模板法电沉积生长机理-文献讲解
电化学沉积法原理
电化学沉积法原理电化学沉积法是一种利用电化学原理进行金属或合金沉积的方法。
它是通过在电极表面施加外加电压或电流，使金属离子在电极表面还原成金属沉积的过程。
电化学沉积法在材料制备、表面修饰、电化学传感器等领域有着广泛的应用。
电化学沉积法的原理主要包括电极反应和电沉积过程。
在电化学沉积过程中，电极上的金属离子受到外加电压的影响，发生还原反应，从而在电极表面沉积金属。
电极反应的速率和方向取决于外加电压、电极材料、电解液成分等因素。
一般来说，当外加电压足够大时，金属离子会在电极表面快速还原成金属，形成均匀的沉积层。
电化学沉积法的原理还涉及到电解质传递和扩散控制。
在电沉积过程中，电解质中的金属离子需要通过扩散层到达电极表面，然后参与电极反应。
因此，电解质的浓度、电解质的流动情况以及电极表面的形貌都会对电化学沉积过程产生影响。
合理控制电解质的传递和扩散，可以实现对沉积层厚度、结构和性能的调控。
电化学沉积法的原理还与电极材料的选择密切相关。
电极材料的选择会影响电极表面的活性、结构和形貌，从而影响电化学沉积的效果。
一些特殊的电极材料，如纳米材料、多孔材料等，能够提高电极表面的比表面积和活性位点数，从而促进沉积层的形成和性能的提升。
总的来说，电化学沉积法是一种基于电化学原理的金属沉积方法，其原理涉及电极反应、电解质传递和扩散控制以及电极材料的选择。
通过合理控制这些因素，可以实现对沉积层的形貌、结构和性能的调控，从而满足不同领域对金属沉积的需求。
电化学沉积法在材料制备、表面修饰、电化学传感器等领域有着广泛的应用前景，对于推动材料科学和工程技术的发展具有重要意义。
第七章 模板合成法(仿生合成)
51
硬模板法合成的不同长径比的金纳米材料
52
Fe纳米线的AAO模板合成
200 180 160
l/d
140
Aspect ratio
120 100 80 60 40 0 2 4 6 8
t/min
Fe纳米线的局部放大TEM照片
纳米线的长径比与沉积时间 53 近似成正比
通过电沉积和氧化作用在六方形的有序AAO 纳米孔道
蒸气
f≠0
液体
f=0
4
1.2 在恒温恒压下，纯液体表面张力是一恒定值 纯物质分子间的相互作用力越强， 越大
对于气液界面有：
(金属键)> (离子键)> (极性键)> （非极性键)
（Fe , s , 1673K）= 1.80 N m-1 （金属键） （NaCl , s , 298K）= 0.227 N m-1 （离子键） （H2O , l , 293K）= 0.07275 N m-1 （极性分子） (C6H14 , l , 293K）= 0.0284 N m-1 （非极性分子)
一）阴离子表面活性剂
利用十二烷基苯磺酸钠为结构指导剂，通过过硫酸 铵引发苯胺聚合制备十二烷基苯磺酸掺杂的聚苯 胺亚微米管
43
塌陷(A)和未塌陷(B)的聚苯胺亚微米管的SEM照片。
44
二）阳离子表面活性剂
以十六烷基三甲基溴化铵为结构指导剂、盐酸
作掺杂剂、过硫酸铵作氧化剂制备网状聚苯胺 纳米纤维。
45
Ⅰ
Ⅱ Ⅲ
c 醇、酸、醛、酮、醚、酯类等。
9
2.3 第Ⅲ类曲线
特点：初始低浓度时， 随浓度增加急剧下降，但
到一定浓度后几乎不再变化。
AAO模板法电沉积纳米线的研究进展
中 图 分 类 号 ： Ｂ３ ３ Ｔ ８
文 献 标 识 码 ： Ａ
文 章 编 号 ：６ １９ ０ （０ １０ —０ ６０ １７ ．９ ５ ２ １ ）３０ ２ －４
１ 引 言
纳 米 材 料 是 指 三 维 中 至 少 有 一 维 处 在 纳 米
２ 多孔 氧 化 铝模 板
多 ｒｕ ｎ ｄｃ ｌｍｉｕ ｘｄ
尺 度 范 围 （ ～ ０ ｍ） 由 它 们 作 为 基 本 单 元 构 １ １ ０ｎ 或
