磁性纳米材料

磁性物质的应用可以一直追溯到中国古代，早在公元前4世纪，我们的祖先就开始利用磁性材料，并且制造出4大发明之一的指南针，用于军事和航海。

因此，磁性物质的研究是一个古老而重要的领域，也是工业应用方面广泛研究的课题。

纳米材料与常规粗晶材料具有很大性质上的不同，除了具有普通材料的性质之外，还具有特殊的纳米效应，所以，纳米材料具有许多优异的光学、电学、热学、磁学和力学性质，已成为新世纪材料科学研究的热点，并给传统的磁性产业带来了跨越式发展的重大机遇和挑战。

纳米尺度磁性材料的发展，使材料的磁性能发生了量变到质变的飞跃，显著地提高了材料的磁性能。

磁性材料作为材料中的一个重要成员，一直紧密伴随着纳米科技的发展，是纳米材料学中不可或缺的一部分。

研究表明，当材料的尺寸进入纳米尺度后，比表面积急剧增大，表面能相应升高，量子效应体现出来，使得磁性纳米材料具有一些奇异的物理性质，为此，磁性纳米材料成为信息、生物、化学材料等领域的一个研究热点。

一、磁性纳米材料的制备在人们所熟知的大量磁性材料中，由于不能同时满足高饱和磁化强度和稳定性高的要求，饱和磁化强度高但稳定性低的材料应用在一定程度上受到了限制。

目前可选作磁性微粒的仅有少数几种，主要为金属氧化物，如三氧化二铁Fe2O3）、MFe2O4（M=Co,Mn,Ni）、四氧化三铁（Fe3O4）,二元和三元合金，如金属铁、钻、镍及其铁钻合金、镍铁合金，以及钕铁硼（NdFeB）、镧钻合金（LaCo）合金等，它们的稳定性（即抗氧化能力）依次递减，但饱和磁化强度却按上述次序递增。

纳米科技的发展，使这些磁性材料的应用成为可能，目前，磁性材料纳米化已成为材料科学的一个发展趋势。

磁性纳米材料的制备技术决定了其性质，关系着最终工业应用。

目前磁性纳米材料制备技术可以有多种分类，一种是分做物理法和化学法；另一种是按照物质状态进行分类，如固相法、液相法和气相法。

其中，固相法包括非晶晶化法和高能球磨法；液相法包括喷雾法、沉积法、蒸发法、溶胶凝胶法、溶剂挥发分解法及电沉积法；气相法包括熔融金属反应法、气体冷凝法、真空蒸镀法、溅射法、激光诱导法、电加热蒸发法、混合等离子法及化学气相沉积法等。

这些方法各有其优缺点：非晶晶化法是在非晶基础上通过退火的热处理方式实现纳米晶化的种方法；高能球磨法是在高能球磨机中，将几十微米的磁性材料粗颗粒通过与研磨球、研磨罐及颗粒之间的频繁碰撞，使这些微米的固体颗粒发生反复地被挤压、变形、断裂、焊合等强烈的塑性变形，磁性材料颗粒表面的缺陷密度增加，晶粒逐渐细化，直至形成纳米级磁性颗粒。

球磨法工艺操作简单，成本也较低，但使用该法制备的磁性纳米材料容易引进杂质，很难得到均匀而细小的颗粒，同时还存在分散性较差、晶体缺陷较多、颗粒稳定性较低、能耗很大的缺点。

溶胶凝胶法是利用金属有机或无机化合物作为前体，经溶液、溶胶、凝胶而固化，优点是工艺简单、反应物种多、产物颗粒均一、过程易控制、分散性好、易实现高纯化、反应周期短、反应温度低，但是制备成本高，而且还需要高温煅烧，这对小粒径磁性纳米颗粒的合成不利。

机械合金化法能制备出常规方法难以获得的高熔点金属和合金纳米材料，还可以制备纳米金属间化合物、互不相溶体系的固溶体及纳米晶陶瓷复合材料等，该法工艺简单、效率高，因而是制备磁性纳米材料的一种有效工艺方法。

溅射法是工艺比较成熟的方法，产量大、工艺过程比较简单、成本低、晶粒度容易控制，但缺点是由于辊表面不可避免地存在一些缺陷，因而通过此法制得的条带存在微裂纹等缺陷，并且利用该方法只能制备出二维的磁性纳米材料薄带。

