材料科学基础---第九章--烧结
烧结基本原理
一、烧结（1）、烧结基本原理烧结是粉末冶金生产过程中最基本的工序之一。
烧结对最终产品的性能起着决定性作用，因为由烧结造成的废品是无法通过以后的工序挽救的；相反，烧结前的工序中的某些缺陷，在一定的范围内可以通过烧结工艺的调整，例如适当改变温度，调节升降温时间与速度等而加以纠正。
烧结是粉末或粉末压坯，加热到低于其中基本成分的熔点温度，然后以一定的方法和速度冷却到室温的过程。
烧结的结果是粉末颗粒之间发生粘结，烧结体的强度增加。
在烧结过程中发生一系列物理和化学的变化，把粉末颗粒的聚集体变成为晶粒的聚结体，从而获得具有所需物理，机械性能的制品或材料。
烧结时，除了粉末颗粒联结外，还可能发生致密化，合金化，热处理，联接等作用。
人们一般还把金属粉末烧结过程分类为：1、单相粉末（纯金属、古熔体或金属化合物）烧结；2、多相粉末（金属—金属或金属—非金属）固相烧结；3、多相粉末液相烧结；4、熔浸。
通常在目前PORITE微小轴承所接触的和需要了解的为前三类烧结。
通常在烧结过程中粉末颗粒常发生有以下几个阶段的变化：1、颗粒间开始联结；2、颗粒间粘结颈长大；3、孔隙通道的封闭；4、孔隙球化；5、孔隙收缩；6、孔隙粗化。
上述烧结过程中的种种变化都与物质的运动和迁移密切相关。
理论上机理为：1、蒸发凝聚；2、体积扩散；3、表面扩散；4、晶间扩散；5、粘性流动；6、塑性流动。
（2）、烧结工艺2-1、烧结的过程粉末冶金的烧结过程大致可以分成四个温度阶段：1、低温预烧阶段，在此阶段主要发生金属的回复及吸附气体和水分的挥发，压坯内成形剂的分解和排除等。
在PORITE微小铜、铁系轴承中，用R、B、O（Rapid Burning Off）来代替低温预烧阶段，且铜、铁系产品经过R、B、O 后会氧化，但在本体中可以被还原，同时还可以促进烧结。
2、中温升温烧结阶段，在此阶段开始出现再结晶，首先在颗粒内，变形的晶粒得以恢复，改组为新晶粒，同时颗粒表面氧化物被完全还原，颗粒界面形成烧结颈。
材料科学基础--第九章-烧结
中心距L缩短 坯体收缩
适用： 蒸发-凝聚传质
扩散传质
球体-平板模型
扩散传质
烧结会引起体积的收缩和致密度增加，常用线收缩率或密度值来评
价烧结的程度。对模型(B)，烧结收缩是因颈部长大，两球心距离 缩短所引起的。故可用球心距离的缩短率 L 来表示线收缩率（L0烧结前两球心距离，L-烧结后缩短值）： L0
烧结后期：传质继续进行，粒子长大，气孔变成孤立闭气孔，密 度达到95%以上，制品强度提高。
（二）烧结推动力
能量差（具体表现为：压力差、空位浓度差、溶解度差）
1、能量差 粉状物料的表面能大于多晶烧结体的晶界能，即能量差是烧结的 推动力，但较小。烧结不能自发进行，必须对粉料加以高温，才 能促使粉末体转变为烧结体
2、颈部空位浓度分析
1）无应力区（晶体内部）的空位浓度：
c0
n0 N
exp
EV kT
2）应力区的空位浓度：
受压应力时，形成体积为Ω空位所做的附加功为：
En
受张应力时，形成体积为Ω空位所做的附加功为：
Et
所以，在接触点或颈部区域形成一个空位所做的功为：
3）温度的影响