成 的材 料 …。 据 三 维 尺 寸 的不 同 ， 根 纳米 材 料 可 分 为 ３ ， ： 维 、 维 、 维 纳 米 材 料 。其 中一 维 类 即 零 一 二 纳 米 材 料 ， 称 量 子 线 ， 指 三 维 中 有 两 维 处 于 又 是
阳极 氧 化 铝 膜 孔 径 均 一 ， 度 有 序 ， 备 工 艺 简 高 制 单 ， 产 成 本 低 廉 ， 此 ， ＡＡ 生 因 以 Ｏ膜 为 模 板 ， 合 结 电 化 学 沉 积 法 ， 近 年 来 制 备 金 属 及 合 金 纳 米 线 是 最 为 常用 的 方法
收 稿 日期 ：０１ ．０２ ２ ０ １ ．５
２１ Ａ ． Ａ０膜 的制 备
特 点 ， 其 在 磁 性 器 件 、 大 规 模 集 成 电 路 、 感 使 超 传 器 、 测 器 等 多个 领 域 都 有 广 阔 的应 用 前 景 ［。 探 引
经过 ２ ０多 年 的 发 展 ，研 究 者 们 探 索 到 了多
Ａ Ｏ模 板 采 用 二 次 阳 极 氧 化法 制 备 。用 此 法 Ａ
第４ ０卷
第 ３期
化
电 沉 积 原理
续
测量方法 1. 直角阴极法 适用于镀铬液 2. 内孔法 适用于覆盖能力好的镀液 3. 凹穴法
第五节 梯形槽的应用 一、梯形槽阴极上的电流分布
1000mL Dk = I (3.2557-3.0451 lgL) 267mL Dk = I (5.1019-5.2401 lgL) 250mL Dk = 1.0680 I (5.1019-5.2401 lgL)
续
3、整平能力实验 搅拌相当于峰；不搅拌相当于谷。 （1）无整平剂 小电流：D峰 ≈ D谷 ，几何整平 大电流：D峰 > D谷 ，负整平 （2）有整平剂 极化增大，峰上更大 D峰 < D谷 ，正整平
续
4、有整平能力的镀液的特点 整平剂受扩散步骤控制 电沉积受电子转移步骤控制
W
Re
Os
Ir
Pt
Au Hg
Tl
Pb
Bi
Po
At
第一节 电镀溶液 一、组成
1. 2. 3. 4. 5. 6.
主盐 络合物 导电盐 缓冲剂 阳极活化剂 添加剂（细化晶粒、整平、润湿等）
第一节 电镀溶液 二、类型
1、单盐镀液（水合离子） io 小，结晶细致，添加剂可起到整平和 光亮作用 io 大，结晶粗糙疏松，必须加入添加剂 才可获得结晶细致的镀层 2、铬酸镀液（Cr2O72- 和CrO42- 离子）
第二节 金属沉积的电极过程 一、基本历程
液相传质 （电迁移，扩散，对流） 前置转换 （配位体转换，配位数、水化数降低） 电子转移 （形成吸附原子） 形成晶体 （表面扩散到生长点或形成晶核）
第二节 金属沉积的电极过程 二、金属离子放电的位置
晶面 棱边 扭结点 缺口 孔穴
浅谈模板法制备纳米材料
日常生产工作中必须严格按照规程规定、操作流程和使用方法正确使用安全工器具，以确保安全生产。
据现场调查得知安全工器具的不正确使用主要有以下几种情况：1．衔接式绝缘棒使用节数不够，伸缩式绝缘棒拉伸不够充足。
2．雨天不使用防雨罩，或防雨罩松动、歪斜、破损，起不到防雨作用。
3．验电时手握在验电器护环以上，使用前不在有电设备上确认验电器是否良好，不同电压等级的验电器交叉使用。
4．绝缘手套使用前不检查气密性，甚至随意抓拿坚硬及有尖刺的物品。
5．接地线的接地端不按要求装设，任意搭、挂和缠绕。
6．安全带不按规定使用、系的松垮随意，起不到安全防护作用。
7．安全帽内胆大小调节不当、不系帽带或系的不够紧，工作中容易歪斜、掉落。
8．手钳等工具使用前不检查绝缘部位是否完好，使用时手握在裸露的金属部位，容易造成作业人员的触电事故。
总之，安全工器具是每个电力职工的切身保镖、忠实的安全员和生命的守护神，只要大家熟练地掌握了各种安全工器具的作用、性能和结构原理，掌握了正确的使用方法和注意事项，并严格按照规程规定操作、使用和维护，就能够确保人身、设备和电网的安全。
