第2章：煤的液化与煤基化学品
煤炭液化技术
煤炭液化技术[编辑本段] 煤炭液化技术煤炭液化是把固体煤炭通过化学加工过程产品的先进洁净煤技术。
根据不同的加工，使其转化成为液体燃料路线，煤炭液化可分为直接、化工原料和液化和间接液化两大类：一、直接液化直接液化是在高温（400℃以上）、高压（10MPa以上），在催化剂和溶剂作用下使煤的分子进行裂解加氢，直接转化成液体燃料，再进一步加工精制成汽油、柴油等燃料油，又称加氢液化。
１、发展历史煤直接液化技术是由德国人于1913 年发现的，并于二战期间在德国实现了工业化生产。
德国先后有12套煤炭直接液化装置建成投产，到1944年，德国煤炭直接液化工厂的油品生产能力已达到423万吨/年。
二战后，中东地区大量廉价石油的开发，煤炭直接液化工厂失去竞争力并关闭。
70年代初期，由于世界范围内的石油危机，煤炭液化技术又开始活跃起来。
日本、德国、美国等工业发达国家，在原有基础上相继研究开发出一批煤炭直接液化新工艺，其中的大部分研究工作重点是降低反应条件的苛刻度，从而达到降低煤液化油生产成本的目的。
目前世界上有代表性的直接液化工艺是日本的NEDOL 工艺、德国的IGOR工艺和美国的HTI工艺。
这些新直接液化工艺的共同特点是，反应条件与老液化工艺相比大大缓和，压力由40MPa降低至17～30MPa，产油率和油品质量都有较大幅度提高，降低了生产成本。
到目前为止，上述国家均已完成了新工艺技术的处理煤100t/d 级以上大型中间试验，具备了建设大规模液化厂的技术能力。
煤炭直接液化作为曾经工业化的生产技术，在技术上是可行的。
目前国外没有工业化生产厂的主要原因是，在发达国家由于原料煤价格、设备造价和人工费用偏高等导致生产成本偏高，难以与石油竞争。
２、工艺原理煤的分子结构很复杂，一些学者提出了煤的复合结构模型，认为煤的有机质可以设想由以下四个部分复合而成。
第一部分，是以化学共价键结合为主的三维交联的大分子，形成不溶性的刚性网络结构，它的主要前身物来自维管植物中以芳族结构为基础的木质素。
煤直接液化基础PPT课件
将氢传递过去的反应）。 ➢在有催化剂或煤中矿物质的催化作用下，气态氢也可能直接与煤
分 子反应。如下表：
第32页/共37页
3.12 煤直接液化影响因素
原料煤
挥发分高 H/C高 矿物质 含氧官能团：酯类促进液化
促进煤熔胀软化，使其有机质断键
第15页/共37页 0.1t/d小型连续实验装置工艺过程
3.7 煤直接液化催化剂
煤直接液化催化剂种类
第16页/共37页
3.7 煤直接液化催化剂
煤直接液化催化剂种类 一、铁系催化剂
铁基催化剂的开发
铁基催化剂由于来源广泛，价格便宜，并可作为可弃性催化剂 德国Lenna煤液化厂 铁基催化剂 制铝厂的残留物（氧化铁和氧化铝，极少 量氧化钛） 印度中央燃料研究所 三氯化铁、硫酸亚铁、氧化铁、氢氧化铁浸渍在煤上 作催化剂，加入S催化活性高，与浸渍钼酸铵的催化效果相同。
先将部分氢化的芳环中的氢供出与自由基结合，然后在催化剂作 用下本身被气相氢加氢还原为氢化芳环，如此循环，维持和增加 供氢体活性
提高煤液化的选择性，抑制煤的脱氢和缩合反应
第26页/共37页
3.7 煤直接液化催化剂
催化剂 催化剂 液化反应 加入量 加入方式 溶剂
炭沉积
煤中 矿物质
第27页/共37页
3.8 煤直接液化过程中溶剂的作
供氢溶剂 促进氢转移：提供活性氢或传递活性氢