T↑，D*＝D0exp（－Q/RT）↑↑， x/r、△L/L↑↑。
温度升高，加快烧结。温度在烧 结中往往起决定性作用。
在扩散为主的烧结中，除体积扩
散外，质点还可以沿表面、界面或
位错等处进行多种途径的扩散。库
津斯基综合各种烧结过程，得出烧
结动力学典型方程为：
( x)n r
F(T ) rm
多相反应和熔融、溶解、烧结等，其包括范围较宽。 烧结：仅是粉料经加热而致密化的简单过程，是烧成过程的一个
材料科学基础---第九章--烧结
• Ⅰ.烧结时间： 9
x
1
t5,
r
L
t
2 5
L
如图9-
•
•
故以扩散传质为主要传质手段的烧结，用延长烧
结时间来达到坯体致密化的目的是不妥当的，此类烧结
宜采用较短的保温时间。
• Ⅱ.原料的起始粒度： •
x
3
t5
r
如图9-10
• 重要。在扩散传质的烧结过程D中* ，D起0 e始xp粒( 度Q 的RT控) 制相当
四、烧结模型
双球模型：颈 颈部 部增 增大 大而 而双 双球 固态烧结
固态烧结主要传质方式： 蒸发-凝聚、扩散传质和塑性流变
一、蒸发-凝聚传质
1.原因：蒸汽压差△P
模型：双球模型
由于 r ， 颗粒表面近似平面
由开尔文公式：
ln P1 M ( 1 1 ) P0 dRT x
MP0 dRT
△P—颈部和颗粒表面上的饱和蒸汽压之间的压差
2. 条件：颗粒足够小 r 10m ， P 1 ~ 10Pa
3. 球形颗粒接触面积颈部生长速率：
1
x r
3
3
M 2 P0
33
2R2T 2d 2
3
2
r 3
1
t3
注：①
x
1
t3
致密化速率与粘性流动相应，线收缩与时间呈线 性关系：
L L t1x
坯体变化：烧结收缩率达60%以上
溶解-沉淀传质：
据液相量不同分两种情况：
1.颗粒在接触点处溶解到自由表面上沉积 2.小晶粒溶解至大晶粒处沉淀
《无机材料科学基础》第9章烧结
烧结和熔融 烧结是在远低于熔融温度下进行的，至少有一组元处于固 熔融则所有组元转变为液相 烧结和熔融的关系： 金属粉末：Ts≈(0.3---0.4)TM 盐 类：Ts≈0.57 TM 硅 酸 盐：Ts≈(0.8---0.9)TM
态
3、烧结与固相反应
固相反应：至少有两个组份参加，产物不同于任一反应物 烧结：可单或多组分，不发生化学反应，表面能推动下实现致密化的过程
3、烧结程度表征
（１）、气孔率 （２）烧结体密度 （４）强度 （5）晶粒尺寸 （7）坯体收缩率 (8)相对密度
（３）电阻 （6）吸水率
９．１．２与烧结有关的一些概念 １、烧结与烧成 烧结：仅指粉料经加热而致密化的物理过程 烧成：包括粉料在加热过程中发生的一切物理和化学变 化 例如：气体排除、相变、熔融；氧化、分解、固相 反应等
r r 将代入 Fx , , Fρ ，考虑 sin θ ≈ θ 2 2
，得
r F = γ ⋅θ 2 (ρ − x) A = AB∗ BC = ρ ∗ xθ
γ ∗θ (ρ − x) 1 1 =γ − σ = F A= 2 x ρ xρθ γ Qx >> ρ,∴σ ≈ − ρ
空位浓度差导致的晶格扩散是颗粒中心逼近的原因
3、扩散传质途径
