晶核的形成
【化学工程】 晶核 的形成
【化学工程】晶核的形成晶核的过饱和溶液中由演技的分子、原子、离子形成初始的微小晶体，是晶体生长过程必不可少的核心。
由于这些粒子不停地作快速运动，故称之为运动单元。
晶核形成的速率指单位体积的溶液在单位时间内生成新粒子的数目。
成核速率对晶体产品的粒度及其分布、晶形和产品质量都有很大影响。
不同结晶过程需要有一定的成核速率，如果成核速率过大，将使晶体细小、粒度分布范围宽、产品质量下降。
粒子只有大至一定的临界粒度，才能成为继续长大的稳定的晶核，临界粒度是晶核的最小粒度。
一般临界粒度值与晶体的表面能及生成能有关，而这直接受溶液的过饱和度影响。
根据热力学原理，相同温度下小粒子具有较大的表面能，这使得微小晶体的溶解度高于较大粒度的晶体，结果是小晶粒不断溶解而大晶粒继续生长，直至小晶粒完全消失，因此常见的溶解度数据仅适用于粒度较大些的晶体。
在晶核形成的机理研究中，二次成核已被认为是晶核的主要来源。
二次成核是指由于溶液中宏观晶体的影响而形成晶核的现象，而接触成核又在二次成核中起着决定性的作用。
在有搅拌的结晶中，晶核的生成量与搅拌强度有直接关系。
晶体在与外部物体(包括其他晶粒)碰撞时会产生大量碎片，其中粒度较大的即为新的晶核，这种成核现象的明确机理还在进一步研究当中。
接触成核是结晶过程中获得晶核最简单也是最好的方法，其优点是:溶液的过饱和度对接触成核速率的影响较小，容易在这样的操作条件下易得到优质的产品;接触成核所需的能量非常低，晶体碰撞所产生的微小伤痕在饱和溶液中仅需数百秒钟就会自动修复而消失(即再生周期很短)，故被碰撞的晶体不会造成宏观的磨损。
接触成核的方式接触成核的方式有四种:一是晶体与搅拌器之间的接触，这是最主要的接触成核方式，可以通过改变搅拌器的结构和速度来控制成核速率;二是晶体与容器内表面之间的接触，改变结晶吕结构对成核速率将会有一暄影响;三是晶体与晶体之间的接触，这种接触的几率和能量虽然较小，但是由于同种晶体之间的相互接触可产生更多的晶核，因此其对成核速率的影响较晶体与容器的接触要大;四是由于沉降速度不同而造成的晶体与晶体之间的碰撞。
钢液凝固的基本原理
钢液凝固的基本原理1 钢液的凝固与结晶众所周知，在不同的温度条件下,物质都具有不同的状态。
钢也一样，在加热到一定的温度时，可从固态转化成液态；钢液冷却到某个温度时，将从液态转化为固态。
钢从液态转化成固态称为凝固；从固态转化成液态叫熔化。
钢水凝固的过程主要是晶体或晶粒的生成和长大的过程,所以也叫做结晶。
1.1 钢液的结晶条件（钢液凝固的热力学条件)通常把固体转变为液态的下限温度称为熔点；把液态转变为固态的上限温度叫凝固点,又称理论结晶温度。
凝固点即物质在冷却过程中开始凝固的温度，钢液的结晶只有降温到凝固点以下才能发生。
因为钢液的液相温度在冶炼和浇注操作中是一个关键参数，因此，准确知道要生产的钢的液相线温度对整个炼钢过程至关重要.出于操作安全性和希望得到尽量多的等轴晶凝固组织而采用低过热度浇铸等因素考虑,一般要求浇注温度确定在液相线以上的一个合适的值。
一般根据钢中元素含量可以计算出该钢的液相线温度值。
通常用T S表示钢的凝固点或理论结晶温度。
对某一具体的钢种，凝固点通常可用以下公式理论计算出：T S=1536℃－（78C％+7。
6Si％+4.9Mn％+34P%+30S％+5Cu％+3。
1Ni％+2Mo%+2V%+1。
3Cr%+3。
6Al%+18Ti％）℃降温到T S以下某温度T叫过冷，并把T S与T的温度差值△T叫过冷度,即：△T=T S－T过冷是钢液结晶的必要条件，过冷度的大小决定结晶趋势的大小,即过冷度越大，结晶速度越快;反之，过冷度越小，结晶速度越慢。
