物理化学第三章分析解析
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程兰征版物理化学习题解答3知识讲解
程兰征版物理化学习题解答3第三章 化学平衡1、气相反应：2SO 3(g)=2SO 2(g)+O 2(g)在1000K 时的平衡常数θc K =3.54×103，求该反应的θK (1000K)和θx K (1000K)。
解：第一问能做，第二问不能做（不知道系统总压）。
解答略。
2、氧化钴(CoO)能被氢或CO 还原为Co ，在721℃、101325Pa 时，以H 2还原，测得平衡气相中H 2的体积分数2H φ=0.025；以CO 还原，测得平衡气相中CO 的体积分数2H φ=0.0192。
求此温度下反应CO(g)+H 2O(g)=CO 2(g)+H 2(g) 的平衡常数θK 。
解：CoO(s) + H 2(g) = Co(s) + H 2O (1)0.025θp (1-0.025) θp390.025025.0-11==θK CoO(s) + CO(g) = Co(s) + CO 2 (2)0.0192θp (1-0.0192) θp510.01920192.0-12==θK (2)-(1)= CO(g)+H 2O(g)=CO 2(g)+H 2(g) ，所以θθθ123/K K K ==51/39=1.313、计算加热纯Ag 2O 开始分解的温度和分解温度。
（1）在101325Pa 的纯氧中；（2）在101325Pa 且2O φ=0.21的空气中。
已知反应2Ag 2O(s)=4Ag(s)+O 2(g)的)(T G m r θ∆=(58576-122T/K)J ·mol -1。
解：分解温度即标态下分解的温度。
令)(T G m r θ∆=(58576-122T/K)<0，得T >480K 开始分解温度即非标态下分解的温度。
令)(T G m r ∆=(58576-122T/K)+8.314×Tln0.21<0，得T >434K4、已知Ag 2O 及ZnO 在温度1000K 时的分解压分别为240及15.7kPa 。
物化第三章课后习题答案
物化第三章课后习题答案
《物化第三章课后习题答案》
物化是一门关于物质和能量变化的科学，它涉及到化学和物理两个领域。
在学习物化的过程中，课后习题是非常重要的一部分，它能够帮助我们巩固所学的知识，并且检验我们对知识的掌握程度。
下面我将针对物化第三章课后习题的答案进行解析和讨论。
1. 问题：化学方程式中的反应物和生成物有什么作用？
答案：化学方程式中的反应物是参与化学反应的原始物质，生成物是化学反应后形成的新物质。
它们的作用是描述化学反应的过程和结果，帮助我们理解反应中的物质变化。
2. 问题：化学方程式中的平衡系数是什么意思？
答案：化学方程式中的平衡系数是用来平衡反应物和生成物的数量关系的数字，它表示了反应物和生成物之间的摩尔比。
通过平衡系数，我们可以确定反应物和生成物之间的化学计量关系。
3. 问题：化学反应中的能量变化有哪些形式？
答案：化学反应中的能量变化可以表现为放热反应和吸热反应。
放热反应是指在化学反应中释放出能量，使周围温度升高；吸热反应是指在化学反应中吸收能量，使周围温度降低。
4. 问题：化学反应速率受哪些因素影响？
答案：化学反应速率受温度、浓度、催化剂等因素的影响。
温度越高，反应速率越快；浓度越高，反应速率越快；催化剂能够降低反应的活化能，从而加快反应速率。
通过对以上课后习题答案的解析，我们可以更加深入地理解物化第三章的知识点，同时也能够加深对化学反应及其原理的理解。
希望大家在学习物化的过程中能够多多练习课后习题，加深对知识的掌握，提高学习效果。
大学物理化学 第三章 多组分系统热力学习指导及习题解答
证明： RT d ln f =Vmdp
RT Vm p A Bp
积分区间为 0 到 p,
RT
p
d ln
f=
（p RT
A Bp)dp
0
0p
RT p d ln（ f ）= （p A Bp)dp Ap 1 Bp2
0
p0
2
因为
lim ln( f ) 0 p0 p
则有
RT ln（ f ）=Ap 1 Bp2
为两相中物质的量浓度，K 为分配系数。
萃取量
W萃取
=W
1
KV1 KV2 V2
n
二、 疑难解析
1. 证明在很稀的稀溶液中，物质的量分数 xB 、质量摩尔浓度 mB 、物质的量浓度 cB 、质量分数 wB
之间的关系： xB
mBM A
MA
cB
MA MB
wB 。
证明：
xB
nA
nB nB
nB nA
）pdT
-S
l A,m
dT
RT xA
dxA
-S（mg A）dT
-
RT xA
dxA =
S（mg A）-S
l A,m
dT
Δvap Hm (A) T
dT
-
xA 1
dxA = xA
Tb Tb*
Δvap Hm (A) R
dT T2
若温度变化不大， ΔvapHm 可视为常数
- ln