4、扩散分期 、 （1）初期：表面扩散显著，空隙表面光滑和气孔球形化，坯 体收缩小（1%） 由9—16知颈部与晶体内浓度差 ∆ 2 C = [C 0 ]σΩ σ=γ
∆C = [C 0 ]γΩ
ρ
代入得
9—17 每秒从每厘米周长上扩散离开颈部的空位扩散流量 9—18 J = 4 DV ∆C DV:空位扩散系数，如D*自扩散系数， DV=
F x = γ AD = γ BC Fρ = γ AB = γ CD
材料科学基础最全名词解释
固相烧结：固态粉末在适当的温度，压力，气氛和时间条件下，通过物质与气孔之间的传质，变为坚硬、致密烧结体的过程。
液相烧结：有液相参加的烧结过程。
金属键:自由电子与原子核之间静电作用产生的键合力。
离子键：金属原子自己最外层的价电子给予非金属原子，使自己成为带正电的正离子，而非金属得到价电子后使自己成为带负电的负离子，这样正负离子靠它们之间的静电引力结合在一起。
共价键：由两个或多个电负性相差不大的原子间通过共用电子对而形成的化学键。
氢键：由氢原子同时与两个电负性相差很大而原子半径较小的原子（O，F，N等）相结合而产生的具有比一般次价键大的键力。
弗兰克缺陷：间隙空位对缺陷肖脱基缺陷：正负离子空位对的奥氏体：γ铁内固溶有碳和(或)其他元素的、晶体结构为面心立方的固溶体。
布拉菲点阵:除考虑晶胞外形外，还考虑阵点位置所构成的点阵。
不全位错：柏氏矢量不等于点阵矢量整数倍的位错称为不全位错。
玻璃化转变温度：过冷液体随着温度的继续下降，过冷液体的黏度迅速增大，原子间的相互运动变得更加困难，所以当温度降至某一临界温度以下时，即固化成玻璃。
这个临界温度称为玻璃化温度Tg。
表面能:表面原子处于不均匀的力场之中，所以其能量大大升高，高出的能量称为表面自由能（或表面能）。
半共格相界：若两相邻晶体在相界面处的晶面间距相差较大，则在相界面上不可能做到完全的一一对应，于是在界面上将产生一些位错，以降低界面的弹性应变能，这时界面上两相原子部分地保持匹配，这样的界面称为半共格界面或部分共格界面。
柏氏矢量:描述位错特征的一个重要矢量，它集中反映了位错区域内畸变总量的大小和方向，也使位错扫过后晶体相对滑动的量。
柏氏矢量物理意义：①从位错的存在使得晶体中局部区域产生点阵畸变来说：一个反映位错性质以及由位错引起的晶格畸变大小的物理量。
②从位错运动引起晶体宏观变形来说：表示该位错运动后能够在晶体中引起的相对位移。
部分位错：柏氏矢量小于点阵矢量的位错包晶转变：在二元相图中，包晶转变就是已结晶的固相与剩余液相反应形成另一固相的恒温转变。
无机材料科学基础《烧结》知识点
（１）常压烧结：又称无压烧结。
属于在大气压条件下坯体自由烧结的过程。
在无外加动力下材料开始烧结，温度一般达到材料的熔点０．５－０．８即可。
在此温度下固相烧结能引起足够原子扩散，液相烧结可促使液相形成或由化学反应产生液相促进扩散和粘滞流动的发生。
常压烧结中准确制定烧成曲线至关重要。
合适的升温制度方能保证制品减少开裂与结构缺陷现象，提高成品率。
（２）热压烧结与热等静压烧结：热压烧结指在烧成过程中施加一定的压力（在１０～４０ＭＰａ），促使材料加速流动、重排与致密化。
采用热压烧结方法一般比常压烧结温度低１００ºC左右，主要根据不同制品及有无液相生成而异。