1。
2 晶核的形成（1）自发形核在过冷钢液中，有一些呈规则排列的原子集团，其中尺寸最大的集团，就是晶体产生的胚，称之为晶胚。
晶胚时而长大，时而缩小,但最终必有一些晶胚达到某一规定的临界尺寸以上，它就能够稳定成长而不再缩小了，这就形成晶核。
（2）非自发开核因在钢液的凝固过程中，液相中非自发形核比自发形核所要求的过冷度小得多,只要几度到20℃过冷度就可形核，这是因为钢液中存在悬浮质点和表面不光滑的器壁，均可作为非均质形核的核心。
均匀形核中形成稳定晶核的条件
均匀形核中形成稳定晶核的条件1.引言1.1 概述引言部分-概述：在晶体生长中，晶核形成是一个关键的阶段。
晶核的形成速率和稳定性直接影响晶体的质量和性能。
为了产生高质量的晶体，需要确保晶核的形成是均匀且稳定的。
本文将重点讨论在均匀形核中形成稳定晶核所需的条件。
均匀形核是指晶体在形核过程中均匀地分布在溶液中。
在形核过程中，溶液中的过饱和度和温度变化是影响晶核形成的关键因素。
对于形成稳定晶核来说，需要满足以下条件：首先，溶液中的过饱和度应适中，既不能过高也不能过低。
过高的过饱和度会导致晶核形成速率过快，晶体质量差，容易出现不稳定的晶核。
而过低的过饱和度则会导致晶核形成速率过慢，甚至无法形成晶核。
其次，温度的变化也对晶核的形成有重要影响。
通常情况下，晶核的形成速率随着温度的升高而增加。
因此，在形成稳定晶核的过程中，要确保温度的变化是控制得当的，使得晶核形成速率在合适的范围内进行。
此外，温度的不均匀变化也会导致晶核形成的不均匀分布，从而影响晶体的质量。
最后，溶液中的杂质和预结晶物质也会对晶核的形成产生影响。
过高的杂质浓度或过多的预结晶物质会促使晶核形成，但可能导致晶核不稳定，晶体质量下降。
因此，在形成稳定晶核的过程中，需要对溶液进行适当的净化和处理，以减少杂质和预结晶物质的含量。
综上所述，形成稳定晶核的条件包括适中的过饱和度、温度的控制以及适当处理溶液中的杂质和预结晶物质。
只有在这些条件的基础上，才能实现均匀形核，从而产生高质量的晶体。
接下来的部分将详细探讨这些条件对晶核形成的影响，并探讨如何进一步优化晶核形成的过程。
1.2 文章结构文章结构部分的内容可以从以下几个方面进行编写：首先，可以简要介绍文章的整体结构和各个部分的内容安排。
例如，可以说明文章的大纲中包含了引言、正文和结论三个主要部分，每个部分的具体内容和目的。
其次，可以详细描述每个部分的具体内容和主要论点。
例如，引言部分可以介绍研究背景和重要性，正文部分可以介绍形核的概念以及形成稳定晶核的条件，结论部分可以对整篇文章进行总结并展望未来的研究方向。
金属的结晶过程及纯铝铸锭组织观察
金属的结晶过程及纯铝铸锭组织观察金属的结晶过程是指在高温下，金属原子受到热运动的影响，不断地重新组合，形成晶体的过程。
在这个过程中，金属原子不断地进行扩散、聚集，形成各种大小不同、形状不同的晶粒。
晶粒的大小和形状与金属的温度、冷却速度、成分、合金化元素等因素有关，不同的因素对晶粒的影响程度也不同。
纯铝铸锭组织观察是通过光学显微镜或电子显微镜对纯铝铸锭进行研究和观察，以了解其晶粒大小、形状、分布和组织特征等，并结合铸造工艺参数控制等措施，优化铸造过程，改善铸造品质。
纯铝铸锭是指铝含量高于99.5%的铝合金，常用于电子、航空、汽车、建筑等领域的制造。
在铸造过程中，纯铝铸锭的组织特征对其性能具有重要影响，因此需要对其进行结晶过程和组织特征的研究和观察。
在铸造纯铝铸锭的过程中，一般采用直接液态铸造或半连续铸造的方式，即将铝液直接浇注入铸模中，经过一定的冷却后形成固态铝铸锭。
在冷却过程中，铝液逐渐冷却凝固，金属原子开始重新组合形成晶体。