2010年第3期（总第138期）China Hi-Tech EnterprisesNO.3.2010（CumulativetyNO.138）中国高新技术企业摘要：纳米模板具有独特的纳米数量级的多孔结构，其孔洞孔径大小一致，排列有序，分布均匀。
以纳米模板合成零维纳米材料、一维纳米材料（纳米线，纳米管）具有制备效率高，可靠性好等优点，已成为纳米复制技术的关键之一。
文章重点综述了近年来模板制备，模板合成中常用的模板类型及应用进展。
关键词：纳米材料；模板法；制备工艺；化合聚合；溶胶-凝胶沉积；化学气相沉积中图分类号：0614文献标识码：A文章编号：1009-2374（2010）03-0178-02自20世纪70年代纳米颗粒材料问世以来，80年代中期在实验室合成了纳米块体材料，至今已有20多年的历史，但真正成为材料科学和凝聚态物理研究的前沿热点是在80年代中期以后。
电沉积原理
电沉积原理电沉积是一种利用电流在电极表面沉积金属或合金的方法。
它是通过在电解质溶液中通入电流，使金属离子在电极上还原成金属沉积的过程。
电沉积技术在现代工业生产中得到了广泛应用，广泛用于电镀、电解制氢、电解制氧等领域。
电沉积的原理主要是利用外加电流使金属离子在电极表面还原成金属沉积。
在电沉积过程中，电极上的金属离子在电流的作用下，向电极迁移，并在电极表面还原成金属沉积。
这一过程是通过电化学反应来实现的，其基本原理是电极上的金属离子在电流的作用下发生还原反应，沉积成金属。
电沉积的原理还包括了电沉积速率与电流密度的关系。
电沉积速率与电流密度成正比，即电流密度越大，沉积速率越快。
这是因为电流密度的增加会加快金属离子在电极上的沉积速率，从而提高了电沉积的效率。
另外，电沉积的原理还涉及到电沉积过程中的溶液流动和传质作用。
在电沉积过程中，溶液的流动和传质作用对电沉积的速率和质量起着重要的影响。
溶液的流动可以带走电极表面的氢气和氧气，从而减少了气泡对电沉积的影响；传质作用则可以加快金属离子在电极表面的沉积速率，提高电沉积的效率。
总的来说，电沉积原理是利用电流在电极表面沉积金属或合金的方法。
它是通过在电解质溶液中通入电流，使金属离子在电极上还原成金属沉积的过程。
电沉积技术在现代工业生产中得到了广泛应用，广泛用于电镀、电解制氢、电解制氧等领域。
电沉积的原理主要是利用外加电流使金属离子在电极表面还原成金属沉积，同时还包括了电沉积速率与电流密度的关系以及溶液流动和传质作用对电沉积的影响。
通过对电沉积原理的深入理解，可以更好地掌握电沉积技术，提高生产效率，改善产品质量。
铜纳米线的制备
铜纳米线的制备铜纳米线是指直径在纳米级别的铜材料，具有良好的电导率和机械性能。
制备铜纳米线的方法有多种，下面将介绍其中的几种常见方法。
一、电化学沉积法电化学沉积法是一种较为常见的制备铜纳米线的方法。
该方法通过在电极表面进行电沉积，实现铜纳米线的生长。
首先，需要准备好电解液，其中含有铜离子。
然后，将电极浸入电解液中，通过施加电压和电流，使铜离子在电极表面还原成铜原子，从而形成铜纳米线。
二、溶剂热法溶剂热法是利用有机溶剂的热溶解性质来制备铜纳米线的方法。
通过在有机溶剂中加入含有铜离子的溶液，并在一定的温度和时间条件下进行加热，利用有机溶剂的热溶解性质，使铜离子还原成铜原子，从而形成铜纳米线。
三、电子束蒸发法电子束蒸发法是一种物理方法，通过电子束照射来制备铜纳米线。
首先，需要将铜材料置于真空腔室中，然后利用电子枪发射出高速电子束，照射到铜材料上。
在电子束的作用下，铜材料表面的原子逐渐蒸发，然后重新沉积在基底上，形成铜纳米线。
四、模板法模板法是一种利用模板的方法来制备铜纳米线。
首先，需要选择一个具有孔隙结构的模板材料，如聚合物膜、氧化铝膜等。
