第六讲晶核的形成和长大
【化学工程】 晶核 的形成
【化学工程】晶核的形成晶核的过饱和溶液中由演技的分子、原子、离子形成初始的微小晶体，是晶体生长过程必不可少的核心。
由于这些粒子不停地作快速运动，故称之为运动单元。
晶核形成的速率指单位体积的溶液在单位时间内生成新粒子的数目。
成核速率对晶体产品的粒度及其分布、晶形和产品质量都有很大影响。
不同结晶过程需要有一定的成核速率，如果成核速率过大，将使晶体细小、粒度分布范围宽、产品质量下降。
粒子只有大至一定的临界粒度，才能成为继续长大的稳定的晶核，临界粒度是晶核的最小粒度。
一般临界粒度值与晶体的表面能及生成能有关，而这直接受溶液的过饱和度影响。
根据热力学原理，相同温度下小粒子具有较大的表面能，这使得微小晶体的溶解度高于较大粒度的晶体，结果是小晶粒不断溶解而大晶粒继续生长，直至小晶粒完全消失，因此常见的溶解度数据仅适用于粒度较大些的晶体。
在晶核形成的机理研究中，二次成核已被认为是晶核的主要来源。
二次成核是指由于溶液中宏观晶体的影响而形成晶核的现象，而接触成核又在二次成核中起着决定性的作用。
在有搅拌的结晶中，晶核的生成量与搅拌强度有直接关系。
晶体在与外部物体(包括其他晶粒)碰撞时会产生大量碎片，其中粒度较大的即为新的晶核，这种成核现象的明确机理还在进一步研究当中。
接触成核是结晶过程中获得晶核最简单也是最好的方法，其优点是:溶液的过饱和度对接触成核速率的影响较小，容易在这样的操作条件下易得到优质的产品;接触成核所需的能量非常低，晶体碰撞所产生的微小伤痕在饱和溶液中仅需数百秒钟就会自动修复而消失(即再生周期很短)，故被碰撞的晶体不会造成宏观的磨损。
接触成核的方式接触成核的方式有四种:一是晶体与搅拌器之间的接触，这是最主要的接触成核方式，可以通过改变搅拌器的结构和速度来控制成核速率;二是晶体与容器内表面之间的接触，改变结晶吕结构对成核速率将会有一暄影响;三是晶体与晶体之间的接触，这种接触的几率和能量虽然较小，但是由于同种晶体之间的相互接触可产生更多的晶核，因此其对成核速率的影响较晶体与容器的接触要大;四是由于沉降速度不同而造成的晶体与晶体之间的碰撞。
晶核
图3当固液界面为光滑界面时，若液相原子单个的扩散迁移到界面上是很难形成稳定状态的，这是由于它所带 来的表面自由能的增加，远大于其体积自由能的降低。在这种情况下，晶体的长大只能依靠所谓的二维晶核方式， 即依靠液相中的结构起伏和能量起伏，使一定大小的原子集团几乎同时降落到光滑界面上，形成具有一个原子厚 度并且有一定宽度的平面原子集团，如图3所示。
满足这种形核方式的液态金属绝对纯净，无任何杂质，也不和型壁接触。只是一个依靠液态金属的能量变化， 由晶胚直接形核的过程。显然这是一种理想情况。
在液态金属中，存在着许多规则排列的“近程有序”的原子集团。若在熔点温度以上，这种规则排列的原子 集团的长大将使自由能增加，因而是不稳定的。若在熔点温度以下，因为固相的自由能低于液相的自由能，此时 液态金属中作规则排列的原子集团，就有可能稳定下来，从而能够长大成为晶核。
一般说来，液态金属原子的扩散迁移并不十分困难，因而，决定晶体长大方式和长大速度的主要因素是晶核 的界面结构、界面附近的温度分布及潜热的释放和逸散条件。此二者的结合，就决定了晶体长大后的形态。由于 晶体的形态与结晶后的组织有关，因此对于晶体形态及其影响因素应予以重视。
由于界面的微观结构不同，则其接纳液相中迁移过来的原子的能力也不同，因此在晶体长大时将有不同的机 制。
相变化开始于新相的晶核生成。通过形成后核的生长而发展了新相，最后结束于旧相的消灭。相变过程可以 方便地分解为四个过程：
的长大
晶体长大的条 件
晶体长大机制
由上文可以推出，晶体长大的条件是：
第一，要求液相不断地向晶体扩散供应原子，这就要求液相有足够高的温度，以使液态金属原子具有足够的 扩散能力；
实际金属的结晶主要按非均匀形核方式进行，这种形核方式是比较复杂的。为了便于讨论，首先研究均匀形 核，由此得出的基本规律不但对研究非均匀形核有指导作用，而且也是研究固态相变的基础。
晶核的形成和成长