其结晶过程可分为三个阶段。
第一阶段：铝液开始凝固，开始形成晶核。
晶核的形成是依靠同种金属原子的凝聚，在液相中出现降低的过饱和度，使得最先凝结的一些原子能够将周围的金属原子聚集到一起，形成一个微小的晶体。
这个阶段的晶体是以一定的方向生长的。
第二阶段：晶核的数目急剧增加，晶粒逐渐生长到一定大小，但是晶界还存在一些小角度的错配。
这些小角度错配是随着晶粒的生长正常发生的，直到晶粒长大到一定程度，晶界产生完全的二次错配，才会停止晶粒的生长，形成完整的晶体。
第三阶段：晶界转动，系统达到最低能量状态，晶粒尺寸相对比较均匀。
在铸造中，晶粒尺寸的均匀性对铸造质量的影响很大，一般采用铸造工艺中的一些控制措施来影响晶粒尺寸的均匀程度。
通过光学显微镜或电子显微镜对纯铝铸锭进行观察，可以看到其组织结构呈现出多边形晶粒形态，晶粒大小大致相同。
这是因为纯铝铸锭的晶粒生长受到一定程度的限制，即较小的晶核可以生长到较大的尺寸，但生长的速度较慢。
晶核的形成和成长
衬底形状 对非均匀形核的影响
在相同的物质衬底上,具有相同的曲率半径和润湿角 由于 在相同的物质衬底上 具有相同的曲率半径和润湿角,由于 具有相同的曲率半径和润湿角 三个衬底形状不同,所形成的晶核包含的原子数不一样 所形成的晶核包含的原子数不一样.可见促 三个衬底形状不同 所形成的晶核包含的原子数不一样 可见促 进非均匀形核的能力随界面曲率的方向和大小的不同而异. 进非均匀形核的能力随界面曲率的方向和大小的不同而异 形核能力依次为: 形核能力依次为 凹界面衬底>平面衬底 平面衬底>凸界面衬底 凹界面衬底 平面衬底 凸界面衬底 另外,对凹界面衬底而言 促进非均匀形核的能力,随界面曲 对凹界面衬底而言,促进非均匀形核的能力 另外 对凹界面衬底而言 促进非均匀形核的能力 随界面曲 率增大而增大;对凸界面而言 则随界面曲率的增大而减小. 对凸界面而言,则随界面曲率的增大而减小 率增大而增大 对凸界面而言 则随界面曲率的增大而减小
2 − 3cos θ + cos3 θ ∆GV ⋅ V = π r 3 ( ) ⋅ ∆GV 3
∆(∑ Aσ ) = σ L / S AL / S + (σ S / B − σ L / B ) AS / B
= π r 2σ L / S (2 − 3cos θ + cos3 θ )
4 3 2 − 3cos θ + cos3 θ ∆G = ( π r ⋅ ∆GV + 4π r 2σ L / S )( ) 3 4
二.晶核的长大方式 晶核的长大方式 (1) 垂直长大方式 (2) 二维晶核长大方式 平整界面长大方式 二维晶核长大方式(平整界面长大方式 平整界面长大方式) (3) 晶体缺陷生长方式
三.温度梯度对晶体生长的影响 温度梯度对晶体生长的影响 粗糙界面 正温度梯度： 正温度梯度：平面状生长 负温度梯度： 负温度梯度：枝晶生长
沉淀的形成
第29讲
第九章 重量分析法
第2讲
•(三)选择适当的洗涤剂进行洗涤 由于吸附作用是一 种可逆过程，因此，洗涤可使沉淀上吸附的杂质进入 洗涤液，从而达到提高沉淀纯度的目的。当然，所选 择的洗涤剂必须是在灼烧或烘干时容易挥发除去的物 质。 •(四)及时进行过滤分离，以减少后沉淀。 •(五)进行再沉淀 将沉淀过滤洗涤之后，再重新溶解， 使沉淀中残留的杂质进入溶液，然后第二次进行沉淀。 这种操作叫做再沉淀。再沉淀对于除去吸留的杂质特 别有效。 •(六)选择适当的沉淀条件 沉淀的吸附作用与沉淀颗 粒的大小、沉淀的类型、温度和陈化过程等都有关系。 因此，要获得纯净的沉淀，则应根据沉淀的具体情况， 选择适宜的沉淀条件。 19
12
第29讲
第九章 重量分析法