温度：最佳温度 420~450oC 工艺参数 压力：高压转化率和油收率提高，但能耗、
成本也提高 停留时间：增加停留时间，转化率提高， 沥青烯和油收率增加并出现最高点，气体
产率增加，氢耗量增加
催化剂
催化剂种类，催化剂加入量，加入方式， 第33页/共37页
煤直接液化基础教学课件
影响因素
主要包括工业废水、废气、噪 声等问题。
保护措施
采取科学合理的技术措施、更 高效的能源利用率，可以减少 对环境的污染。
可持续发展
煤直接液化技术对提高我国对 战略性新兴产业的支撑能力和 国民经济的持续发展具有十分 重要的意义。
煤直接液化的未来发展趋势
能源转型
能源转型背景下，未来煤直接液化 可望实现高效清洁转化，不断优化 降本增效。
煤直接液化技术的发展历程
192 0年代
瑞典发明了使用催化剂将煤转化为烃类化合物的过 程。
1 960年代
煤炭直接液化技术逐渐成熟，美、苏、日等国家获 得了成功。
193 0年代
美国、德国、苏联开始研究煤直接液化技术，并相 继成功。
1 990年代
中国开始着手开展煤直接液化技术的研究与实践。
煤直接液化的优点和应用领域
智能化发展
采取大数据和智能化技术，提升煤 直接液化产业生产力和效益，进一 步推进工业4.0。
协同创新
加快推进科技创新平台建设，加强 与高校、科研院所等资源的联合， 促进煤直接液化技术的协同创新发 展。
实验
煤直接液化实验是对煤的性质与加 氢反应进行模拟，在实验室中进行 的。
煤直接液化的过程和机理
1
溶解反应
煤料在溶剂中分解为小分子化合物的小分子化合物在催化剂作用下被加
氢裂解为烃类化合物。
3
烃类烷化反应
烃类化合物发生相互作用，产生更大分子量
脱氮反应
4
的烷基化合物。
在加压高温条件下，将溶液中的氮转化为 NH3、N2、H（化学式）等气体产物。
煤直接液化基础教学课件 PPT
煤直接液化技术是一项重要的能源开发技术。本课程介绍煤直接液化的基础 知识，以及煤直接液化技术的未来发展方向。
煤的液化原理及应用
煤的液化原理及应用1. 煤的液化原理煤的液化是指将固态的煤转化为液态燃料的过程。
液化煤是一种高效的能源资源，具有较高的能量密度和较低的环境排放。
煤的液化原理主要包括以下几个方面：1.1 煤的化学组成煤是一种由碳、氢、氧、氮、硫等多种元素组成的有机物质。
不同种类的煤具有不同的化学组成，其中碳含量较高。
1.2 煤的热解过程煤在高温下会发生热解，即煤的大分子结构被破坏，并产生气体、液体和固体副产品。
煤的热解过程可以通过裂解温度、升温速率和保持时间来控制。
1.3 煤的液化反应煤的液化是在高温下将煤与氢气或氢气和氢化物催化剂接触，通过氢解和缩聚反应将煤转化为液态燃料。
煤的液化反应主要包括溶解、裂解、重组和饱和等过程。
2. 煤的液化应用煤的液化在能源领域具有广泛的应用前景。
以下是煤的液化在多个领域的应用介绍：2.1 燃料应用液化煤被广泛用作燃料，可以替代石油、天然气等传统化石燃料。
液化煤具有高能量密度和较低的环境污染排放，可以用于发电、加热和工业用途。
2.2 化学工业液化煤可以作为化学原料，生产石油、化肥、塑料、橡胶等化工产品。
煤的液化过程可以将煤中的碳、氢等元素转化为有机物，满足化学工业对原料资源的需求。
2.3 交通运输液化煤可以用作交通燃料，制造液化煤汽油、液化煤柴油等燃料，用于汽车、火车等交通工具。
液化煤汽油具有较高的能量密度，可以增加车辆续航里程。