热压烧结采用预成型或将粉料直接装在模内，工艺方法较简单。
该烧结法制品密度高，理论密度可达９９％，制品性能优良。
不过此烧结法不易生产形状复杂制品，烧结生产规模较小，成本高。
作为陶瓷烧结手段，利用来自于表面能的表面应力而达到致密化的常压烧结法虽是一般常用的方法，但是，不依赖于表面应力，而在高温下借助于外压的方法，也是可以采用的。
这就是称为热压法的烧结方法。
广义来说，在加压下进行烧结的方法包括所有这类方法，超高压烧结和热等静压（HIP）烧结也属于这类方法。
不过，一般都作为在高温下施加单轴压力进行烧结的方法来理解。
其基本结构示于图1。
首先，制备粉体试料，置于模型中，在规定温度下加热、加压，获得烧结体。
由于下述原因而采用这种方法：（1）烧结温度降低；（2）烧结速度提高；（3）使难烧结物质达到致密化。
因为能够在颗粒成长或重新结晶不大可能进行的温度范围达到致密化，所以，可获得由微小晶粒构成的高强度、高密度烧结体。
图2所示，是热压对陶瓷致密化影响效果之一例。
将热压作为制造制品的手段而加以利用的实例有：氧化铝、铁氧体、碳化硼、氮化硼等工程陶瓷。
连续热压烧结生产效率高，但设备与模具费用较高，又不利于过高过厚制品的烧制。
热等静压烧结可克服上述弊缺，适合形状复杂制品生产。
9-1烧结
lμm的材料烧结时所发生的自由焓降低 粒度为 lμm的材料烧结时所发生的自由焓降低 8.3J/g. 石英转变为β 石英时, 约8.3J/g.而 α-石英转变为β-石英时,能量变 化为1.7kJ mol,一般化学反应前后能量变化> 1.7kJ/ 化为1.7kJ/mol,一般化学反应前后能量变化> 200kJ/mol.因此, 200kJ/mol.因此,烧结推动力与相变和化学反应 的能量相比还是极小的.常温下需很长的时间进行, 的能量相比还是极小的.常温下需很长的时间进行, 才能达到致密化,因此,需对粉体加以高温, 才能达到致密化,因此,需对粉体加以高温,才能 促使粉末体在短时转变为烧结体. 促使粉末体在短时转变为烧结体.
烧结过程中性质的变化: 烧结过程中性质的变化:
2.烧结的宏观定义: 烧结的宏观定义: 烧结的宏观定义 根据烧结粉末体所出现的宏观变化可以认为, 根据烧结粉末体所出现的宏观变化可以认为, 烧结是把一种或多种固体粉末经过成型 是把一种或多种固体粉末经过成型, 烧结是把一种或多种固体粉末经过成型,在低于熔 点的高温作用下, 点的高温作用下,通过坯体间颗粒相互粘结和物质 传递,气孔排除,体积收缩,强度提高, 传递,气孔排除,体积收缩,强度提高,逐渐变成 具有一定的几何形状和坚固整体的过程. 具有一定的几何形状和坚固整体的过程. 应该注意, 应该注意,烧结过程是一个复杂的物理化学过 除物理变化外,有的还伴随有化学反应, 程.除物理变化外,有的还伴随有化学反应,如固 相反应等.但烧结过程并不依赖予化学反应的作用; 相反应等.但烧结过程并不依赖予化学反应的作用; 这是烧结区别于固相反应的一个重要方面. 这是烧结区别于固相反应的一个重要方面.纯氧化 物的烧结过程, 物的烧结过程,粉末冶金制品的烧结过程等都不依 赖于化学反应的作用. 赖于化学反应的作用.