xA =
Δvap Hm (A) R
真实溶液中溶剂的化学势 μA μ*A(T, p) RT ln γx xA =μ*A(T, p) RT ln aA,x
真实溶液中溶质 B μB μB* (T, p) RT ln γx xB =μ*A(T, p) RT ln aB,x
RT Vm p A Bp
积分区间为 0 到 p,
RT
p
d ln
f=
（p RT
A Bp)dp
0
0p
RT p d ln（ f ）= （p A Bp)dp Ap 1 Bp2
0
p0
2
因为
lim ln( f ) 0 p0 p
则有
RT ln（ f ）=Ap 1 Bp2
为两相中物质的量浓度，K 为分配系数。
萃取量
W萃取
=W
1
KV1 KV2 V2
n
二、 疑难解析
1. 证明在很稀的稀溶液中，物质的量分数 xB 、质量摩尔浓度 mB 、物质的量浓度 cB 、质量分数 wB
之间的关系： xB
mBM A
MA
cB
MA MB
wB 。
证明：
xB
nA
nB nB
nB nA
）pdT
-S
l A,m
dT
RT xA
dxA
-S（mg A）dT
-
RT xA
dxA =
S（mg A）-S
l A,m
dT
Δvap Hm (A) T
dT
-
xA 1
dxA = xA
Tb Tb*
Δvap Hm (A) R
dT T2
若温度变化不大， ΔvapHm 可视为常数
- ln
xA =
Δvap Hm (A) R
真实溶液中溶剂的化学势 μA μ*A(T, p) RT ln γx xA =μ*A(T, p) RT ln aA,x
真实溶液中溶质 B μB μB* (T, p) RT ln γx xB =μ*A(T, p) RT ln aB,x
03-物理化学课程讲义-第三章1
B
TdS pdV B dnB
B
dH TdS V dp B dnB
B
TdS Vdp B dnB
B
dG S dT V dp B dnB
B
SdT Vdp B dnB
B
dA S dT p V B dnB
B
SdT pdV B dnB
例如：体系只有两个组分，其物质的量和偏摩尔 体积分别为 n1,V1 和 n2 ,V2 ，则体系的总体积为：
V n1V1 n2V2
偏摩尔量的集合公式
写成一般式有：U nBUB
B
H nB HB B
A nB AB
B
S nBSB B
G nBGB B
U U B ( nB )T , p,nc (cB)
物理化学课程讲义
—— 第三章 多组分系统热力学
引言
多组分系统 两种或两种以上的物质（或称为组分）所形
成的系统称为多组分系统。 多组分系统可以是均相的，也可以是多相的。
混合物（mixture） 多组分均匀系统中，各组分均可选用相同的方 法处理，有相同的标准态，遵守相同的经验定律， 这种系统称为混合物。
则
dZ Z1dn1 Z2dn2 Zkdnk
k
= ZBdnB B=1
在保持偏摩尔量不变的情况下，对上式积分
Z Z1
n1 0
dn1
Z2
n2 0
dn2
Zk
nk 0
dnk
n1Z1 n2 Z2 nk Zk
偏摩尔量的集合公式
k
Z= nB ZB
B=1
这就是偏摩尔量的集合公式，说明体系的总的容 量性质等于各组分偏摩尔量的加和。
组分体系
《物理化学》第三章(化学平衡)知识点汇总
《物理化学》重要 知识点
第三章：化学平衡
第三章 化学平衡
化学反应的平衡条件
aA dD
dG SdT Vdp B dnB
B
gG hH
等温等压条件下：
AdnA DdnD GdnG HdnH
dG BdnB
B
35
根据反应进度的定义：
d
$
化学反应的等温方程式
40
平衡常数表示法
一、理想气体反应标准平衡常数
K$
pG pH p$ p$ eq eq p A pD p$ p$ eq eq
a d
g
h
K $ (1)
pNH3 $ p
g h nG nH a d nA nD
项减小，温度不变时， K
$
为一常数，则
项增大，平衡向右移动。
谢谢观看！！！
p Kn K p nB B
Kn
与温度、压力及配料比有关
45
复相化学反应 在有气体、液体及固体参与的多相体系中，如果凝聚相 （固相及液相）处于纯态而不形成固溶体或溶液，则在常 压下，压力对凝聚相的容量性质的影响可以忽略不计，凝 p p CaCO (s) CaO(s) CO ( g ) K p p 聚相都认为处于标准态。因此，在计算平衡常数时只考虑 气相成分。
$
$ ln K $ r H m 0, 0 T $ d ln K $ 0 r H m 0, dT
$ ln K $ r H m T RT 2 p
K $ 随温度的升高而增加 K
$
随温度的升高而降低
第三章：化学平衡
第三章 化学平衡
化学反应的平衡条件
aA dD
dG SdT Vdp B dnB
B
gG hH
等温等压条件下：
AdnA DdnD GdnG HdnH
dG BdnB
B
35
根据反应进度的定义：
d
$