2.4 煤化学开发煤的液化过程中产生的液态产物还可以用于进一步的煤化学开发。
煤液化副产品可以作为原料生产碳纤维、炭黑、活性炭等材料，用于材料工业。
3. 结论煤的液化是一种将煤转化为液态燃料的过程，具有广泛的应用前景。
液化煤可以用作燃料、化学原料和交通燃料，同时也可以用于煤化学开发。
煤的液化技术的应用可以提高能源利用效率，减少环境污染，是一种可持续发展的能源替代方案。
煤气化及煤基化工产品链
煤气化及煤基化工产品链煤气化和煤基化工产品链是指利用煤作为原料，进行气化、炼制、提纯、裂解等过程，最终生产出一系列具有高附加值的煤基化工产品的生产过程。
本文将从煤气化和煤基化工产品的定义、应用、工艺和发展方向等方面进行详细阐述。
一、煤气化和煤基化工产品的定义和应用煤气化是指将固态煤炭在高温、高压、无氧等条件下，通过气化反应转化为一系列可燃气体的工艺过程。
经过煤气化处理后，所得到的产物气体被称为含气体；经过深度处理后，可得到甲烷、苯、甲醇、合成氨、合成油等附加值较高的煤基化工产品。
煤基化工产品链是指利用煤作为原料生产的一系列化工产品，主要包括：1. 煤焦油及其深加工产品：主要包括沥青、碳黑、防腐剂、有机溶剂等；2. 煤气及其深加工产品：主要包括甲醇、合成气、合成油、甲烷等；3. 煤制油及其深加工产品：主要包括汽油、柴油、煤油、沥青等。
煤基化工产品广泛应用于能源、化工、冶金、建材、环保等诸多领域，如煤炭化学工业、化纤、冶金、化肥、生物化学等。
其中，大部分煤基化工产品都是高附加值、高技术含量的产品，在我国的经济发展中起着至关重要的作用。
二、煤气化和煤基化工产品的工艺1. 煤气化工艺（1）固定床煤气化：是指将小块的煤料铺成一个固定的床层，通过缸内的气体在固定床中切割、分解、转化得到含氢气和含一氧化碳气的反应。
（2）流化床煤气化：是指利用空气向固定床中喷射使床料呈流化状态，这样能够提高气化反应的速率和数值。
2. 煤基化工产品加工工艺（1）煤焦油加工：首先通过高温炭化得到焦炭，同时得到煤焦油。
在蒸馏和提纯的过程中，可以得到燃料油、润滑油、基础油等广泛应用于石化工业的煤基化工产品。
（2）煤气加工：经过初步的处理和净化，可以得到焦炉煤气，该煤气可以被深度加工，得到甲醇、甲烷、合成气、合成油等煤基化工产品。
（3）煤制油加工：通过分馏提取、加氢裂解等工艺得到高附加值的汽油、柴油、煤油等煤基化工产品。
三、煤气化和煤基化工产品发展方向现代煤基化学工业需要不断提高产品附加值、科技创新和环境保护等综合性要求，为此，我国煤基化工产品主要发展方向主要体现在以下几个方面：1. 优化煤气化工艺，延长设备寿命，减少能耗和开销。
煤直接液化技术课件
British Coal
俄罗斯 中国
2024/3/15
CT-5 神华
7.0
1983-1990
6
2004-
煤直煤直接接液液化技化术
国家科学院 神华集团
11
1 煤直接液化技术沿革
1.2 国外煤炭直接液化技术沿革
德国的IGOR工艺： 德国新工艺，主要特点是将液化残渣分离由过滤改为真空蒸馏，减少 了循环油中的灰分和沥青烯含量，同时部分循环油加氢，提高循环溶剂 的供氢能力，并增加催化剂的活性，从而可将操作压力由70.0MPa降 至30.0MPa。 液化油的收率由老工艺的50%提高到60%，后来的IGOR工艺又将煤 糊相加氢和粗油加氢精制串联，既简化了工艺，又可获得杂原子含量很 低的精制油，代表着煤直接液化技术的发展方向。
