围内却存在着不稳定的，接近于有序的原子集团（尤其是温度接近熔点时）。
晶核的形成
紫色
绿色
蓝色
黄色
颜色的深浅决定物质对光的吸收程度
3、吸收曲线
以波长为横坐标，吸光度为纵坐标得到一条 吸光度随波长变化的曲线 称之为吸收曲线或吸收光谱
A
350
1.0
525 545
0.2 300
Cr2O72400 500
MnO4600 700 nm
KMnO4溶液的吸收曲线 (cKMnO4: a<b<c<d)
无线电波 来自原子核自旋能级的跃迁 微波 来自分子转动能级及电子自旋能级跃迁
可见光：
定义：
人眼所能看见有颜色的光
波长范围： 400-750nm之间
日光 由各种不同颜色的光 示例： 电灯光 按一定的强度比例混合而成的。
如果让一束白光通过三棱镜就分解为 红、橙、黄、绿、青、蓝、紫等颜色的光
这种现象称为光的色散
显色剂
与金属离子生成有色的螯合物
有机显色剂 κ大于104 很稳定 选择性强
有机显色剂
OO型：
OH COOH
磺基水杨酸
NN型：
SO3H
N
N
邻二 CH3－C＝－C＝－CH3 丁二 氮菲 HO－N N－OH 酮肟
ON型： S型：
NN N
OH PAR
OH NH NH
S 双硫腙
NN
二甲酚橙 偶氮胂III
铬天青S
A kbc lgT 0.434lnT
c 0.434 ln T kb
dc 0.434 dT kb T
Er
dc 100% c
dT T ln T
100%
dT T 0.01
Er
dc c
100%
T 100% 0.434T 100%
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＋
＋
GS
S· 晶胚 表面积 单位面积 表面能
晶胚体积
单位体积 自由能差 ＝ 4/3 r 3 · GB
＋ 4 r2 ·
Gs 4r 2
G
表面能
4 3 G r GB 4r 2 3
0 < r < rk
r↑ → G ↑ —— 不能长大
dG 4r 2 GB 8r dr
dG 令 0得： dr
rk
2 GB
将G B T
Lm 代入 Tm rk
rk 2Tm 1 Lm T
2Tm 2T 1 m T Lm Lm T
即：
由此可知： T ↑→ rk ↓
Gmax
r = rk
G = G max —— 临界状态
rk
r0
r
r > rk
r↑ → G ↓
——自发长大
体系自由能差
晶核： 半径大于rk 的晶胚
体积自由能 3 Gv r GB 3
2．临界晶核半径
4 3 G r GB 4r 2 3
用驻点法求得 rk
过冷液体中，依靠液态金属自身的能量变化获得 驱动力，晶核在液相中均一地形成。
形核方式
—— 均匀形核
在过冷液态中，晶胚依附在其它物质表面形成晶核。
—— 非均匀形核
晶核 —— 可以自发长大的晶胚
1. 晶胚形成时的能量变化
总能量变化 ＝ 驱动力 ↓ 体积自由能差 ＋ 阻力 ↓ 新增表面能
G
＝
＝
GV