材料科学基础章烧结共40页文档
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第三章烧结Microsoft-Word-文档
第三章 电子瓷烧结原理第一节 综合热分析略第二节烧结机理一、 定义及分类1定义：在T 熔温度之下，物料通过增大接触面、颗粒重排、形成晶界、排除气孔，达到致密和增大强度的过程。
2 分类：二、烧结动力学（推动力）1 曲面压差2 颈部浓度差 △C对于一个不受应力（无附加压差）的晶体，空位浓度与 有关，和形成空位所需的能量 有关若质点（离子）直径为 ，可近似地令空位体积为 颈部曲面特性所引起的毛细管力 （数值），则形成一个空位时，毛细管力所做的功 （体积功） 故 在颈部表面形成一个空位所需的能量为 p σρ=-V E T 0exp()V V n E C N KT ==-0a 30a p σρ∆=30a w σρ∆=30V a E σρ-3exp()V E a C KT KTσρ=-+宏观：致密提高，强度增加 微观：晶界形成，晶体长大，气孔变小相应空位浓度为：3 气相传质> > 导致：凸 气相 凹 凝聚蒸发 颈部在空位浓度差推动下，空位即从颈部不断地向颗粒其它部位扩散，而固体质点则向颈部逆向扩散，颈部空位源的作用， 与 成正比，由扩散机理进行的烧结过程可知：烧结推动力也为表面能作用的结果三、 烧结的几种机理 1、体积扩散机理颗粒凸部向凹部传质，使颈部长大，形成晶界，相当于颈部空位向凸部扩散，凹空位 > 凸空位 气孔周围的空位源，向晶体其它部位（主要是表面、晶界）扩散，这些部位质点反向迁移到气孔间隙2、蒸发—凝聚机理（气相沉积） >凸部质点进行蒸发，然后通过气相传质到凹部（颈部）凝聚，使颈部长大3、溶解—沉淀机理（液相烧结）在液相中的颗粒 > ，造成小颗粒溶解，溶解后通过熔体在大颗粒和两颗粒的颈部沉淀（形成晶界，颈部长大）4、粘滞流机理A 在液相烧结时，液相量达到一定数量时，物料出现类似液相的粘滞流动现象，导致颗粒重排（液相烧结初期，在液相中的颗粒）21ln p M p RT r σρ=⋅0P 凸0p p 凹300a C C KT σρ∆=C ∆σp 凸p 凹211ln (p M p RT r r σρ=+凸凹凸凹）021ln SL M L L KT r σρ=L 小L 大B 热压烧结当外力P 大于此时颗粒临界强度时，能使物料发生晶面（颗粒）滑动，增大接触面第三节 烧结动力学一、烧结中传质途径1) 从颗粒表面向颈部的表面扩散； 2) 从粒界向颈部的界面扩散； 3) 从颗粒表面向颈部的体积扩散； 4) 从粒界向颈部的体积扩散； 5) 从颗粒内部位错向颈部的扩散； 6) 从颗粒表面向颈部的蒸发-冷凝；7) 从颗粒表面向颈部或从小颗粒向大颗粒的溶解-沉淀 二、烧结模型烧结是从粉状集合体转变成致密集合体的过程，故颗粒的形状和大小直接影响着颗粒间的堆积状态，以及相互的接触情况。
材料的烧结
14
三个模型对烧结初期一般是适用的，但随着烧结的进行，球 形颗粒逐渐变形，因此在烧结中、后期应采用其它模型。 15
烧结的程度或速率一般用颈部生长率x/r和烧结收缩率L/L0表示
对于中心距缩短的模型，设两球中心之间缩短的距离为L，
则有：
L r r cos
L0
r
式中L0为两球初始时的中心距离（2r）
在高温下，颗粒间接触面积扩大， 颗粒聚集，颗粒中心距离逼近
逐渐形成晶界，气孔形状变化，体 积缩小，从连通的气孔变成各自孤 立的气孔并逐渐缩小，最后大部分 甚至全部气孔从坯体中排除
3
粉末压块的性质随物理过程的进展而变化
4
• 定义 本质上：
由于固态中分子（或原子）的相互吸 引，通过加热，使粉末体产生颗粒粘结， 经过物质迁移使粉末体产生强度并导致致 密化和再结晶的过程。
C
[Ct
]
[C0