铸态组织，提高金属制品的性能有重要 的指导作用，而且也有助于理解金属及 合金的固态相变过程。 合金在极快冷速下可呈非晶态； 玻璃的凝固为非晶态；热固性塑料、橡 胶冷凝后为非晶态；热塑性塑料有些为 非晶态，有些为部分晶态。材料的凝固 与气相沉积是目前制备材料的两种主要 类型。 上页 下页
过冷现象 均匀 ●纯金属的凝固 形核 非均匀 凝固过程 粗糙 L-S界面微观结构 光滑 长大 胞状 生产形态 树枝状
3 3
AS / B r 2 sin 2
表面张力平衡： s oc B / L B / S
B /L
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( A ) L / S AL / S ( S / B L / B ) AS / B
r 2 L / S (2 3 cos cos3 ) 3 2 3 cos cos G非 G匀 4 d (G) 2 由 可求得：rk dr GV
固态金属的晶粒组织。每一个晶核长 大成为一个外形规则的晶粒，晶粒之 间的界面程为晶界。（如图） 因此，液态金属的结晶过程是由 形核和长大两个基本过程所形成，并 且这两个过程是同时进行的。液态金 属结晶时所形成的晶核越多，结晶后 的晶粒就越细小，反之晶粒则粗大。
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第一节 晶核的形成 一.均匀形核 ：在均一的液相中靠自身的结构 起伏和能量起伏形形成新相核心 的过程。 假设形成一球形的晶核，即合金由液态晶核 为球形的固相晶核，其能量变化为：
HS HL Lm SV S L Tm Tm Lm Lm Tm T GV Lm T Tm Tm
要使GV 0. Lm, Tm 0.Tm T 0
即
Tm T
6-晶体生长基础解析
在晶体生长的不同阶段有不同的热传递方式起主导作用
一般来说：高温时，以晶体表面辐射为主，传导和对流为 次；低温时，热量运输主要以传导为主。
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2024/7/15
二、热损耗和稳定温度
单位时间内向环境传输的热量称为热损耗。 热损耗的大小取决于发热体和环境温度间的差值：正比。即 ：炉温↑，发热体和环境温度差值↑，热损耗↑。 发热体所能达到的最高温度通常与加热功率成正比。 当热损耗的大小与加热功率相等时，炉内热量交换达到平衡 ，发热体的温度不再随时间而变化，为稳定温度。 为提高发热体可能达到的稳定温度，须尽量减小热损耗。方 法：在发热体和环境之间放置保温层。
晶体侧面热损耗
10瓦
0.5 ﹪
熔体液面热损耗 150瓦 7.1 ﹪
坩埚侧面热损耗 500瓦 23.8 ﹪
坩埚底部热损耗 200瓦 9.5 ﹪
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2024/7/15
三、温场和温度梯度
当炉膛内热交换达到平衡，且发热 体的加热功率和各种热损耗都保持不变 时，炉膛内各点都有一个不随时间变化 的确定温度，这种温度的空间分布称为 温场。
热量、溶质：中心→边缘
熔体中的强迫对流
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2024/7/15
提拉法中晶体以不同速度转动时的流体效应模拟实验
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自然对流
强迫对流 自然对流
强迫对流
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2024/7/15Fra bibliotek6.2.3 边界层
在固体-流体系统中，靠近固体表面的一个极薄液体层内，溶 质的浓度、速度、温度均有较大变化，该薄层称为边界层。
晶核的形成和成长
衬底形状 对非均匀形核的影响
