磁性Fe_3O_4纳米复合材料的研究进展

Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ ｍａｇｎｅｔｉｓｍ，ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅ，ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ，ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ，ｐｒｏｇｒｅｓｓ
磁性纳米复 合 材 料 是 指 将 磁 性 无 机 粒 子 （铁 或 铁 的 氧 化 物）与其他物质的微粒相结合 形 成 的 具 有 独 特 结 构 的 材 料 ，这 些磁性复合材料具有超顺磁 性［１］和 其 他 众 多 优 良 特 性 。 其 不 但能在外加磁场 下 迅 速 分 离，同 时 还 能 通 过 共 聚 或 表 面 改 性 等方 法 使 其 表 面 带 有 特 殊 功 能 基 （如 Ｃ＝Ｃ［２］、ＣＯＯＨ、ＣＨＯ、 ＮＨ２［３］ 等），因 此 磁 性 纳 米 复 合 微 粒 在 生 物 物 质 的 标 记 与 分 离［４］、靶 向 药 物［５－６］、核 磁 共 振 成 像［７］、光 催 化 降 解 、以 及 医 学 疾 病 诊 断 与 治 疗［８］等 领 域 有 广 泛 的 应 用 。 近 年 来 Ｆｅ３Ｏ４ 以 超 顺磁性［１］、强化学稳定性、低毒性、可 循 环 利 用 等 优 点 ，引 起 了 各个领域的广泛关注。Ｆｅ３Ｏ４ 纳 米 复 合 材 料 具 有 较 大 的 比 表 面 积 ，与 其 它 材 料 复 合 后 ，使 其 具 有 更 多 更 加 优 异 的 特 性 。
用超声 化 学 还 原 法 可 以 制 备 Ｆｅ３Ｏ４／ＲＧＯ 纳 米 复 合 材 料［１４］，Ｚｈｕ等 合 成 的 Ｆｅ３Ｏ４ 纳 米 颗 粒 为 ３０～４０ｎｍ，这 些 颗 粒 均匀分散 在 还 原 氧 化 石 墨 烯 物 表 面 形 成 了 Ｆｅ３Ｏ４／ＲＧＯ。 测 得饱和磁化 强 度 为 ３０ｅｍｕ／ｇ，证 明 Ｆｅ３Ｏ４／ＲＧＯ 为 超 顺 磁 性 。 用 Ｆｅ３Ｏ４／ＲＧＯ 和血红蛋白 结 合 形 成 的 改 进 的 玻 璃 碳 电 极 制 造出了生 物 传 感 器，电 流 分 析 法 检 测 得 到 此 生 物 传 感 器 对 Ｈ２Ｏ２ 在 较 宽 的 线 性 范 围 ［４×１０－６ ～１×１０－３ Ｍ （Ｒ２ ＝ ０．９９４）］内表现出良好的 电 催 化 还 原 特 性，检 出 限 为 ２×１０－６ Ｍ。对 Ｈ２Ｏ２ 有 较 高 的 检 测 性 能 是 由 于 Ｆｅ３Ｏ４ 纳 米 颗 粒 和 ＲＧＯ 结合的协同效应，促 进 对 Ｈ２Ｏ２ 和 电 极 表 面 之 间 的 电 子 转移。
１．１ Ｆｅ３Ｏ４／碳 基 纳 米 复 合 材 料 的 制 备
常 见 的 Ｆｅ３Ｏ４／碳 基 纳 米 复 合 材 料 有 Ｆｅ３Ｏ４／石 墨 烯 、 Ｆｅ３Ｏ４／氧 化 石 墨 烯 （Ｆｅ３Ｏ４／ＧＯ）、Ｆｅ３Ｏ４／氧 化 还 原 石 墨 烯 （Ｆｅ３Ｏ４／ＲＧＯ）和 Ｆｅ３Ｏ４／Ｃ 等 。
用 水 热 合 成 法 制 备 出 Ｆｅ３Ｏ４／石 墨 烯 纳 米 复 合 材 料［９］， Ｃｈａｎｇ等人对不同的因 素，包 括 初 始 溶 液 的 ｐＨ 值、搅 拌 时 间 和吸附物浓度对 Ｆｅ３Ｏ４／石墨烯纳米复合材料对苯胺和氯苯胺 吸 附 容 量 的 影 响 进 行 研 究 。 实 验 表 明［１０］：Ｆｅ３Ｏ４／石 墨 烯 纳 米 复合材料在６０ｍｉｎ内可以有效地 除 去 水 溶 液 中 的 苯 胺 和 氯 苯 胺，Ｆｅ３Ｏ４／石墨烯 纳 米 复 合 材 料 对 苯 胺 和 氯 苯 胺 的 吸 附 遵 循
明 Ｂ 的高效吸附剂，有望作为新型的 水 处 理 材 料，在 未 来 得 到 进一步应用。
１．２ Ｆｅ３Ｏ４／金 属 （氧 化 物 ）复 合 材 料 的 制 备