第2讲
• (1)第一吸附层吸附的选择性是：构晶离子首先被 吸附，例如 AgCl 沉淀容易吸附 Ag+ 和 Cl- 。其次，是 与构晶离子大小相近，电荷相同的离子容易被吸附， 例如BaSO4沉淀比较容易地吸附Pb2+。 • (2)第二吸附层吸附的选择性是：按吸附离子的价 数越高越容易被吸附、如Fe3+比Fe2+容易被吸附。与 构晶离子生成难溶化合物或离解度较小的化合物的离 子也容易被吸附。例如在沉淀 BaSO4 时，溶液中除 Ba2+外还含有NO3-、Cl-、Na+和H+，当加入沉淀剂稀 硫酸的量不足时，则BaSO4沉淀首先吸附Ba2+而带正 电荷，然后吸附 NO3- 而不易吸附 Cl- ，因为 Ba(NO3)2 的溶解 度小于 BaCl2 。如 果加入 稀 H2SO4 过量，则 BaSO4 沉淀先吸附 SO42- 而带负电荷，然后吸附 Na+ 而不易吸附 H+ 、因为 Na2SO4 的溶解度比 H2SO4 为小。
材料科学基础第一节晶核的形成和成长
即T Gk形核功小，易于形核。
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rk
2
GV
Ak(rk)2
16GV22
Gk
163Tm2
3(LmT)2
1Ak
3
说明
L-S的体积自由能差可补偿临界 晶核所需表面能的2/3，而另外1/3 则依靠液体中存在的能量起伏来 补偿
才能生长沿着台阶侧向生长的方向。当原子
铺满了这一单原子层时生长即暂时停止，等
到表面再产生新台阶再继续生长；但当晶体
表面存在有螺型位错便能源源不断地提供生
长台阶。
（3）
ΔHƒ kTe
≈10
生长速度很慢只能靠在液固界面上不断地
二维形成才得以生长，这类材料的凝固过程， 很大程度地取决于形核速度而不是生长速度。
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铸态组织，提高金属制品的性能有重要 的指导作用，而且也有助于理解金属及 合金的固态相变过程。
合金在极快冷速下可呈非晶态； 玻璃的凝固为非晶态；热固性塑料、橡 胶冷凝后为非晶态；热塑性塑料有些为 非晶态，有些为部分晶态。材料的凝固 与气相沉积是目前制备材料的两种主要 类型。
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●纯金属的凝固
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保持平面状而会形成许多伸向液 体的结晶轴。
（1）对于粗糙界面结构的金属 晶体，以树枝状方式生长。
（2）对于光滑界面结构的晶体， 仍以平面生长为主，某些具有小 平面的树枝状结晶特征。
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第三节 固溶体合金的凝固
一、合金凝固的三种典型情况 1、平衡凝固
平衡分配系数：
K0
CS CL
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●所有原子集团都处于瞬息万变状态，时 聚时散，此起彼伏。
1金属的晶体结构-2
2 金属结晶的过冷现象 过冷度——实际结晶温度T与理论结晶温度T0 的差称为过冷度 △T=T0-T 。 一定过冷度的存 在是金属结晶的必 要条件。
30
3 结晶的基本规律
金属的结晶
31
3.1 晶核的形成与长大
1)晶核的形成： 晶核的形成有自发和非自发之分。 2) 晶核的长大： 宏观长大的方式有：平面长大和树枝状长大方式。
27
§1-4 金属的结晶与铸锭