沉淀法包括共沉淀法、均匀沉淀法和直接沉淀法，共沉淀法适合制备氧化物，是在混合的金属盐溶液中添加沉淀剂，即得到组分均匀的溶液，再进行热分解，特点是简单易行，但产物纯度低、粒径大；直接沉淀法是使溶液中的金属阳离子直接与沉淀剂发生化学反应而形成沉淀物；均匀沉淀法是在金属盐溶液中加入沉淀剂溶液时不断搅拌，使沉淀剂在溶液中缓慢生成，消除了沉淀剂的不均匀性。

化学气相沉积法也称气相化学反应法，制备的产物颗粒细小、形貌均匀，具有良好的分散性。

高温分解法是在高沸点有机溶剂中加热分解有机金属化合物来制备纳米粒子。

微乳液法是将2种互不相溶的液体通过表面活性剂分子作为界面膜，形成热力学稳定、各向同性的分散体系，这样可使成核、生长、聚结、团聚等过程局限在一个微小的球形液滴内，从而可形成球形颗粒，又避免了颗粒之间进一步团聚，因此，该方法所得纳米颗粒粒径分布窄，且单分散性、界面性和稳定性好，同时，与其他方法相比，还具有实验装置简单、粒径易于控制、能耗低、适应面广等优点。

二、磁性纳米材料的应用发展趋势1.生物医学工程应用（1）磁性分离和纯化磁性纳米粒子由于具有粒径小、比表面积大、表面有许多悬空键等特点，可以很容易进行表面修饰，将多种反应性功能基（如羧基、氨基、巯基、生物素、单克隆抗体等）通过共聚、表面改性赋予其表面，使其具有一些特殊的性质。

磁性分离技术是利用生物素与亲和素系统、免疫亲和系统、化学共价结合等的特异性反应，在外加磁场的定向控制下，磁性粒子通过亲和吸附、清洗、解吸等操作，可以从复杂的生物体系中分离到目标生物分子（如蛋白、核酸等），具有磁性分离方便、亲和吸附的特异性及敏感性高等众多优点。

（2）磁共振成像对比剂磁共振成像（MRI）技术是利用生物体内不同组织在外加磁场下产生不同的磁共振信号来成像，磁共振信号的强弱取决于组织内水分子中质子的弛豫时间，成分中的一些未成对电子自旋产生的局部磁场能够缩短或增加临近水分子质子的弛豫时间，从而增大临近区域的磁共振信号强度，提高成像的对比度。

例如，超顺磁性氧化铁粒子主要应用于分子和细胞成像。

当超顺磁性氧化铁纳米颗粒通过静脉注射入人体后，与血浆蛋白相结合，并在调理素作用下被网状内皮系统所识别，吞噬细胞就会把超顺磁性氧化铁纳米颗粒作为异物而摄取，从而使超顺磁性氧化铁沉积在网状内皮细胞丰富的组织和器官中。

因此，超顺磁性氧化铁是一种网状内皮系统的对比剂，可用于肝、脾、淋巴结、骨髓等富含网状内皮细胞的组织和器官的MRI 增强。

若是对纳米颗粒表面进行适当的修饰和特异性分子的偶联则可以实现更广泛的靶向。

（3）磁性药物靶向载体化疗是目前治疗恶性肿瘤的主要手段之一，近些年来，随着新药的不断涌现，肿瘤化疗取得了一定的进展。

目前，治疗肿瘤的化疗药物一般是采用常规的注射途径，该方法会使这些药物均匀分地布在全身循环中，而它们在到达恶性肿瘤之前，要经过蛋白结合、代谢、排泄等步骤，致使血液中的药物浓度迅速降低，最终只有少量药物到达恶性肿瘤部位，要提高恶性肿瘤内的化疗药物浓度，就必须提高全身循环系统的药物浓度，也就必须加大药物剂量。

因此，这种没有特异性的给药方式降低了药物的生物利用度且同时会对全身产生毒副作用，造成患者不能耐受其严重的毒副作用而终止临床治疗。

磁性药物载体是磁性粒子和高分子耦合剂组成的，由于在外加磁场下具有磁导向性，药物将集中于靶部位，能够增加对靶部位的治疗效果，同时减弱对全身的毒副作用。

（4）肿瘤磁致热疗将瘤区加热到41〜46°C以上治疗恶性肿瘤的方法称为热疗，热疗是肿瘤治疗学中一种重要的治疗手段。

41〜46C的高温可影响生物膜功能和状态，激活溶酶体活性，抑制脱氧核糖核酸（DNA）、核糖核酸（RNA）及蛋白质合成，增加热休克蛋白合成，从而达到杀死肿瘤细胞的作用。