ｔｈｅ ｏｔｈｅｒｓ，ｔｈｅ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｏｆ Ｆｅ３Ｏ４ ｗａｓ ｏｎｅ ｏｆ ｔｈｅ ｍｏｓｔ ｃｏｍｍｏｎ ｍａｔｅｒｉａｌｓ．Ｔｈｅ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄｓ ｏｆ ｔｈｅｓｅ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｉｎ－ ｃｌｕｄｅｄ ｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｍｅｔｈｏｄ，ｃｈｅｍｉｃａｌ ｃｏｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ，ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ，ｓｏｌｖｏｔｈｅｒｍａｌ ａｎｄ ｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌ ｍｅｔｈｏｄ，ｅｔｃ．Ｍａｇｎｅｔｉｃ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｃａｎ ｂｅ ｓｅｐａｒａｔｅｄ ｑｕｉｃｋｌｙ ａｎｄ ｅａｓｉｌｙ ｉｎ ｔｈｅ ｐｒｅｓｅｎｃｅ ｏｆ ｅｘｔｅｒｎａｌ ｍａｇｎｅｔｉｃ ｆｉｅｌｄ．Ｔｈｅｙ ｃａｎ ｈａｖｅ ｓｏｍｅ ｏｔｈｅｒ ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ ｇｒｏｕｐｓ（ｓｕｃｈ ａｓ Ｃ＝Ｃ，ＣＯＯＨ，ＮＨ２ｅｔｃ．）ｂｙ ｓｏｍｅ ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｍｅｔｈ－ ｏｄｓ，ｓｏ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ ｈａｄ ｗｉｄｅｌｙ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ ｉｎ ｔｈｅ ｆｉｅｌｄｓ ｏｆ ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ ａｎｄ ｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ ｂｉｏｌｏｇｉｃａｌ ｍａｔｅｒｉａｌ， ｓｅｗａｇｅ ｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ，ｂｉｏｍｅｄｉｃａｌ ｆｉｅｌｄ ａｎｄ ｓｏ ｏｎ．Ｔｈｅ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ａｎｄ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ ｍａｇｎｅｔｉｃ Ｆｅ３Ｏ４ ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ ｗｅｒｅ ｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄ，ａｎｄ ｄｉｓｃｕｓｓｅｄ ｔｈｅ ｐｏｔｅｎｔｉａｌ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ ｍａｇｎｅｔｉｃ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｉｎ ｖａｒｉｏｕｓ ｆｉｅｌｄｓ ｉｎ ｔｈｅ ｆｕｔｕｒｅ．
图 １ Ｆｅ３Ｏ４／石 墨 烯 纳 米 复 合 材 料 的 合 成 及 其 磁 性 吸 附 苯 胺 和 对 苯 胺 的 过 程
用 化 学 共 沉 淀 法 制 备 Ｆｅ３Ｏ４／ＧＯ 磁 性 纳 米 颗 粒 ， ［１１－１４］ Ｚｅｎｇ等 发 ［１５］ 现 合 成 的 Ｆｅ３Ｏ４／ＧＯ 对 ＰＣＢ ２８（２，４，４’－三 氯 联 苯）的吸附百 分 比 在 ｐＨ＝３～８ 的 范 围 内 波 动 很 小，这 表 明 Ｆｅ３Ｏ４／ＧＯ 吸附剂对水溶液中的多氯联苯具有良好的吸 附 性 。 当溶液的 ｐＨ＞８时，Ｆｅ３Ｏ４／ＧＯ 对 ＰＣＢ ２８的吸附百分率随 着 ｐＨ 值的增加而 降 低。 这 是 由 于 在 ｐＨ 较 高 时，Ｆｅ３Ｏ４／ＧＯ 表 面更多的 含 氧 基 团 （如－ＣＯＯＨ 和－ＯＨ）被 电 离。 吸 附 了 更 多 的水分子来防止 ＰＣＢ ２８ 靠 近 吸 附 剂。 在 含 氧 官 能 团 上 形 成 的水簇阻止了 ＰＣＢ ２８向 Ｆｅ３Ｏ４／ＧＯ 吸附点的 靠 近，从 而 导 致 对 ＰＣＢ ２８ 的 吸 附 量 减 少。 可 以 看 到，当 溶 液 的 ｐＨ＜８ 时， Ｆｅ３Ｏ４／ＧＯ 对 ＰＣＢ ２８吸附去除 率 较 高，这 在 实 际 应 用 中 是 非 常重要的。