在相同的物质衬底上,具有相同的曲率半径和润湿角 由于 在相同的物质衬底上 具有相同的曲率半径和润湿角,由于 具有相同的曲率半径和润湿角 三个衬底形状不同,所形成的晶核包含的原子数不一样 所形成的晶核包含的原子数不一样.可见促 三个衬底形状不同 所形成的晶核包含的原子数不一样 可见促 进非均匀形核的能力随界面曲率的方向和大小的不同而异. 进非均匀形核的能力随界面曲率的方向和大小的不同而异 形核能力依次为: 形核能力依次为 凹界面衬底>平面衬底 平面衬底>凸界面衬底 凹界面衬底 平面衬底 凸界面衬底 另外,对凹界面衬底而言 促进非均匀形核的能力,随界面曲 对凹界面衬底而言,促进非均匀形核的能力 另外 对凹界面衬底而言 促进非均匀形核的能力 随界面曲 率增大而增大;对凸界面而言 则随界面曲率的增大而减小. 对凸界面而言,则随界面曲率的增大而减小 率增大而增大 对凸界面而言 则随界面曲率的增大而减小
2 − 3cos θ + cos3 θ ∆GV ⋅ V = π r 3 ( ) ⋅ ∆GV 3
∆(∑ Aσ ) = σ L / S AL / S + (σ S / B − σ L / B ) AS / B
= π r 2σ L / S (2 − 3cos θ + cos3 θ )
4 3 2 − 3cos θ + cos3 θ ∆G = ( π r ⋅ ∆GV + 4π r 2σ L / S )( ) 3 4
二.晶核的长大方式 晶核的长大方式 (1) 垂直长大方式 (2) 二维晶核长大方式 平整界面长大方式 二维晶核长大方式(平整界面长大方式 平整界面长大方式) (3) 晶体缺陷生长方式
三.温度梯度对晶体生长的影响 温度梯度对晶体生长的影响 粗糙界面 正温度梯度： 正温度梯度：平面状生长 负温度梯度： 负温度梯度：枝晶生长
2晶体形核和生长
1.2.1液态的结构（1）金属的状态及其相互转化物质有固体、液体、气体三种状态，同一种物质有不同状态的原因在于原子所具有的能量不同，导致原子或原子集团之间的距离不同大：气体，小：固体，中间：液体温度越高：原子所具有的能量越高，原子的热运动越强烈，原子及原子集团之间的距离越大，物质将由固体逐渐向气体转化温度越低：与上述变化方向相反。
固体：金属学中研究，气体，很少接触。
主要研究从液态到固态转变过程中组织性能的变化。
（2）液体物质原子集团状态铸造成型原理这门课，主要研究液态到固态转变过程中组织性能的变化，从而保证能够得到理想的固态组织。
通过了解过去，也即在凝固之前的液态金属的结构，就可能更深入了解凝固过程组织变化的特征，也就是金属在凝固过程中的行为。
那么，液态金属到底具有什么特性呢？怎么研究液态金属的特性呢？固态，知道，金相组织，扫描电镜，透射电镜，X射线衍射分析，机械性能，硬度，强度，韧性，塑性液态有没有相应的方法？方法很多？？？？，其中之一：X射线衍射：图2-3 通过X射线衍射方法所得到的700度的时候液态铝中原子分布曲线横座标：r 为距与所选定原子之间的距离。
纵坐标：。
ρ（r）4 r2，其中：ρ（r）：半径为r的球面上单位面积的原子密度函数，r：距离所选定的原子的距离（半径）。
整体意义：围绕所选定的原子，以r为半径，厚度为dr的一层球壳中的原子的数量，其最近邻的球壳中的原子数就是配位数。
第一类线条：固态金属，原子在衍射过程中主要在平衡位置上作热运动，以平衡位置为中心，因此原子的位置相对固定，这样原子之间的距离也固定，所以球面上的原子数是固定的。
故衍射结果是一条条清晰线，每条线都有固定的位置（r）和峰值（原子数）。
意义：在原子和原子之间：为空隙：因此没有原子密度，也即原子密度为零。
但是到一定的距离，即有一定数量的原子存在。
这个距离由金属的晶体结构所决定。
最近的一条线：铝原子结构：面心立方结构：原子的配位数：12由彩色图可以看出，面心立方结构的一个平面图。
晶体生长原理
晶体生长原理晶体生长原理晶体是由一定数量的分子、离子或原子按照一定的规律排列而成的固体，其结构具有周期性。
晶体生长是指在溶液中，由于某种物质的存在，使得原本无法形成晶体的物质开始有了晶核，并且随着时间的推移，逐渐形成完整的晶体过程。
1. 晶核形成在溶液中，当某些分子或离子达到一定浓度时，它们会聚集在一起形成一个微小的团簇，这就是晶核。
晶核是整个晶体生长过程中最基础和关键的部分。
2. 晶核增长当一个微小的团簇形成后，它会在周围吸收更多的分子或离子，并逐渐增大。
这个过程称为晶核增长。
通常情况下，晶核增长速度比较慢，在正常条件下需要很长时间才能形成一个完整的晶体。