]
[C0
]1
kT
[C0
]
[C0
]
kT
式中 ＝
37
扩散流量 J＝4D V C
空位扩散系数 D
＝
V
D＊ C0
D*——自扩散系数
单位时间内沿颈部周长扩散出的体积为
dV J 2x
dt
将 V x4 代入后积分得
4r 38
1
x
160D *
5
r
3 5
t
1 5
Kr
35t
Um
A d
dV dt
d—密度
21
A 2x3
r
V x 4
2r
1
Um
M
2RT
2
P
P MP0 dRT
三个模型对烧结初期一般是适用的，但随着烧结的进行，球 形颗粒逐渐变形，因此在烧结中、后期应采用其它模型。 15
烧结的程度或速率一般用颈部生长率x/r和烧结收缩率L/L0表示
对于中心距缩短的模型，设两球中心之间缩短的距离为L，
则有：
L r r cos
L0
r
式中L0为两球初始时的中心距离（2r）
在高温下，颗粒间接触面积扩大， 颗粒聚集，颗粒中心距离逼近
逐渐形成晶界，气孔形状变化，体 积缩小，从连通的气孔变成各自孤 立的气孔并逐渐缩小，最后大部分 甚至全部气孔从坯体中排除
3
粉末压块的性质随物理过程的进展而变化
4
• 定义 本质上：
由于固态中分子（或原子）的相互吸 引，通过加热，使粉末体产生颗粒粘结， 经过物质迁移使粉末体产生强度并导致致 密化和再结晶的过程。
C
[Ct
]
[C0
]
[C0
]1
kT
[C0
]
[C0
]
kT
式中 ＝
37
扩散流量 J＝4D V C
空位扩散系数 D
＝
V
D＊ C0
D*——自扩散系数
单位时间内沿颈部周长扩散出的体积为
dV J 2x
dt
将 V x4 代入后积分得
4r 38
1
x
160D *
5
r
3 5
t
1 5
Kr
35t
Um
A d
dV dt
d—密度
21
A 2x3
r
V x 4
2r
1
Um
M
2RT
2
P
P MP0 dRT
无机材料科学基础-第9章-烧结ppt课件
2、颗粒越小，烧结推动力越大；
粉末体紧密堆积以后，颗粒间仍有很多细小气孔通过，在这 些弯曲的表面上由于表面张力的作用而造成的压力差为
其中γ- 粉末体表面张力；r-粉末球形半径． 若为非球形曲面，可用两个主曲率r1和r2表示
以上两个公式表明，弯曲表面上的附加压力与球形颗粒（或曲 面）曲率半径成反比，与粉料表面张力成正比。
烧结与固相反应区别：
相同点：两个过程均在低于材料熔点或熔融温 度之下进行，并且在过程的自始至终都至少有 一相是固态。
不同点：固相反应发生化学反应，固相反应必 须至少有两组元参加如A和B，最后生成化合 物AB，AB结构与性能不同于A与B。 而烧结不发生化学反应，可以只有单组元； 或者两组元参加，但两组元并不发生化学反应， 仅仅是在表面能驱动下，由粉体变成致密体。
四、烧结模型（model）
1、中心距 不变的双球 模型，如图 9—3(A)；
四、烧结模型（model）
2、中心距 缩短的双球 模型，如图 9—3(B)。
四、烧结模型（model）
3、球板模 型（中心距 缩短），如 图9—3(C)。
四、烧结模型（model）
以上三个模型对烧结初期一般是 适用的，但随烧结的进行，球形 颗粒逐渐变形，因此在烧结中、 后期应采用其它模型。
两个过程不同之处是固相反应必须至少有两 组元参加如A和 B，并发生化学反应，最后 生成化合物AB。AB结构与性能不同于A与 B。
二、与烧结有关的一些概念
3、 烧结与固相反应。
而烧结可以只有单组元，或者两组元参加， 但两组元并不发生化学反应。仅仅是在表面 能驱动下，由粉体变成致密体。固态物质烧 结时，会同时伴随发生固相反应或局部熔融 出现液相。实际生产中，烧结、固相反应往 往是同时穿插进行的。
第三章-烧结过程
的基础上，反过来又极大地促进了烧结理论在金属、 陶瓷及复合材料等先进材料的研究和开发