《无机材料科学基础》第九章复习题及答案
12.陶瓷的显微结构主要由哪些基本因子构成？
答：陶瓷是由晶体、玻璃体和气孔组成的多晶多相材料，其显 微结构包括晶体的种类和含量，晶粒尺寸和形状，玻璃相的含 量和分布情况，晶粒之间、晶粒与玻璃相之间的界面，气孔的 数量、尺寸、分布等。
13.氧化铝烧结到接近理论密度时，可使可见光几乎透过100％， 用它来装钠蒸气（在超过大气压的压力下）作为路灯。为通过 烧结实现这一点，请你列出研究方案。
2. 烧结的推动力和晶粒生长的推动力。并比较两者的大小？
解：烧结推动力是粉状物料的表面能（γsv）大于多晶烧结体 的晶界能（γgb），即γsv>γgb。 晶粒生长的推动力是晶界两侧物质的自由焓差，使界面向晶 界曲率半径小的晶粒中心推进。烧结的推动力较大，约为 4~20J/g。晶粒生长的推动力较小，约为0.4~2J/g，因而烧结推 动力比晶粒生长推动力约大十倍。
无机材料科学基础
第断题：（正确的打，错误的打）
1. 烧结中始终可以只有一相是固态。
（×）
2. 液相烧结与固相烧结的推动力都是表面能。
（√）
3. 二次再结晶对坯体致密化有利。
（×）
4. 扩散传质中压应力区空位浓度<无应力区空位浓度<张应力
区空位浓度。
（√）
5. 晶粒长大源于小晶体的相互粘结。
答：制备透明氧化铝陶瓷的主要技术措施是：（1）采用高纯 氧化铝原料，Al2O3>99.9%，无杂质和玻璃相；（2）添加 0.1～0.5%MgO，在晶粒表面生成镁铝尖晶石，降低晶界移动 速度，抑制晶粒生长；（3）在氢气或真空中烧结，促进气孔 扩散；（4）采用热压烧结，提高制品致密度。
6.试说明晶界能总是小于相邻二个晶粒表面能之和？
解：在恒温恒压条件下增加单位表面积时体系自由能的增量称 为表面能，而形成单位新界面所需要的能量称为界面能。表面 能和界面能的本质是处在表面或界面上的质点受到不对称力场 作用，与晶体内部质点相比具有较高的能量。晶粒的表面能指 晶粒与气相接触，界面能通常指两个晶粒相接触。显然，晶粒 与气相接触时，表面质点受到力场的不对称性远远大于两个晶 粒相接触时。因此，界面能总是小于相邻二个晶粒表面能之和。
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一、烧结定义
1、烧结的物理过程： 颗粒间接触面积
扩大；颗粒聚集；颗粒 中心距逼近，逐渐形成 晶界；气孔形状变化； 体积缩小；从连通的气 孔变成各自独立的气孔 并逐渐缩小，以致最后 大部分甚至全部气孔从 晶体中排除。
2、烧结的定义：
❖据烧结粉末体所出现的宏观变化
一种或多种固体粉末经过成型，在加热到一定温度 后开始收缩，在低于熔点温度下变成致密、坚硬的烧结 体，这种过程称为烧结。
烧结：仅指粉料经加热而致密化的简单物理过 程
2. 烧结和熔融
烧结是在远低于固态物质的熔融温度下进行的
金属粉末
TS(0.3~0.4)TM
盐类 硅酸盐
TS 0.57TM
TS(0.8~0.9)TM
3. 烧结与固相反应
相同点：均在低于材料熔点或熔融温度下进行， 并且过程中都至少有一相是固态
不同点：固相反应至少有两组分参加，并且发生化 学反应，最后生化合物AB，烧结可以是单组分或 双组分参加，两组分间不发生化学反应。烧结使 材料更加致密，但微观晶相并未发生变化
r x r
P0 Tn
T
P0
x r
❖4. 蒸发-凝聚传质的特点
烧结时颈部区域扩大，球的形状改变为椭 圆，气孔形状改变，但球与球之间的中心距不 变，坯体不收缩，坯体密度不变。
二、扩散传质（模型：颈部应力模型)
❖ 1.传质机理：空位浓度差△C
下面通过计算不同部位空位浓度 说明扩散传质机理：
❖3. 球形颗粒接触面积颈部生长速率：
1
x r
3
3
M 2 P0
33
2R2T 2d2
3
2
r 3
1
t3
注：①
x
1
t3
r
，对蒸发-凝聚传质用延长烧结
时间不能达到促进烧结的效果
②从工艺控制考虑，两个重要的参数是原料起 始粒度r和烧结温度T