然后，在模板孔隙中沉积铜离子或铜原子，通过化学还原或电化学方法，使其还原成铜纳米线。
最后，将模板材料从铜纳米线中去除，得到单独的铜纳米线。
五、气相沉积法气相沉积法是一种利用气体中的铜原子来制备铜纳米线的方法。
首先，需要将含有铜原子的气体通入反应室中，然后通过控制反应室的温度和压力等条件，使铜原子沉积在基底上，形成铜纳米线。
六、热分解法热分解法是一种利用高温条件下的化学反应来制备铜纳米线的方法。
通过在高温条件下，将含有铜离子的化合物进行热分解，使其还原成铜原子，并在基底上形成铜纳米线。
总结起来，制备铜纳米线的方法有电化学沉积法、溶剂热法、电子束蒸发法、模板法、气相沉积法和热分解法等。
每种方法都有其独特的优势和适用范围，可以根据具体需求选择合适的方法进行制备。
随着纳米技术的不断发展，铜纳米线的制备技术也将不断完善，为其在电子、光电子等领域的应用提供更好的支持。
第四章-一维纳米材料全篇
第四章 一维纳米材料
材料学院
气相法
气相法
气-液-固生长 (VLS)
气-固生长 (VS)
激光烧蚀法 热蒸发 化学气相沉积 金属有机化合物气相外延 化学气相传输法
自催化气-液-固生长 (self-catalytic VLS)
第四章 一维纳米材料
材料学院
尽管晶须轴向螺旋位错生长机理有其合理性，但有 时螺旋位错并不总在起作用
高温分解产生的纳米级Sn液滴发挥着金属催化剂的 作用，吸附其它气相分子，最终生成SnO2纳米线。
第四章 一维纳米材料
材料学院
电镜观察到纳米线的一端有团球状Sn颗粒，就是以VLS 方式生长的典型特征
第四章 一维纳米材料
材料学院
实例二
自催化VLS生长还可合成掺杂或多元纳米线，例如：
Sn掺In2O3纳米线、Zn2SnO4纳米线、ZnGa2O4纳米线 Mn掺杂Zn2SiO4纳米线、AlGaN合金纳米线和Al4B2O9纳米
第四章 一维纳米材料
材料学院
上述方法中，若PVP的浓度过高，Ag纳米粒子的所有晶面都 有可能被PVP所覆盖，这就丧失了各向异性生长，得到的 主要是Ag的纳米颗粒，而不是一维的Ag纳米线
第四章 一维纳米材料
材料学院
溶液-液相-固相法 (SLS法)
这种方法类似于前面讲过的高温气相VLS法，区别在于 金属液滴是从溶液中分解而来，而不是气相产生的。
第四章 一维纳米材料
材料学院
气相化学沉积
与激光烧蚀法不同，CVD法的源材料直接为气体，在 高温或等离子条件下，利用VLS生长制备一维纳米材料
第四章 一维纳米材料
材料学院
❖ Cui等人利用CVD法合成了线径可控的单晶Si纳米线
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1引言
AAO模板电沉积法生长机理 a.目前已有许多理论和实验从电解结晶的形核与生长机理来研究纳米线 和纳米管生长：纳米线和纳米管生长就是反应粒子在动力学(沉积原子 的一系列移动速率)和热力学(体系吉布斯自由能)共同作用下形核、晶体 生长。 b.有报道指出C和Au纳米管是螺旋生长，在动力学条件下实现晶体生长。 c.之前报道的金属大都是密排结构，而其它结构金属，如菱方的Bi即使 动力学控制下仍得到纳米线。 2.本文内容 为了解决上述b和c的问题，以及a缺乏微观解释，本文利用三电极直流 电沉积，利用溅射Cu的AAO做工作电极，制备Zn, Co, Ni, Cu,合金ZnNi和 CoNi纳米线及纳米管 *发现纳米结构的形貌与电势、沉积物的晶体结构有关（答b、c疑问） *从动力学、热力学和晶体结构等微观角度研究生长机制（答a的欠缺）
现象 a.除Bi元素外，实验在-2.5V下得到纳米管，在-1.0V下得到纳米线。 b.以Co为例，图5a-e是在-1.2V、-1.25V、-1.3V、-1.5V、-2.0V下的电镜照片。 可见当电压≤-1.25V实验得到的是纳米管，而>-1.25V是纳米线。 沉积的金属是密排结构，并具有临界电压，小于等于它得到纳米管，大于 它是纳米线。