2008年3月
材料科学基础-----烧结过程
1965年，Nichols用计算机模拟技术对烧结颈演
化过程进行了模拟研究 1974年Ashby将算机模拟用于压力-烧结图的预 报 八十年代后期多个研究小组开始用计算机模拟烧 结过程中晶粒生长问题，计算机模拟烧结过程的相 关研究进入了快速发展的阶段
物理学理论以及计算机科学技术在材料科学，包括 烧结理论研究中得到广泛应用，烧结理论进入到了 新的阶段 Samsonov用电子稳定组态理论对活化烧结现象 进行了解释 Rhines和Kuczynski分别提出了烧结拓扑理论 和统计理论 Ashby提出了热压、热等静压等加压烧结条件下 的蠕变模型
这些理论建立在新兴物理学和现代烧结技术发展
2008年3月
材料科学基础-----烧结过程
烧结是一个复杂物理化学过程，除了物理变
化之外，有时还伴随有化学变化，如固相反应
高纯物质的烧结体系在烧结温度下基本上不
会出现液相，而多组分物系在烧结温度下常伴 随有液相的产生
无液相参与的烧结即只在单纯固体之间进行
的烧结称为固相烧结，有液相参与的烧结称为 液相烧结
目前对烧结过程的机理以及各种烧结机制
的动力学研究已经比较完善。研究结果对解 决各类材料的烧结技术与工艺，有效控制材 料制品显微结构与性能以及发展各类新型材 料有极为重要的意义
烧结过程是一个复杂的工艺过程，影响因
素很多，已有的烧结动力学方程都是在相当 理想和简化的物理模型条件下获得的，对真 正定量地解决复杂多变的实际烧结问题还有 相当的距离，尚有待进一步研究
2008年3月
材料科学基础-----烧结过程
材料科学基础---第九章--烧结
• Ⅰ.烧结时间： 9
x
1
t5,
r
L
t
2 5
L
如图9-
•
•
故以扩散传质为主要传质手段的烧结，用延长烧
结时间来达到坯体致密化的目的是不妥当的，此类烧结
宜采用较短的保温时间。
• Ⅱ.原料的起始粒度： •
x
3
t5
r
如图9-10
• 重要。在扩散传质的烧结过程D中* ，D起0 e始xp粒( 度Q 的RT控) 制相当
四、烧结模型
双球模型：颈 颈部 部增 增大 大而 而双 双球 固态烧结
固态烧结主要传质方式： 蒸发-凝聚、扩散传质和塑性流变
一、蒸发-凝聚传质
1.原因：蒸汽压差△P
模型：双球模型
由于 r ， 颗粒表面近似平面
由开尔文公式：
ln P1 M ( 1 1 ) P0 dRT x
MP0 dRT
△P—颈部和颗粒表面上的饱和蒸汽压之间的压差
2. 条件：颗粒足够小 r 10m ， P 1 ~ 10Pa
3. 球形颗粒接触面积颈部生长速率：
1
x r
3
3
M 2 P0
33
2R2T 2d 2
3
2
r 3
1
t3
注：①
x
1
t3
致密化速率与粘性流动相应，线收缩与时间呈线 性关系：
L L t1x
坯体变化：烧结收缩率达60%以上
溶解-沉淀传质：
据液相量不同分两种情况：
1.颗粒在接触点处溶解到自由表面上沉积 2.小晶粒溶解至大晶粒处沉淀
《无机材料科学基础》第9章烧结
２、
烧结和熔融 烧结是在远低于熔融温度下进行的，至少有一组元处于固 熔融则所有组元转变为液相 烧结和熔融的关系： 金属粉末：Ts≈(0.3---0.4)TM 盐 类：Ts≈0.57 TM 硅 酸 盐：Ts≈(0.8---0.9)TM
态
3、烧结与固相反应
固相反应：至少有两个组份参加，产物不同于任一反应物 烧结：可单或多组分，不发生化学反应，表面能推动下实现致密化的过程
3、烧结程度表征
（１）、气孔率 （２）烧结体密度 （４）强度 （5）晶粒尺寸 （7）坯体收缩率 (8)相对密度
（３）电阻 （6）吸水率
９．１．２与烧结有关的一些概念 １、烧结与烧成 烧结：仅指粉料经加热而致密化的物理过程 烧成：包括粉料在加热过程中发生的一切物理和化学变 化 例如：气体排除、相变、熔融；氧化、分解、固相 反应等