x
2
r 3
r
1
x r
P033 T2
第九章 烧结
烧结的目的：把粉状物料转变为致密体
烧结的致密体的显微结构由晶体、玻璃体和气孔组成。
本章内容：1、概述
2、烧结过程与机理 3、 晶粒生长与二次再结晶 4、影响烧结的因素
重点：1、烧结过程与机理
2、晶粒生长与二次再结晶 3、影响烧结的因素
难点：烧结过程与传质机理
第一节 概 述
一、烧结定义▲ 二、与烧结有关的概念▲ 三、烧结过程推动力▲ 四、烧结模型
2[C][Ct][C0]C0kT
由计算知： [C t] [C 0 ] [C n ] 1 [C ] 2 [C ]
空位扩散方向：
颈表面颗粒接触点 颈表面颗粒内部
扩散方式：表面扩散、晶界扩散、体积扩散
❖2. 扩散传质的动力学
❖(1) 烧结初期
坯体变化：以表面扩散为主，气孔率大，收缩 约在1%左右
❖烧结的推动力： GVP ❖结论：弯曲表面上的附加压力与球形颗粒(或曲面)曲率半径成
反比，与粉料表面张力成正比，故粉料越细，由曲率引起的 烧结推动力越大
四、烧结模型
双 球 模 型 ： 颈 颈 部 部 增 增 大 大 而 而 双 双 球 球 中 中 心 心 距 距 不 缩 变 短
第二节 固态烧结
三、烧结过程推动力
1、 推动力：粉末物料的表面能大于多晶烧结体的晶界 能
2、
衡量指标：通常用晶界能γGB和表面能γ
之比值来衡
SV
量烧结的难易。 GB SV越小越易烧结。
❖对球形颗粒：弯曲表面由于表面张力而造成的压差 P 2
r
❖对非球形曲面： P ( 1 1 )
r1 r2
1当
x0
时，ex
x2 1x
x3
2! 3!
则 exp()1
kT kT
所以
[Cn]
[C0](1
) kT
同理
[Ct ][C0](1k T)
从颈表面到接触中心处之间的空位浓度差△1[C]：
1[C][Ct][Cn]2C0kT
从颈表面到颗粒内部之间的空位浓度差△2[C]：
动力学方程：
张应力区[E
' V
]<无应力区[Ev]<压应力区[E
&#，引起不同部位空位浓度不同。 ❖ 若Cn、Co、Ct分别代表压应力区、无应力区、张应力
区的空位浓度。则：
[C n]ex E p Vk (T ) [C 0]ex k p ) T (
若k
T
张应力区：
Et
压应力区：
En
设在颗粒内部无应力区空位形成能为 E V ，
颈部或颗粒接触点区域空位形成能为
E
' V
，
则
EV' EV
❖ 压应力区（接触点）： EV' EV
❖ 张应力区（颈表面）： EV' EV
不同部位空位形成能大小次序：
❖据烧结的本质
由于固态中分子(或原子)的相互吸引，通过加热使粉 末体产生颗粒粘结，经过物质迁移使粉末体产生强度并 导致致密化和再结晶的过程称为烧结。
3、衡量烧结程度的指标
①坯体收缩率 ②气孔率 ③吸水率
④相对密度 即 ： 烧结体密度
理论密度
二、与烧结有关的一些概念
1. 烧结与烧成
烧成：包括多种物理和化学变化
在无应力区(晶粒内部)：
C0
n0 N
exp(EV ) kT
❖ n0—晶粒内空位数 ❖ N—晶粒内原子数
❖ EV—空位生成能
由于颈部区域受到张应力、而颗粒接触中心受 到压应力，不同部位受力不同，不同部位形成 空位所做的功也有差别。
在颈部区域和颗粒接触中心有应力存在，而使 空位形成所作的附加功如下:
❖固态烧结主要传质方式： ❖ 蒸发-凝聚、扩散传质和塑性流变
一、蒸发-凝聚传质
❖1.原因：蒸汽压差△P
模型：双球模型
由于 r ， 颗粒表面近似平面
由开尔文公式：
ln P1 M (1 1) P0 dRT x
❖ P1—曲率半径为ρ的颈部的蒸汽压
❖ P0—球形颗粒表面蒸汽压
❖ γ—表面张力
❖ d—密度
设 PP1P0
很小
lnP 1lnP 0 Pln(1 P) P
P 0
P 0
P 0 P 0
PP0drR MT1(x101x)PdRM TP0
△P—颈部和颗粒表面上的饱和蒸汽压之间的压差
❖2. 条件：颗粒足够小 r 1 0m ， P 1 ~ 1 0 P a