虽然制备磁性 纳 米 复 合 材 料 的 方 法 很 多，但 是 大 多 方 法 都有不足之处，制得的复合材料 的 磁 性 较 低，磁 性 粒 子 在 复 合 材料中的分布不均匀；而且，由于 在 制 备 过 程 中 大 量 使 用 表 面 活性剂等物质，制得的磁性复合 材 料 的 表 面 不 洁 净；以 上 问 题 在很大程度上限 制 了 磁 性 复 合 材 料 的 应 用，从 而 使 磁 性 复 合

基 金 项 目 ：国 家 自 然 科 学 基 金 项 目 （５１２６２０２７）；甘 肃 省 科 技 支 撑 计 划 项 目 （１１０４ＧＫＣＡ０１９）；甘 肃 省 自 然 科 学 基 金 项 目 （１０１０ＲＪＺＡ０２３） 作 者 简 介 ：赵 国 平 （１９８８－ ），男 ，硕 士 ，研 究 方 向 ：功 能 复 合 材 料 。 联 系 人：莫尊理，博士，教授，博导，研究方向：功能复合材料。
摘 要 磁性纳米复合材料主要包括 Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４、ＮｉＯ、Ｃｏ３Ｏ４ 等 与 其 他 物 质 的 复 合 材 料 ，其 中 最 常 见 的 是 Ｆｅ３Ｏ４ 的复合材料，而制备该类复合材料的方法有：水热合 成 法、化 学 共 沉 淀 法、超 声 化 学 还 原 法、溶 剂 热－水 热 法 等。 磁 性 复 合 材料 不 但 能 在 外 加 磁 场 的 作 用 下 迅 速 方 便 地 分 离 ，同 时 还 能 通 过 修 饰 或 改 性 等 方 法 使 其 带 有 某 些 官 能 团 （如 Ｃ＝Ｃ、 ＣＯＯＨ、ＮＨ２ 等），因此磁性纳米复合材料在生 物 物 质 的 提 取 与 分 离 、污 水 净 化、生 物 医 学 等 诸 多 领 域 有 广 泛 的 应 用 。 介 绍了磁性 Ｆｅ３Ｏ４ 纳米复合材料的制备和应用，并对磁性材料未来在各领域的应用做了展望。
微球的工业化 受 到 了 限 制。 为 了 解 决 上 述 问 题，研 究 者 做 了 大量的改进工 作。 通 过 改 进 可 以 制 备 出 表 面 洁 净、磁 性 粒 子 分布均匀、具有更多优良特性的 磁 性 纳 米 复 合 材 料 ，并 使 其 在 实际生活中得到广泛和大量的使用。
１ Ｆｅ３Ｏ４ 磁性纳米复合材料的制备
Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｎｏｒｔｈｗｅｓｔ Ｎｏｒｍａｌ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｌａｎｚｈｏｕ ７３００７０）
Ａｂｓｔｒａｃｔ Ｍａｇｎｅｔｉｃ ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ ｔｈｅ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｃｏｎｓｉｓｔｅｄ ｏｆ Ｆｅ２Ｏ３，Ｆｅ３Ｏ４，ＮｉＯ，Ｃｏ３Ｏ４ ａｎｄ
Ｖｏｌ．４３ Ｎｏ．６ ·１０·
化 工 新 型 材 料 ＮＥＷ ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ
第 ４３ 卷 第 ６ 期 ２０１５ 年 ６ 月
磁性 Ｆｅ３Ｏ４ 纳米复合材料的研究进展
赵国平 莫尊理＊ 王 博 朱小波 郭瑞斌
（生态环境相关高分子材料省部共建教育部重点实验室 ，甘肃省高分子材料重点实验室， 西北师范大学化学化工学院，兰州 ７３００７０）
罗丹明 Ｂ是印染行业中常用的一种稳定阳离子碱性染 料，具有较强的致癌性 ，而且很难被生物降解 。张等 采 ［１５］ 用 溶 剂热－水热法合成 了 碳 覆 盖 的 磁 性 纳 米 粒 子 Ｆｅ３Ｏ４／Ｃ 复 合 材 料，这种材料对罗丹明 Ｂ 的 吸 附 在 ３ｈ 内 即 可 达 到 平 衡，最 大 吸附量可达１３．２３ｍｇ／ｇ，具有良好的 磁 效 应 和 吸 附 性 能，可 快 速去除 罗 丹 明 Ｂ，去 除 率 高 达 ９０％ 以 上；成 本 低，具 有 环 境 友 好的优势；经 磁 分 离，吸 附 剂 很 容 易 从 废 水 中 分 离 出 来 。 因 此，Ｆｅ３Ｏ４／Ｃ 纳米粒子 是 一 种 能 应 用 于 实 际 水 体 中 去 除 罗 丹