r r 将代入 Fx , , Fρ ，考虑 sin θ ≈ θ 2 2
，得
r F = γ ⋅θ 2 (ρ − x) A = AB∗ BC = ρ ∗ xθ
γ ∗θ (ρ − x) 1 1 =γ − σ = F A= 2 x ρ xρθ γ Qx >> ρ,∴σ ≈ − ρ
空位浓度差导致的晶格扩散是颗粒中心逼近的原因
3、扩散传质途径
4、扩散分期 、 （1）初期：表面扩散显著，空隙表面光滑和气孔球形化，坯 体收缩小（1%） 由9—16知颈部与晶体内浓度差 ∆ 2 C = [C 0 ]σΩ σ=γ
∆C = [C 0 ]γΩ
ρ
代入得
9—17 每秒从每厘米周长上扩散离开颈部的空位扩散流量 9—18 J = 4 DV ∆C DV:空位扩散系数，如D*自扩散系数， DV=
F x = γ AD = γ BC Fρ = γ AB = γ CD
烧结和熔融 烧结是在远低于熔融温度下进行的，至少有一组元处于固 熔融则所有组元转变为液相 烧结和熔融的关系： 金属粉末：Ts≈(0.3---0.4)TM 盐 类：Ts≈0.57 TM 硅 酸 盐：Ts≈(0.8---0.9)TM
态
3、烧结与固相反应
固相反应：至少有两个组份参加，产物不同于任一反应物 烧结：可单或多组分，不发生化学反应，表面能推动下实现致密化的过程
3、烧结程度表征
（１）、气孔率 （２）烧结体密度 （４）强度 （5）晶粒尺寸 （7）坯体收缩率 (8)相对密度
（３）电阻 （6）吸水率
９．１．２与烧结有关的一些概念 １、烧结与烧成 烧结：仅指粉料经加热而致密化的物理过程 烧成：包括粉料在加热过程中发生的一切物理和化学变 化 例如：气体排除、相变、熔融；氧化、分解、固相 反应等
r r 将代入 Fx , , Fρ ，考虑 sin θ ≈ θ 2 2
，得
r F = γ ⋅θ 2 (ρ − x) A = AB∗ BC = ρ ∗ xθ
γ ∗θ (ρ − x) 1 1 =γ − σ = F A= 2 x ρ xρθ γ Qx >> ρ,∴σ ≈ − ρ
空位浓度差导致的晶格扩散是颗粒中心逼近的原因
3、扩散传质途径
4、扩散分期 、 （1）初期：表面扩散显著，空隙表面光滑和气孔球形化，坯 体收缩小（1%） 由9—16知颈部与晶体内浓度差 ∆ 2 C = [C 0 ]σΩ σ=γ
∆C = [C 0 ]γΩ
ρ
代入得
9—17 每秒从每厘米周长上扩散离开颈部的空位扩散流量 9—18 J = 4 DV ∆C DV:空位扩散系数，如D*自扩散系数， DV=
F x = γ AD = γ BC Fρ = γ AB = γ CD
无机非金属材料科学基础06 烧结
烧结与固相反应
固相反应必须发生化学反应，至少生成一种新物质； 烧结不存在化学反应，仅存在物质迁移的物理过程。
2. 烧结的分类
材料化学
固相烧结
下面看按一照下有烧无结的分类？
液相出现
液相烧结
材料化学
按照是否 施加压力
无压烧结 加压烧结
按照是否 采用强化
材料化学
常规烧结 强化烧结
活化烧结 反应烧结 微波烧结 电弧烧结 自蔓延烧结
结合牢固 晶格能大
扩散困难
不利于烧结
原料粒度
粒度越小
表面能大
利于烧结
4. 添加剂
形成固溶体 阻止晶型转变 抑制晶粒长大
产生液相 扩大烧结范围
材料化学
晶格变形、缺陷增加 易于致密化
晶粒粗大不利于致密 颗粒重排、液相传质
工艺控制方便
5. 气氛
材料化学
氧化、还原、中性 氧化物大多受氧氛围影响：扩散 有些物质不能在氧化氛围中烧结 气体分子越小，越容易扩散，氢气和氩气 容易挥发的物质，防止挥发
先建立模型，然后推导反应进程和时间的关系式。
6.3.1 烧结初期 1. 烧结模型
材料化学
定量研究