国别
工艺名称
规模 t/d
试验时间 年
开发机构
美国 德国
SRC EDR H-COAL
IGOR
50
1974-1981
250
1979-1983
600
1979-1982
200
1981-1987
GULF EXXOH
HRI
RAG/VEBA
日本
NEDOL
150
1996-1998
NEDO
英国
LSE
2.5
1988-1992
煤直煤直接接液液化技化术
18
1 煤直接液化技术沿革
1.2 国外煤炭直接液化技术沿革
国外发展趋势：
到20世纪80年代中期，各国开发的煤直接液化新工艺日趋成熟，有的 已完成5000t/d示范厂或23000t/d生产厂的概念设计，工业化发展势 头一度十分迅猛。
煤的直接液化
煤的直接液化概述煤的液化是先进的洁净煤技术和煤转化技术之一，是用煤为原料以制取液体烃类为主要产品的技术。
煤液化分为“煤的直接液化”和“煤的间接液化”两大类，煤的直接液化是煤直接催化加氢转化成液体产物的技术．煤的间接演化是以煤基合成气（CO+H 2）为原料，在一定的温度和压力下，定向催化合成烃类燃料油和化工原料的工艺，包括煤气化制取合成气及其挣化、变换、催化合成以及产品分离和改质加工等过程。
通过煤炭液化，不仅可以生产汽油、柴油、LPG （液化石油气）、喷气燃料，还可以提取BTX （苯、甲苯、二甲苯），也可以生产制造各种烯烃及含氧有机化台物。
煤炭液化可以加工高硫煤，硫是煤直接液化的助催化剂，煤中硫在气化和液化过程中转化威H2S 再经分解可以得到元素硫产品．本篇专门介绍煤炭直接液化技术早在1913 年，德国化学家柏吉乌斯（Bergius）首先研究成功了煤的高压加氢制油技术，并获得了专利，为煤的直接液化奠定了基础。
煤炭直接加氢液化一般是在较高温度（400 C以上），高压（10MPa以上），氢气（或CO+H 2,C0+H20）、催化剂和溶剂作用下，将煤的分子进行裂解加氢，直接转化为液体油的加工过程。
煤和石油都是由古代生韧在特定的地质条件下，经过漫长的地质化学滴变而成的。
煤与石油主要都是由C、H、O 等元素组成。
煤和石油的根本区别就在于：煤的氢含量和H／C原子比比石油低，氧含量比石油高I 煤的相对分子质量大，有的甚至大干1000．而石油原油的相对分子质量在数十至数百之间，汽油的平均分子量约为110；煤的化学结构复杂，它的基本结构单元是以缩合芳环为主体的带有侧链和官能团的大分子，而石油则为烷烃、环烷烃和芳烃的混合物。
煤还含有相当数量的以细分散组分的形式存在的无机矿物质和吸附水，煤也含有数量不定的杂原子（氧，氮、硫）、碱金属和微量元素。
通过加氢，改变煤的分子结构和H/C 原子比，同时脱除杂原子，煤就可以液化变成油。
煤炭气化与液化
3．各区的反应及现象
（1）氧化区（带）—实质是煤燃烧氧化，产生大量 的热，温度在1200—1400℃。
C+O2 → CO2+热量
2C+O2→2CO+热量
（2）还原区—CO2、水蒸气H2O与煤层相遇进行还 原反应，吸热反应。
温度在800—1000℃。
CO2+C=→2CO-热
H2O+C→H2+CO-热
两段直接液化工艺—通过两个反应品分两步（段）进行；
第一段进行煤的溶解，不加催化剂或是少加低活性可弃催 化剂。
第二段加高活性催剂，加氢生产馏分。
（2）共同液化 实质是对煤和非煤烃类液体，同时提质加工； 非煤烃质如 ： 沥青，超重质原油 ， 蒸馏残