化学反应的等温方程式
40
平衡常数表示法
一、理想气体反应标准平衡常数
K$
pG pH p$ p$ eq eq p A pD p$ p$ eq eq
a d
g
h
K $ (1)
pNH3 $ p
g h nG nH a d nA nD
项减小，温度不变时， K
$
为一常数，则
项增大，平衡向右移动。
谢谢观看！！！
p Kn K p nB B
Kn
与温度、压力及配料比有关
45
复相化学反应 在有气体、液体及固体参与的多相体系中，如果凝聚相 （固相及液相）处于纯态而不形成固溶体或溶液，则在常 压下，压力对凝聚相的容量性质的影响可以忽略不计，凝 p p CaCO (s) CaO(s) CO ( g ) K p p 聚相都认为处于标准态。因此，在计算平衡常数时只考虑 气相成分。
$
$ ln K $ r H m 0, 0 T $ d ln K $ 0 r H m 0, dT
$ ln K $ r H m T RT 2 p
K $ 随温度的升高而增加 K
$
随温度的升高而降低
大学物理化学第三章课件剖析
2、卡诺热机效率只与热源的温度T1 T2有关。 3、卡诺循环是可逆循环，它的逆循环是冷冻机的工作原理。
例：
热源和冷却水的温度分别为500K和300K，试问工作于此二温 度热源之间的热机，从高温热源吸热1kJ，最多能作多少功？最少 向冷却水放热若干？
解：W= -Q1 =-Q1 (T1-T2 )/T1 =-1kJ (500-300)/500 = - 0.4kJ
热机从高温T1热源吸热Q1 转化为功-W的分数，就是热 机效率，用 表示。
W Q1 Q2 1 Q2
Q1
Q1
Q1
-W是系统（在一个循环过程中）对外作的功， Q1是从高温热源吸热 ， 热机除对外作的功还将部分热Q2传给低温热源。
二、卡诺循环
Carnot cycle
卡诺为研究热机效率设计了工作物质： 理想气体的四个可逆步骤组成的称为循环卡 诺循环。
4. Reversible adiabatic compression (p4V4T2)——(p1V1T1)
p/[P] p1V1T1 p4V4T2
p2V2T1
p3V3T2 V/[V]三 Nhomakorabea卡诺热机效率
The efficiency of Carnot heat engine
循环过程：U=0，-W=Q=Q1+Q2
第三章 热力学第二定律
Chapter 3 The second law of thermodynamics
Chapter 3 The second law of thermodynamics
§3-1 Carnot cycle §3-2 The common characteristic of spontaneous changes §3-3 The second law of thermodynamics §3-4 Entropy、Helmholz function、Gibbs function §3-5 Thermodynamics of perfect gase §3-6 The second law in action:The general liquid and solid §3-7 The second law in action:The phase transition §3-8 Fundamental equation for closed systems and The Maxwell relations §3-9 The second law in action:Real gases §3-10 The phase equilibrium of pure materials
例：
热源和冷却水的温度分别为500K和300K，试问工作于此二温 度热源之间的热机，从高温热源吸热1kJ，最多能作多少功？最少 向冷却水放热若干？
解：W= -Q1 =-Q1 (T1-T2 )/T1 =-1kJ (500-300)/500 = - 0.4kJ
热机从高温T1热源吸热Q1 转化为功-W的分数，就是热 机效率，用 表示。
W Q1 Q2 1 Q2
Q1
Q1
Q1
-W是系统（在一个循环过程中）对外作的功， Q1是从高温热源吸热 ， 热机除对外作的功还将部分热Q2传给低温热源。
二、卡诺循环
Carnot cycle
卡诺为研究热机效率设计了工作物质： 理想气体的四个可逆步骤组成的称为循环卡 诺循环。
4. Reversible adiabatic compression (p4V4T2)——(p1V1T1)
p/[P] p1V1T1 p4V4T2
p2V2T1
p3V3T2 V/[V]三 Nhomakorabea卡诺热机效率
The efficiency of Carnot heat engine
循环过程：U=0，-W=Q=Q1+Q2
第三章 热力学第二定律
Chapter 3 The second law of thermodynamics