3. 溶液浓度溶液浓度是影响晶体生长速率和质量的重要因素之一。
当溶液中某种物质浓度超过饱和点时，就容易形成晶核。
但是，如果浓度过高，会导致晶体生长速度过快，形成的晶体质量较差。
4. 温度温度也是影响晶体生长速率和质量的重要因素之一。
通常情况下，温度越高，分子或离子的运动能力越强，晶核形成和增长速率也会加快。
但是，如果温度过高，会导致溶液中的物质发生分解或水解等反应，从而影响晶体生长。
5. 搅拌搅拌可以增加溶液中物质之间的接触频率和运动速度，从而促进晶核形成和增长。
但是，在搅拌过程中也会产生涡流等不稳定因素，对晶体的形态产生一定影响。
6. 晶体结构不同种类的物质具有不同的结构特征，在溶液中也会表现出不同的生长规律。
例如硫酸钠和硫酸钾在相同条件下生长出来的晶体形状就有所不同。
7. 光照光照可以通过改变光合作用产物、调节pH值等方式影响溶液中物质的浓度和分布，从而影响晶体生长。
例如，在光照下生长的晶体往往比在黑暗中生长的晶体更透明。
总之，晶体生长是一个复杂的过程，受到多种因素的影响。
通过了解这些因素，我们可以更好地控制晶体生长过程，获得具有理想形态和性质的晶体。
晶核生长
§2 晶核的形成在母相中形成等于或超过一定临界大小的新相晶核的过程称为“形核”一、均匀形核（一）均匀形核的能量变化“结构起伏”的尺寸，大小与温度有关，温度越低，“结构起伏”尺寸越大，当温度降到熔点以下时，这种晶坯的尺寸较大，其中的原子组成了晶态的规则排列，而其外层原子却与液体金属中不规则排列的原子相接触而构成界面。
因此，当过冷液体中出现晶坯时，一方面由于在这个区域中原子由液态的聚集状态转变为固态的排列状态，使体系的自由能降低（固、液相之间的体积自由能差）；另一方面，由于晶坯构成新的表面，又会引起表面自由能的增加（单位面积表面能σ）。
△Ｇ小于０（反应可自发进行），越负越好，有利于晶核的形成，及其反应的自发进行。
假定晶胚为球形，半径为r，当过冷液体中出现一个晶胚时，总的自由能变化：液、固两相单位体积自由能差绝对值，由于过冷到熔点以下时，自由能为负值当r=r*时，临界晶核形成的自由能增高等于其表面能的1/3，形核功是过冷液体金属开始形核的主要障碍。
当r<r*时，晶胚长大将导致系统自由能的增加，这种晶胚不稳定，瞬时形成，瞬时消失。
当r>r*时，随晶胚长大，系统自由能降低，凝固过程自动进行。
当r=r*时，可能长大，也可能熔化，两种趋势都是使自由能降低的过程，将r*的晶胚称为临界晶核，只有那些略大于临界半径的晶核，才能作为稳定晶核而长大，所以金属凝固时，晶核必须要求等于或大于临界晶核。
极值点处将（3）代入（2）：临界晶核半径随过冷度（实际结晶温度与理论结晶温度的差值，过冷度的大小与冷却速度密切相关，冷却速度越快，实际结晶温度就越低，过冷度就越大；反之冷却速度越慢，过冷度就越小，实际结晶温度就更接近理论结晶温度。
）增大而减小。
P37 图37将（2）、（3）、（4）代入（1）式： (5)称为临界晶核形成功，简称形核功，即形成临界晶核时要有值的自由能增加，与成反比。
将（4）式代入得（6）（6）式表明，当r=r*时，临界晶核形成时的自由能增高等于其表面能的1/3，此形核功是过冷液体金属开始形核时的主要障碍。
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第六讲晶核的长大
第五节晶核长大
一、主要内容：
液固界面的微观结构
晶体的长大机制
液固界面前沿液体中的温度梯度
晶体生长的界面形状－晶体形态
长大速度
晶粒大小的控制
二、要点：
液固界面的微观结构，光滑界面，粗糙界面的概念，杰克逊因子，不同金属结晶时的液固界面，晶体的长大机制，二维晶核长大机制，螺型位错长大机制，垂直长大机制，
液固界面前沿液体中的温度梯度，正温度梯度，负温度梯度。
晶体生长的界面形状，晶体形态，树枝晶，等轴晶，长大速度，晶粒大小的控制
三、方法说明：
通过对液固界面的微观结构的讨论，说明金属型界面和非金属型界面的不同，结晶后的晶界相界的形态也不同，即晶粒的形状不同，晶粒的形状和大小对金属的性能有直接影响。