渣，焦油等。 （3）间接液化 第一步：利用蒸气气化打破煤的原有结构，
（1.3m以上）
（5）采用大断面气化通道，双火源。 图5—14
五、适用条件及发展方向
1.适用条件：无法用正常工艺开采的褐煤， 烟煤，边角煤柱，可提高资源回收率，报废 矿井的残留边角煤资源回放。
2.发展方向
监控燃烧工作面的位置及温度，调节供氧量， 提高热值；
向气化、民用、发电、化工综合体发展，各 国都比较重视。
还原区温度越高产气率越高。
（3）干馏区—此区还原反应停止，只进行干 馏，使煤中的挥发物质放出。
主要有：H2，CH4 温度400—700℃
（4）干燥区—煤气在该区不反应，只干燥， 温度进一步降低，放出煤气排至地面。
4．煤气的主要成分
可燃成分：CO，CH4，H2 不可燃成分：CO2，N2，O2 热值：3000——8000KJ/m3
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Purgess 等研究了五种北美煤（三种低阶或次烟煤，两种高级 煤），发现一种高级煤在其大分子结构中含较多交联基团，而另一 高级煤则较少。说明交联基团的多少并不完全取决于煤阶，这可以 说明碳含量相近的煤为何溶胀和溶剂萃取性质存在差别。
Wertz用X-射线散射研究了一种Pittsburgh煤，发现缩合芳环结构 中最大线度约7.5Å；每个碳原子周围1.43Å内平均有2.2个邻近碳原 子，27% 以羟基碳存在，73% 以芳基存在。他用X-射线散射数据 进行三维模型计算，结果表明多环分子中存在带状C14单元。
Xiao等用IR研究了从褐煤到无烟煤芳环振动波数的变化。
煤结构研究现状
芳环结构研究 芳环结构是煤结构的主体。
Straka等用NMR、DRIFTS和XPS（X-射线光电子能谱）等技术研 究了捷克硬煤的煤岩组分结构。他们认为，煤中大分子中每个芳香簇含 3~5个环及4~5个侧链。煤中52~60%的氧以醚键存在，39~47 %以羟基存在，1%以羰基存在；氮以吡咯(N5)、吡啶(N6)、四元 环和亚硝基存在，以前两者为主，比例一般为N5/N6=1.3~1.6；硫 以噻吩和二芳基硫化物存在, 二者之比1.3~2.5。
深入揭示煤的结构可得到一系列新的有机化合物分子结构的信息，丰富 有机化学的研究内容，拓宽有机化学的研究领域。
煤中的官能团
一般认为，煤大分子含有芳香簇和多个外围附带结构，这些附带结构主 要是含有N、O和S等杂原子的官能团，其中以含氧官能团最为重要。煤 中含氧官能团主要是羧基、羟基、羰基和烷氧基等。白俊仁等对各种煤 中的含氧官能团及其含量进行了总结：
2.1.2 煤液化的基本原理
煤的结构简介
煤的结构与性质研究一直是煤化学工作者关注的问题之一，相当长的时 期内停留在煤阶、煤岩类型与工艺性质的相互关系上。煤的形成、性质 和成分等的复杂性给煤的结构研究带来很多困难。
目前，由于仍不能将煤完全分离，也就无法得到它的全部结构信息，更 不可能给出它的确切结构；同时，由于其成分的复杂性，煤种间，既使 同一煤种同一矿也难以有完全相同的化学组成。所以，从这个意义上说， 获得完全确定的煤的结构也是不可能的。
2.1.1 煤的液化及其分类
煤的液化是指煤在一定的工艺条件下，经多种化学反应，最后转变 成液体燃料的过程。按化学加工方法的不同，煤的液化分为直接液 化和间接液化两类。直接液化是指煤经高压加氢直接转化为液体产 品；间接液化指煤先气化制得合成气，再催化加氢合成液体产品如 甲醇等。