Chapter 3 The second law of thermodynamics
§3-1 Carnot cycle §3-2 The common characteristic of spontaneous changes §3-3 The second law of thermodynamics §3-4 Entropy、Helmholz function、Gibbs function §3-5 Thermodynamics of perfect gase §3-6 The second law in action:The general liquid and solid §3-7 The second law in action:The phase transition §3-8 Fundamental equation for closed systems and The Maxwell relations §3-9 The second law in action:Real gases §3-10 The phase equilibrium of pure materials
物理化学第三章
rC p,m BC p,m (B)
例习题33 42
§3.6 亥姆霍兹函数和吉布斯函数
1. 亥姆霍兹函数
根据克劳修斯不等式
dS - δQ / T 0
不可逆 可逆
dS δQ / T
不可逆 可逆
43
TdS δQ
不可逆 可逆
代入第一定律的公式 δQ = dU -δW
得： TdS – dU -δW
解：过冷液体的凝固过程是不可逆过程,需 要设计一个可逆过程来计算熵变。
33
设计过程
1mol H2O(l) 263.15K
P
△S1 △H1
1mol H2O(l) 273.15K
P
△S △H
1mol H2O(s) 263.15K
P
△H3 △S3
△S2
1mol H2O(s)
△H2
273.15K P
34
△H = △H1 +△H2 +△H3 △S = △S1 +△S2 +△S3
不可逆, 自发
△S隔=△S体+△S环 ≥ 0 可逆， 平衡
26
△S隔离 = △S体系+△S环境 只有用△S隔离进行判断过程方向性和可 逆性才是正确的。
27
§3.4 熵变的计算
1. 环境的熵变
计算环境的熵变，常常假设环境是 一个很大的热储器，体系与环境间的热 交换不足以使环境温度发生变化，因而 可看作是可逆的。
△S环境= Q环/T环= —Q体/T环
28
2. 理想气体单纯pVT变化过程
2
△S = (Qr / T)
1
代入δQr△=Sd=U∫d-δUW/Tr +=∫(dpU/T+)dpVdV
物理化学 第三章 热力学第二定律
Siso S(体系） S(环境） 0
“>” 号为不可逆过程 “=” 号为可逆过程
克劳修斯不等式引进的不等号，在热力学上可以作 为变化方向与限度的判据。
dS Q T
dSiso 0
“>” 号为不可逆过程 “=” 号为可逆过程
“>” 号为自发过程 “=” 号为处于平衡状态
因为隔离体系中一旦发生一个不可逆过程，则一定 是自发过程，不可逆过程的方向就是自发过程的方 向。可逆过程则是处于平衡态的过程。
二、规定熵和标准熵
1. 规定熵 : 在第三定律基础上相对于SB* (0K，完美晶体)= 0 , 求得纯物质B要某一状态的熵.
S(T ) S(0K ) T，Qr
0K T
Sm (B,T )
T Qr
0K T
2. 标准熵: 在标准状态下温度T 的规定熵又叫 标准熵Sm ⊖(B,相态,T) 。
则：
i
Q1 Q2 Q1
1
Q2 Q1
r
T1 T2 T1
1 T2 T1
根据卡诺定理：
i
r
不可逆 可逆
则
Q1 Q2 0 不可逆
T1 T2
可逆
对于微小循环，有 Q1 Q2 0 不可逆
T1 T2
可逆
推广为与多个热源接触的任意循环过程得：
Q 0
T
不可逆 可逆
自发过程的逆过程都不能自动进行。当借助 外力，体系恢复原状后，会给环境留下不可磨灭 的影响。自发过程是不可逆过程。
自发过程逆过程进行必须环境对系统作功。
例：
1. 传热过程：低温 传冷热冻方机向高温 2. 气体扩散过程： 低压 传压质缩方机向高压 3. 溶质传质过程： 低浓度 浓差传电质池方通向电高浓度 4. 化学反应： Cu ZnSO4 原反电应池方电向解 Zn CuSO4
“>” 号为不可逆过程 “=” 号为可逆过程
克劳修斯不等式引进的不等号，在热力学上可以作 为变化方向与限度的判据。
dS Q T
dSiso 0
“>” 号为不可逆过程 “=” 号为可逆过程
“>” 号为自发过程 “=” 号为处于平衡状态
因为隔离体系中一旦发生一个不可逆过程，则一定 是自发过程，不可逆过程的方向就是自发过程的方 向。可逆过程则是处于平衡态的过程。
二、规定熵和标准熵
1. 规定熵 : 在第三定律基础上相对于SB* (0K，完美晶体)= 0 , 求得纯物质B要某一状态的熵.