4结果与讨论
4.3.1电压-2.5V下沉积物的SEM分析
Figure 3. SEM images of nanotubes with applied potential−2.5V(a) Zn, (b)Co, (c) CoNi, (d) ZnNi, (e) Ni and (f) Cu. The inset in (a)TEM image of a single Zn nanotube, which AAO template was removed by immersing the sample into solution of 4Msodium hydroxide for 72 hours at room temperature. The magnification of the single Zn nanotube is 40,000x
4结果与讨论
4.4.2晶体结构与tic representation of the crystal lattices. (a) rhombohedra Bi, (b) fcc Ni and (c) hcp Zn or Co.
根据布拉菲定律，热力学控制下外来原子更易沉积在热力学平面上。因 为此条件下热力学平面的点阵间距和晶体晶面间距小，其库仑引力更大， 容易吸引外来原子。生长可以沿着垂直于管壁方向沉积，形成纳米线。 动力学控制下，外来原子能量大到足以克服库仑力，所以会沿着动力学 平面生长。 Bi是菱方，(010),(110)和(100)可以沿着任何方向发展，所以得到纳米线。
4结果与讨论
4.1AAO的SPM与SEM分析
Figure 1. (a) and (b) SPM surface image and SEM cross section image of AAO, (c) SEM image of AAO sputtered with Cu.
从图1的a和b可以清楚看出AAO模板的孔道是准六方的直立平行分布、内部光 滑，直径为50nm。 c是在溅射有Cu的AAO一侧的扫描电镜图，仍然开孔，这有利于后续的电沉积。
5结论
本文提出了一种模板电沉积法制备金属纳米线、管的生长机制，即沉积的 金属是密排结构，并具有临界电压，小于等于它得到纳米管，大于它是纳 米线。 a.其中小于等于临界电压时，是动力学控制，外来原子有足够大能量，可以 沿着动力学平面生长。 b.大于临界电压时，是热力学控制，库伦吸引力更大优势，外来原子按照热 力学平面生长。 c.此外，纳米结构也与金属本身晶相结构相关。 本文有助于从微观角度理解电沉积制备金属纳米管的生长机制，为研究晶 体生长理论提供了重要的实验数据。
上图从a-f依次是Zn, Co, CoNi,ZnNi,Ni和Cu的SEM照。可以看出-1.0V下得到的 产物是纳米线。
4结果与讨论
4.3.3电压与沉积物形貌的关系
Figure 5. (a) TEM image of Co nanowires with applied potential −1.2 V, TEM and SEM images of Co nanotubes with applied potential (b) −1.25 V, (c) −1.3 V, (d) −1.5 V and (e) −2.0 V, respectively. The AAO template of the TEM samples were removed by immersing the samples into solution of 4 M sodium hydroxide for 72 hours at room temperature.