而与肿瘤组织比较，正常组织血液循环良好，散热快，所以不会受到影响。

肿瘤组织与正常组织这一热生物学上的差异，使肿瘤热疗的临床应用成为可能。

传统的热疗系统由于药物分布的全身性，在对肿瘤组织进行加热的同时往往会损伤周围的正常组织，磁性纳米粒子的出现，为解决热疗的这一问题提供了新途径，即磁致热疗。

首先，磁性纳米粒子通过注射等方式进入血循环内，然后在体外恒定磁场下导向到肿瘤组织，最后，使用交变磁场使磁性纳米粒子发生磁滞损耗而产生热量，使温度升高到41°C以上而杀死周围肿瘤细胞。

磁性纳米粒子的引入，改善了传统热疗的靶向定位问题，提高了热疗效率，使肿瘤热疗走向临床应用成为可能。

磁致热疗继承了传统热疗微创的优点，同时又具有靶向效应好的特点，已成为恶性肿瘤治疗的关注焦点之一。

(5)磁性转染磁性转染是利用磁性纳米粒子作为载体，将DNA负载到磁性纳米粒子上，然后在外界磁场影响下转染到细胞内的方法。

与病毒或其它非病毒载体相比，由于磁性纳米粒子被修饰后带有易于和带负电荷的DNA结合的正电荷，转染效率提高几十到几千倍。

(6)组织修复磁力组织工程采用磁性阳离子脂质体纳米粒子(MCLs)标记细胞，利用磁力集聚促进细胞分层，形成多层片层三维组织结构。

这一方法目前已应用于人间充质干细胞和视网膜色素上皮细胞，用于生成相关组织结构。

(7)磁性纳米颗粒的多功能化和应用随着对磁性纳米材料研究的深入，人们已经不满足于单一功能颗粒的应用，从而逐渐构建了多功能的磁性纳米颗粒。

同时在磁性纳米颗粒表面连接多种功能性分子，如抗体、药物分子、报告基因等，就构成了多功能磁性纳米颗粒。

当这种多功能磁性纳米颗粒靶向到肿瘤部位后，颗粒就可以对肿瘤进行诊断和治疗(药物治疗和磁致热疗)。

2.工业技术应用(1)在磁记录方面的应用在20世纪计算机刚被发明的时候，利用的存储设备是磁带。

随着技术的进步，人类发现了巨磁阻效应(磁性材料的电阻率在有外磁场作用时较之无外磁场作用时存在巨大变化的现象)，并成功地应用这一原理，开发出容量各异的硬盘。

硬盘是利用磁颗粒的磁性来记录数据，硬盘的盘片数量和盘片大小都已标准化，由于物理尺寸限制，若要提升硬盘的容量，就必须提高磁区的存储密度。

随着纳米加工技术的进步，用于存储的磁颗粒也是越来越小，目前，采用三维立体存储技术已经可以实现容量为3TB的商业化存储。

(2)在纳米永磁材料方面的应用在一定条件下，磁性纳米材料可得到单磁畴结构，这是它的特点之一，性能比普通永磁材料更优越，其永磁性能可以随合金的组元、含量和制造工艺等不同而有显著的变化。

目前,研究较多的主要有铁钴钒系、钕铁硼系和铁铬钴系，这些合金掺杂少量其他元素如钛、铜、钴、钨等还可进一步改善其永磁性或加工性。

在此基础上，以稀土永磁材料制成的电机高效节能，符合节能减排的要求。

(3)在纳米吸波材料领域的应用随着雷达、微波通信、电子对抗等军用、民用科学技术的发展，对微波吸收材料提出了更高的要求，虽然有很多材料都具备吸波性能，但是要满足广谱吸收的要求，还要数磁性纳米吸波材料。

纳米铁氧体具有复介质吸收特性，是微波吸收材料中较好的一种。

将类似铁氧体的纳米磁性材料放入涂料中，能够使涂料既有优良的吸波特性，又有良好的吸收和耗散红外线性能。

(4)用作气敏传感器根据纳米粒子的表面效应(当外界环境发生变化时，粒子表面或界面上的离子价态和电子亦发生变化的特点)，适当掺杂重金属可使磁性纳米材料的电导和灵敏度得以显著提高。