S(T ) S(0K ) T，Qr
0K T
Sm (B,T )
T Qr
0K T
2. 标准熵: 在标准状态下温度T 的规定熵又叫 标准熵Sm ⊖(B,相态,T) 。
则：
i
Q1 Q2 Q1
1
Q2 Q1
r
T1 T2 T1
1 T2 T1
根据卡诺定理：
i
r
不可逆 可逆
则
Q1 Q2 0 不可逆
T1 T2
可逆
对于微小循环，有 Q1 Q2 0 不可逆
T1 T2
可逆
推广为与多个热源接触的任意循环过程得：
Q 0
T
不可逆 可逆
自发过程的逆过程都不能自动进行。当借助 外力，体系恢复原状后，会给环境留下不可磨灭 的影响。自发过程是不可逆过程。
自发过程逆过程进行必须环境对系统作功。
例：
1. 传热过程：低温 传冷热冻方机向高温 2. 气体扩散过程： 低压 传压质缩方机向高压 3. 溶质传质过程： 低浓度 浓差传电质池方通向电高浓度 4. 化学反应： Cu ZnSO4 原反电应池方电向解 Zn CuSO4
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气压与温度和组成有关。 本章讨论的溶液指的是非电 解质溶液。
p f (T , xi , yi )
1.拉乌尔定律（Raoult’s Law）
1887年，法国化学家Raoult从实验中
归纳出一个经验定律：在定温下，在稀溶
液中，溶剂的蒸气压等于纯溶剂蒸气压与
溶液中溶剂的摩尔分数的乘积。
pA p x
2.多组分多相系统的热力学公式
dU TdS pdV B ( )dnB ( )
B
dH TdS Vdp B ( )dnB ( )
B
dA SdT pdV B ( )dnB ( )
B
dG SdT Vdp B ( )dnB ( )
B
化学势的其他表示法
U H B ( )S ,V ,nC (CB) ( )S , p,nC (CB) nB nB A G ( )T ,V ,nC (CB) ( )T , p ,nC (CB) nB nB
这四个偏导数中只有最后一个才是偏摩尔 量，其余三个均不是偏摩尔量。
压力相差不大时
A(l) A(l) RT ln xB
用质量摩尔浓度表示可近似为
A(l) A(l) RTMB bB
B
2、溶质的化学势
Henry定律溶质浓度表示方法不同
B(溶质 ) B(g) RT ln( pB / p )
= B(g) RT ln(kb . B b / p ) RT ln(bB /b )
1.纯理想气体的化学势
B(pg, p ) B(pg, p) * (pg) (g)
RT d p Vmdp p p dp p * (pg) (g) RT ln p
*
p p
μ总是T、p的函数。μ是标准压力p、 温度为T时理想气体的化学势。
2.理想气体混合物中任一组分的化学势
p p * ( g ) ( g ) RT ln {Vm ( g) RT / p}dp 0 p *
纯真实气体与理想气体化学势的差别是由于 两者在相同温度压力下摩尔体积不同造成的。
4.真实气体混合物中任一组分的化学势
同一温度下，真实气体混合物中任一组分的化
学势与其标准化学势之间的关系可推导出。
气体混合物中某一种气体B的化学势
p
B(pg)
pB pyB
pB B(g) RT ln p
式中标准态的化学势，它与温度有关，与压 力、组成无关。此标准态是该气体单独存在处于 该混合物温度和标准压力p的状态 。
3.纯真实气体的化学势
一定温度下，真实气体的标准态规定该温度
及标准压力下的假想的纯态理想气体。
5.同一组分的各种偏摩尔量之间的函数关系
H B UB pVB , AB U B TSB , GB H B SB
dUB TdSB pdVB dHB TdSB VBdp
dAB SBdT pdVB
dGB SBdT VBdp
§3.2
定义：
化学势
* A A
2.亨利定律（Henry’s Law）
1803年英国化学家Henry根据实验总结出：
在一定温度和平衡状态下，气体在液体里的溶解
度（用摩尔分数x等表示）与该气体的平衡分压p 成正比。
pB k x ,B xB
pB kb,BbB
pB kc ,BcB
亨利常数：其数值与温度、压力、溶剂和 溶质的性质有关。若浓度的表示方法不同，则 其值亦不等。
dX X A dnA X B dnB
0 0
nA
nB
X X AnA X B nB
如果以X=V，上式即为：
V VAnA VB nB
当系统由多种物质组成时，则：
X n1 X1 n2 X 2 ni X i
i 1