Journal of The Electrochemical Society, 160 (2) D41-D45 (2013)
目录
1.引言 2.实验步骤 3.测试 4.结果与讨论 5.结论
1引言
1.基本概念 纳米管应用 a.自碳纳米管[1]首次发现以来，纳米管不仅有纳米材料的量子尺寸效 应、表面效应、宏观量子隧穿效应；也在直接电子传输、生物相容 性领域有潜在应用。 b.金属纳米管，在纳米器件、纳米催化、纳米传感、化学及生物分离 与运输方面有广泛应用。 纳米管合成方法 许多方法如水热法、原子层生长、热分解前驱体、模板电化学沉积， 被用来合成纳米管，其中模板生长是最为通用和价廉的方法。
图a和b是六方Zn，c和d是面心立方Ni，e和f是六方Co。 其中a、c、e是在-2.5V下得到的：相应衍射峰为38.994◦、76.591◦和 75.764◦相应于动力学平面Zn (100) 、Ni (220) 、Co (110)。 而b、d、f则是在-1.0V得到的XRD，35.854◦ 、44.349◦ 和44.600◦ 相应于热 力学晶面Zn (002) 、Ni (111) 、Co (002) 。
晶体生长的速率与2D形核速率νnucl及单原子传播速率νprop有关[1]。 热力学影响沉积过程或原子传播过程。 动力学影响沉积过程。
当电压从-2.5V变到-1.0V时，控制因素从动力学变为热力学。 a.电压高于临界电压， νprop << νnucl ，热力学控制，晶体按平面生长，初始电沉积得到热力学优先的平面。如 Zn(002)、Ni (111)和Co (002)。产物为纳米线。如图6a b. νprop ≈νnucl热力学与动力学同时控制，但初始平面仍能填满纳米孔，如图6b c. Νprop > νnucl动力学控制，2D尖端生长为主要模式。 [1] 33. E. Budevski, G. Staikov, and W. J. Lorenz, Electrochimica Acta, 45, 2559(2000).
4结果与讨论
4.2沉积物的XRD分析
Figure 2. XRD patterns of the synthesized nanotube with applied potential −2.5 V (a) Zn, (c) Ni and (e) Co; and nanowires with applied potential −1.0 V (b) Zn,(d) Ni and (f) Co.
4结果与讨论
4.4.1热动力学与生长机理
Figure 6. (Color online) Schematic representation of growth modes. (a) 2D plane growth mode with the applied negative potential above the crytical potential; (b) and (c) 2D titled plane growth mode with the applied negative potential lower the crytical potential. the orange atoms represent the nucleus center of the 2D plane growth, the dark cyan atoms represent the growth front and the growth plane of the nanostructure.
氯化钙
0.6 M 磷酸
70nm 沉积条件如表1 20 min,25 ℃， -1.0 V- 2.5 V
（体积比1:1）室温
2.2直流电沉积
70nmAAO一侧溅射Cu
3测试
扫描电镜 SEM, Hitachi S-4800 透射电镜 TEM, Hitachi H-7650 (80kv) XRD Cu Kα EDS
2实验步骤
2.1合成AAO模板
99.999%的Al
Ar气
400℃,2h
冷却 室温
抛光 C2H5OH : HClO4 体积比4:1,5min 50nm的AAO
5℃,50V直流电 0.3 M草酸，8h
0.4M铬酸:0.6M磷酸
5℃,50V直流电 0.3 M草酸，8h
参比电极:SCE 对电极:石墨电极 工作电极：Cu-AAO
上图从a-f依次是Zn, Co, CoNi,ZnNi,Ni和Cu的SEM照，a中插图是相应的Zn的 TEM。可以看出-2.5V下得到的产物是纳米管。
4结果与讨论
4.3.2电压-1.0V下沉积物的SEM分析
Figure 4. SEM images of nanowires with applied potential−1.0V(a) Zn, (b)Co, (c) CoNi, (d) ZnNi, (e) Ni and (f) Cu.