金属由液态转变为固态的过程称为凝固，由于固 态金属是晶体，故又把凝固称为结晶。
28
1 金属结晶的条件
1）结晶热力学条件：
2）结构条件：
热温仪表
3）能量条件：
温 度
热电耦 金属 坩埚
Tm DT
Ti
时间
其中：Tm是金属的熔点，在金属学中常称为理论结晶温 度，Ti是实际结晶温度。
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1). 间隙相 形成间隙相时，金属原子形成与其本身 晶格类型不同的一种新结构，非金属原子处于晶 格的间隙中。例如，钒为体心立方晶格，但它与 碳形成碳化钒（VC）时，钒原子却构成面心立方 晶格，碳原子占据晶格的所有八面体间隙位置 2). 间隙化合物 间隙化合物的晶体结构都很复杂， 有的一个晶胞中就含有几十个到上百个原子。铬、 锰、铁、钴的碳化物及铁的硼化物均属此类，如 在合金钢中常见的有M3C型（如Fe3C），M7C3 型（如Cr7C3），M23C6型（如Cr23C6）和M6C型 （如Fe3W3C、Fe4W2C(Fe3C)-正交晶系等。其中 Fe3C是钢中的一种基本相也是重要的间隙化合物， 称为渗碳体，其晶体结构属正交晶系
一、一些基本概念
合金是指由两种或两种以上的金属元素与非金属元
素经过冶炼、烧结或用其它方法组合而成具有金属
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第五讲 晶核的形成
第四节 晶核的形成
一、主要内容：
均匀形核
非均匀形核
二、要点：
形核的能量变化，临界晶核半径，临界晶核半径与过冷度的关系，形核功，临界形核功，临界形核功与过冷度的关系，能量起伏的概念，形核率，形核率的影响因素，晶体金属与非晶体金属的形成条件，非均匀形核，非均匀形核的临界晶核半径和临界形核功，非均匀形核的形核率，影响形核率的因素
三、方法说明：
通过形核能量变化的讨论，说明形核的难易程度，使学生清楚的认识影响形核率的各种因素，因为，晶粒的大小对金属的性能有直接的影响。
授课内容：
过冷液体形成固体晶核有两种形核方式：均匀形核（均质形核或自发形核）
非均匀形核（异质形核或非自发形核）
一、均匀形核
1. 均匀形核：液态金属绝对纯净，无任何杂质，不和型壁接触，只靠液态金属的能量变化，
由晶胚直接生成晶核的过程。
2. 均匀形核时的能量变化和临界晶核半径：
在过冷液体中出现晶胚时，一方面原子从液态转变为固态将使系统自由能降低，它是驱动力。
另一方面，由于晶胚构成新的表面，形成表面能，使系统能量升高，它是结晶的阻力。
σS G V G V +∆-=∆
假设过冷液体中出现一个半径为r 的球状晶胚，它引起的自由能变化为：
σππ2343
4r G r G V +∆-=∆ 体积自由能的变化与晶胚半径的立方成正比，而表面能的变化与半径的平方成正比。
总的自由能是体积自由能和表面能的代数和。
自由能随晶胚半径的变化如图：
当K r r ＜时，随着晶胚尺寸的增大，系统自由能增加
当K r r ＞时，随着晶胚尺寸的增大，系统自由能降低
把半径为K r 的晶胚叫做临界晶核，K r 称为临界晶核半径
V
K G r ∆=σ2 临界晶核半径与晶核的单位表面能成正比，而与单位体积自由能成反比。
T
L T r m m K ∆=σ2
晶核的临界半径与过冷度成反比，过冷度越大，临界半径越小。
在过冷液体中所存在的最大相起伏与过冷度的关系如图：
K T ∆就是临界过冷度
3、解释说明：晶核形成时的能量变化和临界晶核晶体熔化后的液态结构从长程来说是无序的，而在短程范围内却存在着不稳定的，接近于有序的原子集团（尤其是温度接近熔点时）。