k
上式称为多组分均相系统中偏摩尔量的集合公式。
测定偏摩尔量的方法原理
n1V1,m n2V2,m V Vm X1V1,m X 2V2,m n1 n2 n1 n2
偏摩尔量的实验测定
◆图解法 切线法
只有系统的容量性质才有偏摩尔量，系统的 强度性质是没有偏摩尔量。 只有在定温定压条件下才称为偏摩尔量，其 它条件下的不是。
k x ,B
* pB
p
* A
pB p x
* B B
pB k x,B xB
pA kx,A xA
组分的蒸气压与组成的关系
A
B
1.理想液态混合物
不分溶剂和溶质，任一组分在全部浓度范围内 都符合拉乌尔定律；从分子模型上看，各组分分子 彼此相似，在混合时没有热效应和体积变化，这种
溶液称为理想液态混合物。光学异构体、同位素和
使用亨利定律应注意：
(1)式中p为该气体的分压。对于混合气体，在总压 不大时，亨利定律分别适用于每一种气体。 (2)溶质在气相和在溶液中的分子状态必须相同。 如 HCl ，在气相为 HCl分子，在液相为 H 和 Cl -， 则亨利定律不适用。 (3)溶液浓度愈稀，对亨利定律符合得愈好。对气体 溶质，升高温度或降低压力，降低了溶解度，能更 好服从亨利定律。
3.拉乌尔定律与亨利定律的微观解释 拉乌尔定律和亨利定律的适用范围 为稀溶液，不同溶液适用的浓度范围不 一样。只要溶液浓度足够稀，溶剂必服 从拉乌尔定律，溶质服从亨利定律，溶
液愈稀，符合的程度愈高。
4.拉乌尔定律与亨利定律的对比
稀 溶 液 区
t一定
k x,A
* pA pA xA
稀 溶 液 区
理想稀溶液，即无限稀薄溶液，指的是溶质 的相对含量趋于零的溶液。 两种挥发性物质组成一溶液，在一定的温 度和压力下，在一定的浓度范围内，溶剂遵守
Raoult定律，溶质遵守Henry定律，这种溶液
称为稀溶液。
1、溶剂的化学势
与混合物中任一组分化学势推导过程一样
* A(l) =A(l) RT ln xA
G B GB ( )T , p ,nC (CB) nB
保持温度、压力和除B以外的其它组分不变， 体系的Gibbs函数随 n 的变化率称为化学势，所以
化学势就是偏摩尔Gibbs函数。
1.多组分单相系统的热力学公式
U U U ) S ,V ,nC (CB) dnB 其全微分dU ( )V ,nB dS ( )S ,nB dV ( S V nB B
B(g) B(g)
p p RT ln {VB ( g ) RT / p}dp 0 p
对于真实气体、理想气体及它们的混合物中的 任一组分B均适用，故作为气体B在温度T及总压p下 的化学势的定义式。
§3.4
理想液态化合物中物质的化学势
液态溶液和液态混合物的一
个重要性质是它们的蒸气压。蒸
n
B
B
AB SB GB
A AB ( )T , p , nC (C B ) nB S SB ( )T , p , nC (C B ) nB G GB ( )T , p , nC (C B) nB
n
B B
B
n
B
=B
3.偏摩尔量的测定法举例
以二组分体系的偏摩尔体积为例，说明
4、偏摩尔量的集合公式
如果系统由A和B两种组分组成，它们的物质的量分别为nA 和nB，在定温定压下往系统中加入dnA和dnB的A和B时，系 统的某个容量性质X的变化可表示为：
dX X AdnA X B dnB
如果连续不断地向系统中加入dnA和dnB，且保持初始比例， 则上式可积分为：
X
0
pB B(g) RT ln p
*
理想液态混合物中任一组分的化学势
所以得： 纯态与标态的 差别在于压力
B(l) B(l) RT ln xB
* B(l)
*
B(l) V
p
p
* m(B)
dp
B(l) B(l) RT ln xB V
p
p
* m(B)
立体异构体混合物属于这种类型。
2.理想液态混合物中任一组分的化学势
气液平衡时
B(l) B(g) B(g) RT ln pB / p
pB p xB
* B
任一组分符合拉乌尔定律
B(l) B(g) RT ln p B / p RT ln xB
*
纯态化学势为
* B(l)
( ) ( )
现考察一个系统，有α和β两相， 在定温定压下，有dni的i物质从α 相自发转移到β相：
dG dG( ) dG( ) [i ( ) i ( )]dni
0
i ( )
i ( )
§3.3
气体物质的化学势
化学势是T，p的函数。 温度为T，压力 为标准压力时理想气体的状态，这个状态就 是气体的标准态。该状态下的化学势称为标 准化学势，以 (g)表示。
