壳聚糖溶液行为研究-温度、分子量、浓度、酸浓度依赖性

壳聚糖纺丝溶液行为研究 ——温度、分子量、浓度等的依赖性陈雄，庄洋，廖青，赵国樑北京服装学院材料科学与工程学院，北京 （100029）E-mail: qing@摘 要： 本文从壳聚糖纺丝溶液的制备入手， 利用乌氏粘度计和本体粘度仪测定了不同浓度、 分子量、温度、静置时间、酸浓度、不同种酸作为溶剂的壳聚糖纺丝原液的特性粘度和本体 粘度，研究了粘度随上述不同因素的变化规律，从而为后期的纺丝做理论准备。

研究结果表 明，所用稀酸体积分数的增大，会使溶液粘度下降的趋势更加明显。

壳聚糖醋酸水溶液随着 温度升高与存放时间的延长，粘度下降。

随壳聚糖溶液浓度升高，溶液粘度上升。

所采用的 壳聚糖样品的分子量升高，使溶液粘度升高。

关键词：壳聚糖；粘度；聚电解质；湿法纺丝 壳聚糖（chitosan）学名为：(1,4)-2 氨基-2-脱氧-β-D 葡聚糖，为白色无定型、半透明， 略有珍珠光泽的固体[1]，是甲壳素的脱乙酰化产物。

其含量在自然界中仅次于纤维素，是自 然界中唯一存在的碱性多糖。

由于壳聚糖化学结构 C-2 位上是氨基， 在其溶液中可形成阳离 子，因此具有独特的理化性能，是地球上少有的一种天然阳离子高聚物;又由于其良好的生 物相容性和生物可降解性，壳聚糖在生物医药、环保、纺织、农业、食品等领域有着广阔的 应用前景[2,3]。

虽然壳聚糖易溶于酸的水溶液，但由于聚电荷效应，这些溶液往往具有很高的粘度。

在 湿法纺丝挤出过程中,这种高粘度会影响壳聚糖的加工性能[4]。

另外，壳聚糖纤维强度较低， 自 1980 年第一次报道以来， 国内外学者一直致力于其纤维强度的提高[5,6]。

Qin-Yimin 于 1993 年通过湿法纺丝工艺制备出了壳聚糖纤维，最大断裂强度为 2.43cN/dtex[5]。

至今为止，国内 外已有相当一部分学者研究了温度、浓度、添加剂、溶剂 pH、溶剂种类等[7-20]对壳聚糖聚 电解质溶液性质的影响，并正努力将理论应用于壳聚糖纺丝工艺之中。

本文从壳聚糖纺丝溶液的制备入手， 用粘度法研究了不同平均分子量壳聚糖溶液粘度性 质随壳聚糖溶液浓度、稀酸浓度、酸种类、温度和静置时间变化的规律，从而为后期的纺丝 做理论准备。

1. 实验1.1 原料壳聚糖由浙江金壳生物化学有限公司生产，粘均分子量分别为 5、10、15 和 20 万，脱 乙酰度分别为 81.5%、92.7%、91.3%及 87.9%；实验所用其它试剂均为分析纯。

1.2 仪器设备表 1 仪器设备列表 Table.1 The list of instruments used in lab 型号 4-0.55 SYP－III DZF－6050 Viscolab 3000 -1-仪器名称 乌氏粘度计 玻璃恒温水浴 真空干燥箱 CAS 粘度计生产厂家 上海启航玻璃仪器厂 南京桑力电子设备厂上海精宏实验设备有限公司 CAMBRIDGE APPLIED SYSTEMS1.3 原液制备选取一定体积分数(2%、3%及 5%)（v/v）的酸的水溶液为溶剂，配制一定浓度（4.5%、 5%及 5.5%（w/v）的壳聚糖纺丝原液，置于真空烘箱中，在不同的温度（30、35、40、45 及 50°C）下静置脱泡。

1.4 测试方法1.4.1 特性粘度的测定 采用一点法[21]测定。

乌氏粘度计内径为 0.55mm，缓冲体系为 0.2mol/L HAc-0.1mol/L NaAc，测试温度 30℃±0.01℃。

1.4.2 本体粘度测定 采用 CAS 粘度计测定壳聚糖纺丝原液的本体粘度。

2. 结果与讨论2.1 分子量对壳聚糖溶液行为的影响实验采用分子量分别为 5 万、10 万、15 万、20 万的壳聚糖样品，将其溶于浓度为 2% （v/v）的醋酸水溶液中配成 5%（w/v）的壳聚糖原液，将配制好的溶液分成 5 份，并且在 常温条件下静置脱泡。

每隔一个小时取一样品测定其本体粘度。

所测本体粘度所作的曲线图 如下：图 1 不同分子量壳聚糖本体粘度随静置时间变化关系图 Fig.1 Relationship between the bulk viscosity of chitosan solutions and time in different molecular weight由图 1 可见，曲线的分布由上到下为：20 万、15 万、10 万和 5 万，分子量为 20 万的 壳聚糖所配的溶液的粘度处于最上方的曲线，这可能是由于，分子量为 20 万的壳聚糖配制 的溶液中壳聚糖大分子的缠结程度较大，或者分子内部的静电斥力较大，致使其粘度较大。

其中分子量为 20 万的壳聚糖所制成的溶液本体粘度与 15 万的间距较大，15 万的与 5 万和 10 万的相距较小。

这是由于，降解反应的原理就是分子量的降低，分子量为 20 万和 15 万 的壳聚糖的起始本体粘度就比较大而且降低的较快， 这是因为它们的分子量较大， 其降解过 程的分子量减小的相对较多，变化比较明显，且溶液中壳聚糖大分子的缠结程度较大，或者 分子内部的静电斥力较大，致使其粘度较大。