由于液体中原子热运动较为强烈，在其平衡位置停留时间甚短，故这种局部有序排列的原子集团此消彼长，即前述称相起伏。
当温度降到熔点以下，在液相中时聚时散的短程有序原子集团，就可能成为均匀形核的"胚芽"或称晶胚，其中的原子呈现晶态的规则排列，而其外层原子与液体中不规则排列的原子相接触而构成界面。
因此，当过冷液体中出现晶胚时，一方面由于在这个区域中原子由液态的聚集状态转变为晶态的排列状态，使体系内的自由能降低（0＜V G ∆），这是相变的驱动力；另一方面，由于晶胚构成新的表面，又会引起表面自由能的增加，这构成相变的阻力。
在液—固相变中，晶胚形成时的体积应变能可在液相中完全释放掉，故在凝固中不考虑这项阻力。
但在固—固相变中，体积应变能这一项是不可忽略的。
假定晶胚为球形，半径为r ，当过冷液体中出现一个晶胚时，总的自由能变化面G ∆G 应为 式中，σ为比表面能，可用表面张力表示。
在一定温度下，V G ∆和σ是确定值，所以G ∆是r 的函数。
G ∆在半径为*r 时达到最大值。
当晶胚的*r r ＜时，则其长大将导致体系自由能的增加，故这种尺寸晶胚不稳定，难以长大，最终熔化而消失。
当*r r ＞时，晶胚的长大使体系自由能降低，这些晶胚就成为稳定的晶核。
因此，半径为*r 的晶核称为临界晶核，而*r 为临界半径。
临界半径由过冷度上T 决定，过冷度越大，临界半径*r 越小，则形核的几率增大，晶核的数目增多。
液相必须处于一定的过冷条件时方能结晶，而液体中客观存在的结构起伏和能量起伏是促成均匀形核的必要因素。
4、形核率
当温度低于m T 时，单位体积液体内在单位时间所形成的晶核数（形核率）受两个因素的控制，即形核功因子
二、非均匀形核
1、非均匀形核：依附于固态杂质上的形核叫非均匀形核
解释说明：均匀形核需要很大的过冷度，而实际金属的形核往往是非均匀形核，过冷度很小，一般不超过20℃
2、临界形核半径和形核功
如图：设晶核为球冠形。
当晶核稳定存在时，三种表面张力在交点处达到平衡。
θσσσcos L B LB αα+=
晶核与液体的接触面积1S ，晶核与基底的接触面积2S ，晶核的体积V ，则：
)cos 1(.221θπ-=r S
θπ222sin .r S =
)cos cos 32(.3
133θθπ+-=r V 在基底上形核时总的自由能变化为：
S V G G V G ∆+∆--=∆＇
推导整理，得出：
ΔG ＇＝（－4/3πr 2＋4πr 2σαL ）（2－3cos θ＋cos 3
θ）/4 4
)cos 3cos -(2).r 4r .34(-3L 23θθσππ++=∆α＇G 按照均匀形核求临界半径和形核功的方法，即可求出非均匀形核的临界半径和形核功：
T L T G r m m L V L K ∆=∆=
αα＇σσ22 )cos cos 32(.3
132θθσπ+-=∆L K K r G α＇＇ 可以看出：非均匀形核的临界球冠半径与均匀形核的临界半径是相等的。
当︒=0θ时，非均匀形核的球冠体积等于零，＝0，表示完全湿润，不需要形核功。
当︒=180θ时，非均匀晶核为一球体，与均匀形核所需的能量起伏相同。
当θθ在︒︒1800～之间时，非均匀形核的球冠体积小于均匀形核的晶核体积，＇K G ∆恒小于K G ∆。
θ越小， ＇K G ∆越小，非均匀形核越容易，需要的过冷度越小。
3、形核率
非均匀形核的形核率，除了受过冷度和温度影响外，还受固态杂质的结构，数量，形貌及其它一些物理因素的影响。
1） 过冷度的影响
2） 固态杂质结构的影响
3） 固态杂质形貌的影响
4） 过热度的影响
5） 其它因素的影响
作业：
1、在液态中形成一个半径为r 的球形晶核时，证明临界形核功G ∆与临界晶核体积V 间的关系为。