液相中的温度梯度对金属的生长速度和生长方式有直接的影响，通过以上的讨论使学生对如何判断金属中的相，和如何得到所需的晶粒大小和形状有一个清楚的认识。
授课内容：
形核之后，晶体长大，其涉及到长大的形态，长大方式和长大速率。
长大形态常反映出凝固后晶体的性质，而长大方式决定了长大速率，也就是决定结晶动力学的重要因素。
晶核长大的条件：第一要求液相能不断的向晶体扩散供应原子，
第二要求晶体表面能够不断的牢固的接纳这些原子。
晶核长大需要在过冷的液体中进行，但是需要的过冷度要比形核时的小。
一、固液界面的微观结构
液固界面的微观结构分为两类：光滑界面和粗糙界面
1、光滑界面：如图，在界面的上部，所有原子都处于液体状态，在界面的下部所有的
原子都处于固体状态。
这种界面通常为固相的密排面，呈曲折的锯齿状又称为小平面界面。
2、粗糙界面：如图，从微观尺寸看这种界面是平整的，当从原子的尺度看这种界面是
高低不平的，液固界面的原子犬牙交错的分布着，所以又叫非小平面界面。
3、如果界面上有近0％或100％的位置为晶体原子所占有，则界面是光滑界面。
界面自由能的变化可用公式表示：
二、晶体长大机制
1、二维晶核长大机制
光滑界面时晶体的长大只能依靠二维形核机制方式长大。
2、螺型位错长大机制
晶体长大时，难免形成缺陷。
实际上，具有光滑界面的晶体是以这种方式长大的，比二维机制方式长大快得多。
3、垂直长大机制
垂直长大速度很快，大部分金属晶体均以这种方式长大。
三、固液界面前沿液体中的温度梯度
1、正温度梯度：是指液相中的温度随至界面距离的增加而提高的温度分布状况。
2、负温度梯度：是指液相中的温度随至界面举例的增加而降低的温度分布状况，
四、晶体生长的界面形状－晶体形态
晶体的形态问题是一个十分复杂而未能彻底解决的问题。
1、在正的温度梯度下生长的界面形态：
光滑界面结晶的晶体，若无其它因素干扰，大多可以成长为以密排晶面为表面的晶体，具有规则的几何外形。
粗糙界面结构的晶体，在正的温度梯度下成长时，其界面为平行于熔点等温面的平直界面，与散热方向垂直，从而使之具有平面状的长大形态，可将这种长大方式叫做平面长大方式。
2、在负的温度梯度下生长的界面形态
粗糙界面的晶体在负的温度梯度下生长成树枝晶体。
主干叫一次晶轴或一次晶枝。
其它的叫二次晶或三次晶。
对于光滑界面的物质在负的温度梯度下长大时，如果杰克逊因子α不太大时可能生长为树枝晶，如果杰克逊因子α很大时，即使在负的温度梯度下，仍有可能形成规则形状的晶体。
五、长大速度
晶体长大的要点：
1、具有粗糙界面的金属，其长大机理为垂直长大，长大速度快，所需过冷度小。
2、具有光滑界面的金属化合物，亚金属或非金属等，其长大机理可能有两种方式，其
一是二维晶核长大方式，其二是螺型位错长大方式，它们的长大速度都很慢，所需
过冷度较大。
3、晶体成长的界面形态与界面前沿的温度梯度和界面的微观结构有关，在正的温度梯
度下长大时，光滑界面的一些小晶面互成一定的角度，呈锯齿状，粗糙界面的形态
为平面界面呈平面长大方式。
在负的温度梯度下长大时，一般金属和亚金属的界面
都呈树枝状，只有那些α值较高的物质仍保持着光滑界面形态。
六、晶粒大小的控制
晶粒的大小叫晶粒度。
在常温下晶粒越细小，强度和硬度则越高，同时塑性和韧性也越好。
生产上控制晶粒度的大小，常采用以下几种方法：
1、控制过冷度
在一般金属结晶时的过冷度范围内，过冷度越大，晶粒越细小。
2、变质处理
变质处理是在浇注前往液态金属中加入形核剂（又称变质剂），促进形成大量的非均匀晶核来细化晶粒。
3、振动、搅拌
将凝固着的金属进行振动或搅拌，一方面是靠从外部输入能量促进进和提前形成，另一方面是使成长中的枝晶破碎，使晶核数目增加，这已成为一种有效的细化晶粒组织的重要手段。
第六节金属铸锭的组织与缺陷
一、内容：
铸锭三晶区的形成
铸锭组织的控制
铸锭缺陷
二、说明：
通过上几节课的学习，对实际金属铸锭的结晶过程及组织特点进行分析说明，对以上学到的知识起到一个巩固的作用。
授课内容：
一、铸锭三晶区的形成
二、铸锭组织的控制
三、铸锭缺陷
作业：
1、分析纯金属生长形态与温度梯度的关系。
2、今欲获得全部为细等轴晶粒的铸件，你知道有哪些方法？并请说出各种方法的基本原理。