与石油不同，石油经常压蒸馏就可以得到多种产品，如汽油、柴油、 煤油等轻质产品。但常压下对煤进行加热，却难以得到轻质产品。 因为煤主要由大分子骨架和少量小分子组成，既使小分子，也多为 稠环芳烃，因此，通过直接液化得到汽油、柴油、煤油等轻质产品 是不可能的。但也正由于其结构的复杂性，使我们可以通过控制加 工过程而得到不同的产品。
2.2 煤制芳烃和其它化合物
尽管采用先进的技术一再降低煤制油的生产成本，但目前液化油的成本仍高 于石油的价格，在短期内难以与石油进行竞争。而且由于环境政策的日益严 格和人们环境意识的提高，各种新能源的陆续发现和开发利用，石油作为车 用燃料的历史也维持不了多久，煤作为液体燃料更是很遥远的事。 而根据煤液化产物中富含芳香烃类物质的特点，直接液化生产芳烃化合物有 着石油化工和煤制油所不能相比的独特的意义，具有较强的竞争力。
交联结构研究
Larsen 等在煤的吡啶溶胀实验中发现吡啶浓度（以氯苯或甲苯 为溶剂）与溶胀度的关系类似于滴定曲线。他们据此对煤中氢键数 目进行了估计，发现Illonois 6# 煤中约有 1/3 羟基形成了交 联氢键，即每 100 个碳原子约有 1~7 个交联氢键；在更高级的 Pittsburgh 8# 煤中每 100 个碳原子约有 0.3 个交联氢键。
但煤的这种与石油不同的组成和结构也给我们创造了由煤及煤液制 取芳烃高聚物的发展与机遇。从煤焦油中提取芳烃和从石油中加氢 重整精炼得到芳烃都具有局限性并且满足不了以后发展的需要。由 煤制取芳烃及芳烃高聚物不仅增强了煤液化的经济性，加强了煤液 与石油的竞争力；而从石油制取脂肪高聚物，从煤制取芳烃高聚物， 实现了物尽其用的原则。
第2章：煤的液化与煤基化学品
2.1 煤的液化及其分类
煤的液化是指煤在一定工艺条件下，经多种化学反应，最后转变成 液体燃料的过程。按化学加工方法的不同，煤的液化分为直接液化 和间接液化两类。直接液化是指煤经高压加氢直接转化为产品如甲醇 等，进而合成其它化合物，形成庞大的有机化工体系。
迄今为止，人们提出各种煤结构模型均是根据煤萃取产物、液化产物、 热解产物的结构特点进行推测而提出的假想模型。这些模型对我们认识 煤的结构和性质以及煤的利用都具有一定的意义。
随着煤科学及仪器分析技术和计算机科学技术的不断发展，煤结构的研 究肯定会取得不断进步，从而逐步接近煤的真实结构，使我们能真正科 学、合理的利用这一宝贵的化石资源。同时，
Kozlowski 等在 H-NMR 和 H-NMR 研究中发现，甲基联结于 不同的芳环结构中，而没有通过氧桥与芳环结构相连的甲基，而且 烷氧基结构并不重要（主焦烟煤、无烟煤），CH2Cl2萃取物的 IR （750 cm-1）显示大量的邻四氢芳环。
大分子结构参数研究
Pappano等用XRD和 C-NMR等技术研究一种无烟煤结构时发现， 该煤1010个碳原子才允许有18个杂原子，XRD显示其晶面间距为 12.91~2.57Å，一个薄片包含五个前石墨平面，每个平面最多含 91环最少47环，平均81环。
Roy研究指出，在一种印度高硫煤中芳环缩合度不大于2（镜质组、 壳质组中），即苯-萘结构，硫存在于杂环中，单元间的联结靠 CH2 和 CH3桥及杂环（包括含硫杂环），镜质组结构中氧（OH）比壳 质组中（CO、COOH）多。