内能等）在纯物质体系具有与质量相同的这种性质；
等温等压下将多种纯物质混合形成多组分体系，往
往伴随有广度性质的变化。
以体积为例
2.偏摩尔量的定义与物理意义
对容量性质X， 根据状态函数的基本假定
X X (T , p, nB , nC , nD )
X X X dX dT dp dnB B nB T , p , n T p ,nB ,nC p T ,nB ,nC C
U U ( S , V , nB , nC , nD )
即：
dU TdS pdV BdnB
dH TdS Vdp BdnB
B
p f (T , xi , yi )
1.拉乌尔定律（Raoult’s Law）
1887年，法国化学家Raoult从实验中
归纳出一个经验定律：在定温下，在稀溶
液中，溶剂的蒸气压等于纯溶剂蒸气压与
溶液中溶剂的摩尔分数的乘积。
pA p x
2.多组分多相系统的热力学公式
dU TdS pdV B ( )dnB ( )
B
dH TdS Vdp B ( )dnB ( )
B
dA SdT pdV B ( )dnB ( )
B
dG SdT Vdp B ( )dnB ( )
B
化学势的其他表示法
U H B ( )S ,V ,nC (CB) ( )S , p,nC (CB) nB nB A G ( )T ,V ,nC (CB) ( )T , p ,nC (CB) nB nB
这四个偏导数中只有最后一个才是偏摩尔 量，其余三个均不是偏摩尔量。
压力相差不大时
A(l) A(l) RT ln xB
用质量摩尔浓度表示可近似为
A(l) A(l) RTMB bB
B
2、溶质的化学势
Henry定律溶质浓度表示方法不同
B(溶质 ) B(g) RT ln( pB / p )
= B(g) RT ln(kb . B b / p ) RT ln(bB /b )
1.纯理想气体的化学势
B(pg, p ) B(pg, p) * (pg) (g)
RT d p Vmdp p p dp p * (pg) (g) RT ln p
*
p p
μ总是T、p的函数。μ是标准压力p、 温度为T时理想气体的化学势。
2.理想气体混合物中任一组分的化学势
p p * ( g ) ( g ) RT ln {Vm ( g) RT / p}dp 0 p *
纯真实气体与理想气体化学势的差别是由于 两者在相同温度压力下摩尔体积不同造成的。
4.真实气体混合物中任一组分的化学势
同一温度下，真实气体混合物中任一组分的化
学势与其标准化学势之间的关系可推导出。
气体混合物中某一种气体B的化学势
p
B(pg)
pB pyB
pB B(g) RT ln p
式中标准态的化学势，它与温度有关，与压 力、组成无关。此标准态是该气体单独存在处于 该混合物温度和标准压力p的状态 。
3.纯真实气体的化学势
一定温度下，真实气体的标准态规定该温度
及标准压力下的假想的纯态理想气体。
5.同一组分的各种偏摩尔量之间的函数关系
H B UB pVB , AB U B TSB , GB H B SB
dUB TdSB pdVB dHB TdSB VBdp
dAB SBdT pdVB
dGB SBdT VBdp
§3.2
定义：
化学势
* A A
2.亨利定律（Henry’s Law）
1803年英国化学家Henry根据实验总结出：
在一定温度和平衡状态下，气体在液体里的溶解
度（用摩尔分数x等表示）与该气体的平衡分压p 成正比。
pB k x ,B xB
pB kb,BbB
pB kc ,BcB
亨利常数：其数值与温度、压力、溶剂和 溶质的性质有关。若浓度的表示方法不同，则 其值亦不等。
dX X A dnA X B dnB
0 0
nA
nB
X X AnA X B nB
如果以X=V，上式即为：
V VAnA VB nB
当系统由多种物质组成时，则：
X n1 X1 n2 X 2 ni X i
i 1
k
上式称为多组分均相系统中偏摩尔量的集合公式。
测定偏摩尔量的方法原理
n1V1,m n2V2,m V Vm X1V1,m X 2V2,m n1 n2 n1 n2
偏摩尔量的实验测定
◆图解法 切线法
只有系统的容量性质才有偏摩尔量，系统的 强度性质是没有偏摩尔量。 只有在定温定压条件下才称为偏摩尔量，其 它条件下的不是。
k x ,B
* pB
p
* A
pB p x
* B B
pB k x,B xB
pA kx,A xA
组分的蒸气压与组成的关系
A
B
1.理想液态混合物