而分子量为 10 万和 5 万的壳聚糖，其本身的-2-分子量就比较小， 降解过程的分子量减小相对较小， 所以它们的变化趋势不如前两者的变化 趋势明显，也可能是壳聚糖分子间的相互作用较小造成的，例如分子间氢键作用比较小，致 使其在溶剂中的构象比较舒展，所以粘度比较小。

但是，无论分子量为 20 万的或者是 15 万、10 万还是 5 万的壳聚糖溶液，其粘度都是随着静置时间的延长而逐渐降低的。

2.2 酸浓度对壳聚糖溶液行为的影响实验采用分子量为 15 万的壳聚糖样品，将其溶于浓度分别为 2%、3%、5%（v/v）的醋 酸水溶液中配成 5%（w/v）浓度的壳聚糖原液。

将配制好的溶液分成 6 份，并且在常温条 件下静置脱泡。

每隔一个小时取一样品测定其本体粘度。

所得到的曲线图如下：400 2% 醋 酸 350 本体黏度（cp） 3% 醋 酸 5% 醋 酸 300250200150 0 1 2 3 4 5 6 7 静 置 时 间 （ h）图 2 不同浓度溶剂的壳聚糖溶液本体粘度变化曲线 Fig.2 The bulk viscosity of chitosan solutions in different volume percent of acetic acids从图 2 可以看出，随着溶剂的浓度变大，壳聚糖溶液的 pH 值不同，随着酸的浓度的变 大，pH 值随之减小，对于壳聚糖溶液中的大分子来说，每个大分子都呈无规线团状，彼此 交叠、 缠结在一起相互贯穿成网络结构， 过量酸的存在会降低聚电解质的静电斥力致使无规 线团体积收缩，结果减弱了缠结小程度，粘度因而减小。

对于醋酸浓度为 2%来说，其 pH 值较大，对于壳聚糖的降解过程发生的较为缓慢，壳聚糖在酸性溶剂中一直降解，所以变化 范围相对较大，随着酸浓度的增加，降解发生的过程变快，对于浓度为 5%的醋酸作为溶剂 来说， 从壳聚糖溶入其中就开始比较剧烈的降解反应， 且此种情况的降解反应过程比较迅速， 壳聚糖降解到一个临界值便趋于缓慢，所以曲线的变化的趋势较为平稳。

2.3 浓度对壳聚糖溶液行为的影响实验采用分子量为 15 万的壳聚糖样品，以 2%（v/v）的醋酸水溶液配制成浓度分别为 4.5%、5%、5.5%（w/v）的醋酸水溶液，将配制好的溶液分成 5 份，在 30℃下静置脱泡。

每隔一个小时取一样品测定其本体粘度及特性粘度。

所得数据如表 2 所示：-3-表 2 不同浓度条件下壳聚糖粘度数据 Tab.2 The viscosity data of chitosan solution in different concentrations壳聚糖浓度 w/v（%） 4.5% 5% 5.5% 263 295本体粘度（cp）特性粘度（dL/g）205.9 199.2 196.5 187.3 200.5 123 120 106 111 113 256.6 238.8 235.5 248.6 205 204 192 170 155 288.7 280.8 279.7 283.5 302 262 288 250 234从表 2 可以知道，随着壳聚糖溶液浓度的增加，壳聚糖溶液的黏度也增加。

壳聚糖浓度 越高， 对于溶液中的酸与壳聚糖结合的相对较少， 壳聚糖降解的越慢， 其起始浓度也就较高。

从实验的过程来看，当溶液的浓度达到 6%的时候，溶液即成冻胶状，失去流动性，原因是 随着浓度的增加，由于大分子的缠结增加和分子间的摩擦力增加致使流动困难。

2.4 温度对壳聚糖溶液行为的影响采用的是分子量为 15 万的壳聚糖样品，醋酸水溶液的浓度为 2%（v/v） ，壳聚糖溶液质 量分数为 5%（w/v） 。

将配制好的溶液分为 6 份，静置脱泡。

每隔一个小时取一组样品测定 其本体粘度及特性粘度。

所得曲线图如下：250 2452 5 °C 3 5 °C 4 0 °C240 本体粘度（cp） 235230 225 220 215 0 1 2 3 4 5 6 7 静 置 时 间（ h）图 3 不同温度下壳聚糖溶液的本体粘度变化 Fig.3 The bulk viscosity of chitosan solutions in different temperatures-4-240 230 220 特性粘度(dL·g )-125°C 35°C 40°C210 200 190 180 170 0 1 2 3 4 5 6 7 静置 时间（ h）图 4 不同温度下壳聚糖溶液的特性粘度变化 Fig.4 The intrinsic viscosity of chitosan solutions in different temperatures由图 3 可以看出来， 温度对壳聚糖纺丝原液的影响比较明显， 其趋势是随着温度的升高， 本体粘度呈下降的趋势。

开始阶段，本体粘度下降的较为明显，壳聚糖发生降解，分子量逐 渐降低，且分子量降低的程度明显大于乙酸的挥发程度。

而随时间的延长，本体粘度的减小 趋势也趋于平缓， 这可能是由于乙酸部分挥发导致纺丝原液的浓度增大， 且浓度增大的程度 明显大于降解引起的分子量降低的程度，所以会出现如图现象。

而对于不同温度的条件下， 壳聚糖降解的速率是不同的，由上面的数据及图显示，随温度的升高，本体粘度也会降低。

温度升高，分子间距增大，大分子间的作用力减弱，尤其是大分子链的活动能力提高，松弛 时间缩短，解缠作用增大，体系的缠结密度下降，因此本体粘度降低。