动力学
烧结模型
如何建立烧结模型？ 烧结过程如何表征？
颗粒体系抽象：烧结模型
材料化学
●●●●●●● ●●●●●●● ●●●●●●● ●●●●●●● ●●●●●●● ●●●●●●●
●●●●●●● ●●●●●●● ●●●●●●● ●●●●●●● ●●●●●●● ●●●●●●●
变化，烧结可分为初期、中期和后期。
材料化学
这一过程是如何发生的呢？ 气体是如何被赶走的呢？
材料化学
烧结过程是一个致密化的过程，因致密而坚硬 烧结过程是一个物质传递、排除气体的过程
固相反应必须发生化学反应，至少生成一种新物质； 烧结不存在化学反应，仅存在物质迁移的物理过程。
2. 烧结的分类
材料化学
固相烧结
下面看按一照下有烧无结的分类？
液相出现
液相烧结
材料化学
按照是否 施加压力
无压烧结 加压烧结
按照是否 采用强化
材料化学
常规烧结 强化烧结
活化烧结 反应烧结 微波烧结 电弧烧结 自蔓延烧结
结合牢固 晶格能大
扩散困难
不利于烧结
原料粒度
粒度越小
表面能大
利于烧结
4. 添加剂
形成固溶体 阻止晶型转变 抑制晶粒长大
产生液相 扩大烧结范围
材料化学
晶格变形、缺陷增加 易于致密化
晶粒粗大不利于致密 颗粒重排、液相传质
工艺控制方便
5. 气氛
材料化学
氧化、还原、中性 氧化物大多受氧氛围影响：扩散 有些物质不能在氧化氛围中烧结 气体分子越小，越容易扩散，氢气和氩气 容易挥发的物质，防止挥发
先建立模型，然后推导反应进程和时间的关系式。
6.3.1 烧结初期 1. 烧结模型
材料化学
定量研究
动力学
烧结模型
如何建立烧结模型？ 烧结过程如何表征？
颗粒体系抽象：烧结模型
材料化学
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变化，烧结可分为初期、中期和后期。
材料化学
这一过程是如何发生的呢？ 气体是如何被赶走的呢？
材料化学
烧结过程是一个致密化的过程，因致密而坚硬 烧结过程是一个物质传递、排除气体的过程
材料科学基础章烧结
者之差可以由下式描述：
3 C Co RT
式中：ΔC为颗粒内部与表面的空位差；γ为表面能；δ3空 位体积；ρ曲率半径；Co为平表面的空位浓度。 这一浓度差导致内部质点向表面扩散，推动质点迁移，可
以加速烧结。
五.烧结过程的动力学描述方法
a. 坯体收缩率或颈部变化： dv/dt ， ΔV/V ， 颈部半径x/原始粒径r； b.气孔率和吸水率： dPc/dt； c.体积密度与理论密度之比θ：θ=烧结体 体积密度/真密度，dθ/dt。
2、压力差
粉末体紧密堆积以后，颗粒间仍有很多细小气孔 通过，在这些弯曲的表面上由于表面张力γ的作用而造
成的压力差为： ΔP=2γ/r （球面）； ΔP=γ(1/r1+1/r2) （非球面） 粉体表面张力γ↑、颗粒越细r↓→附加压力ΔP↑→自由 焓差值 ΔG =-VΔP↑→烧结推动力↑
3、空位差
颗粒表面上的空位浓度一般比内部空位浓度为大，二
四、烧结过程推动力
烧结过程推动力是：能量差、压力差、空位差。
1、能量差: ΔG=A(γGB-γSV)< 0 粉状物料的表面能γSV大于多晶烧结体的晶界能 (γGB ， 这就能量差。任何系统降低能量是一种自发趋 势、粉体经烧结后，晶界能取代了表面能，这是多晶材 料稳定存在的原因。
§14–1 烧结概论
一、烧结定义 1.宏观定义：粉体原料经过成型、加热到低于熔点的温 度，发生固结、气孔率下降、收缩加大、致密度提高、 晶粒增大，变成坚硬的烧结体，这个现象称为烧结。 2.微观定义：固态中分子（或原子）的相互吸引，通过 加热，质点获得足够的能量，进行迁移使粉末体产生颗 粒粘结，产生强度并导致致密化和再结晶的过程称为烧 结。 3.烧结的分类
气孔率、吸水率或烧结体密度与理论密度之比