不分溶剂和溶质，任一组分在全部浓度范围内 都符合拉乌尔定律；从分子模型上看，各组分分子 彼此相似，在混合时没有热效应和体积变化，这种
溶液称为理想液态混合物。光学异构体、同位素和
使用亨利定律应注意：
(1)式中p为该气体的分压。对于混合气体，在总压 不大时，亨利定律分别适用于每一种气体。 (2)溶质在气相和在溶液中的分子状态必须相同。 如 HCl ，在气相为 HCl分子，在液相为 H 和 Cl -， 则亨利定律不适用。 (3)溶液浓度愈稀，对亨利定律符合得愈好。对气体 溶质，升高温度或降低压力，降低了溶解度，能更 好服从亨利定律。
3.拉乌尔定律与亨利定律的微观解释 拉乌尔定律和亨利定律的适用范围 为稀溶液，不同溶液适用的浓度范围不 一样。只要溶液浓度足够稀，溶剂必服 从拉乌尔定律，溶质服从亨利定律，溶
液愈稀，符合的程度愈高。
4.拉乌尔定律与亨利定律的对比
稀 溶 液 区
t一定
k x,A
* pA pA xA
稀 溶 液 区
理想稀溶液，即无限稀薄溶液，指的是溶质 的相对含量趋于零的溶液。 两种挥发性物质组成一溶液，在一定的温 度和压力下，在一定的浓度范围内，溶剂遵守
Raoult定律，溶质遵守Henry定律，这种溶液
称为稀溶液。
1、溶剂的化学势
与混合物中任一组分化学势推导过程一样
* A(l) =A(l) RT ln xA
G B GB ( )T , p ,nC (CB) nB
保持温度、压力和除B以外的其它组分不变， 体系的Gibbs函数随 n 的变化率称为化学势，所以
化学势就是偏摩尔Gibbs函数。
1.多组分单相系统的热力学公式
U U U ) S ,V ,nC (CB) dnB 其全微分dU ( )V ,nB dS ( )S ,nB dV ( S V nB B
B(g) B(g)
p p RT ln {VB ( g ) RT / p}dp 0 p
对于真实气体、理想气体及它们的混合物中的 任一组分B均适用，故作为气体B在温度T及总压p下 的化学势的定义式。
§3.4
理想液态化合物中物质的化学势
液态溶液和液态混合物的一
个重要性质是它们的蒸气压。蒸
n
B
B
AB SB GB
A AB ( )T , p , nC (C B ) nB S SB ( )T , p , nC (C B ) nB G GB ( )T , p , nC (C B) nB
n
B B
B
n
B
=B
3.偏摩尔量的测定法举例
以二组分体系的偏摩尔体积为例，说明
4、偏摩尔量的集合公式
如果系统由A和B两种组分组成，它们的物质的量分别为nA 和nB，在定温定压下往系统中加入dnA和dnB的A和B时，系 统的某个容量性质X的变化可表示为：
dX X AdnA X B dnB
如果连续不断地向系统中加入dnA和dnB，且保持初始比例， 则上式可积分为：
X
0
pB B(g) RT ln p
*
理想液态混合物中任一组分的化学势
所以得： 纯态与标态的 差别在于压力
B(l) B(l) RT ln xB
* B(l)
*
B(l) V
p
p
* m(B)
dp
B(l) B(l) RT ln xB V
p
p
* m(B)
立体异构体混合物属于这种类型。
2.理想液态混合物中任一组分的化学势
气液平衡时
B(l) B(g) B(g) RT ln pB / p
pB p xB
* B
任一组分符合拉乌尔定律
B(l) B(g) RT ln p B / p RT ln xB
*
纯态化学势为
* B(l)
( ) ( )
现考察一个系统，有α和β两相， 在定温定压下，有dni的i物质从α 相自发转移到β相：
dG dG( ) dG( ) [i ( ) i ( )]dni
0
i ( )
i ( )
§3.3
气体物质的化学势
化学势是T，p的函数。 温度为T，压力 为标准压力时理想气体的状态，这个状态就 是气体的标准态。该状态下的化学势称为标 准化学势，以 (g)表示。
内能等）在纯物质体系具有与质量相同的这种性质；
等温等压下将多种纯物质混合形成多组分体系，往
往伴随有广度性质的变化。
以体积为例
2.偏摩尔量的定义与物理意义
对容量性质X， 根据状态函数的基本假定
X X (T , p, nB , nC , nD )
X X X dX dT dp dnB B nB T , p , n T p ,nB ,nC p T ,nB ,nC C
U U ( S , V , nB , nC , nD )
即：
dU TdS pdV BdnB
dH TdS Vdp BdnB
B