聚芳醚酮树脂的国内外研究进展讲解
聚醚醚酮类树脂的国际_国内发展历程及新进展(1)
11 2 聚醚醚酮树脂的主要特性
1. 2. 1 耐热特性 PEE K 树脂是半结晶性聚合物 。其玻璃化转变温度 Tg =
143 ℃,熔点 Tm = 334 ℃。虽 然 纯 树 脂 的 热 变 形 温 度 只 有
ห้องสมุดไป่ตู้
化 工 新 型 材 料 N EW C H EMICAL MA TERIAL S
Vol1 38 No1 12 ·1 ·
行业述评
聚醚醚酮类树脂的国际 、国内发展历程及新进展
吴忠文
(吉林大学特种工程塑料教育部工程研究中心 ,吉林 130012)
摘 要 本文对国际上聚醚醚酮树脂的研究开发 、主要特性 、应用领域和本世纪以来的新进展做了比较全面的介绍 。 并对国内聚醚醚酮树脂的研究开发背景 、曲折的产业化历程及目前的已形成千吨/ 年产业规模以及与国际发展相适应 ,走 自主创新的技术路线研发成功的第二代 、第三代产品的特点及经济优势做了介绍 。
1 聚醚醚酮树脂的国际发展历程及新进展
11 1 聚醚醚酮( PEEK) 树脂研究开发的沿革
PEE K 树脂最初是由英国 ICI 公司于 70 年代末研发成功 并商品化的 。其最初生产装置为 1000t/ a 。前期有很长一段 时间由于作为战略物资主要用于国防军工 ,市场规模较小 ,直 到 1993 年由 Vict rex 公司独立经营前的 10 多年时间市场规 模才只有 400 t/ a 左右 。不过从 Vict rex 公司接手开始 ,在民 用高科技领域应用以来则每年以 15 %左右的增速在连续增 长 。其发展趋势如图 1 所示 。
·2 ·
一种新型耐高温防腐涂料用树脂
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这使我国成为继Victrex企业之后，第二个能 用本国专利技术生产这种高性能高分子材料旳国 家。
遗憾旳是建成后不久投资者为尽快回收投资， 竟已向外国企业出让80%股权换回3.0亿元转让费 旳所谓合资方式，使这项知识产权得而复失。
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2 、二次创业
F
C
F
O n
联苯二酚
HO
OH
熔点Tm=407℃
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两种单体路线旳原料成本分析 （1）以第二代产品为例作对比 计价原则，以目前国内市场旳实际售价 为基数：
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两代产品所用单体：
4，4’-二氟二苯酮 15万元/吨
4，4’-二羟基二苯酮 25万元/吨
课题组中部分少有爱国之心旳同志在反对不 成旳条件下退出了这次丧失自主知识产权旳所谓 合资，进行本事域旳二次创业。
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（二）材料合成方面旳新进展
在积累了三十数年实践经验旳基础上走 出了一条具有原始创新意义旳技术路线。 概况起来有下述两方面：
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所以在日本和欧美等国家已广为采用。
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（二）新进展 1、 材料方面旳新进展 在第一代PEEK旳基础上相继又开发出 耐热等级更高旳第二代、第三代新产品它 们分别为：
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（1）PEEK （2） PEEK-HT （3） PEEK-ST
o
Tm=343℃
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所以国家从“八·五”计划开始就在 国家要点科技攻关计划 国家“863”高技术计划
聚芳醚酮树脂的国内外研究进展
聚芳醚酮树脂的国内外研究进展聚芳醚酮树脂是一种具有优良性能的高分子材料，其具有高耐热、耐化学腐蚀、阻燃性能优异等特点。
近年来，聚芳醚酮树脂在国内外的研究和应用领域不断扩大。
本文将对聚芳醚酮树脂的国内外研究进展进行综述，包括聚合方法、物化性能研究以及应用领域探索等内容。
首先，聚芳醚酮树脂的聚合方法是研究的重要方向之一、国外学者主要采用亲核试剂聚合法、缩聚聚合法和原位缩合聚合法等方法来合成聚芳醚酮树脂。
亲核试剂聚合法是一种通过亲核加成反应将二元酚和二酸直接聚合成链端羟基的方法，然后通过消除反应得到聚芳醚酮树脂。
缩聚聚合法是一种通过酸催化将二元酚和二酸缩合成苯环结构的方法，然后通过消除反应得到聚芳醚酮树脂。
原位缩合聚合法是一种通过加入缩聚酶催化剂和水合剂等原位生成聚芳醚酮树脂的方法。
国内研究主要集中在亲核试剂聚合法和缩聚聚合法上，同时也有一些有关催化剂和溶剂对聚合过程的影响的研究。
其次，物化性能研究是聚芳醚酮树脂研究的重点。
聚芳醚酮树脂具有优异的热稳定性、机械性能和阻燃性能。
通过调整聚合方法和配方，可以得到具有不同热稳定性和力学性能的聚芳醚酮树脂。
国外研究主要关注聚芳醚酮树脂的玻璃化转变温度、热膨胀系数和热分解温度等性质。
国内研究主要关注聚芳醚酮树脂的力学性能、摩擦学和耐化学腐蚀性能等性质。
最后，聚芳醚酮树脂的应用领域也在不断拓展。
聚芳醚酮树脂由于其优异的性能，被广泛应用于航空航天、电子和汽车工业等领域。
在航空航天领域，聚芳醚酮树脂被用作制造高温结构材料和航空器部件的基础材料。
在电子领域，聚芳醚酮树脂被用作电子封装材料和高密度印制电路板的基材。
在汽车工业中，聚芳醚酮树脂被用作替代金属材料制造汽车部件，以减轻汽车重量并提高燃油效率。
综上所述，聚芳醚酮树脂的国内外研究进展包括聚合方法、物化性能研究以及应用领域探索等内容。
随着对高性能材料需求的增加，聚芳醚酮树脂的研究和应用前景将更加广阔。
聚醚醚酮(PEEK)材料介绍和应用、发展(精编)
聚醚醚酮（PEEK）材料介绍和应用、发展聚醚醚酮英文名是POLYETHERETHERKETONE（缩写PEEK），作为一种线性芳族半结晶的热塑性塑料，是公认的全世界性能最高的热塑性材料之一。
聚醚醚酮(PEEK)是一种线性芳香高分子化合物。
其大分子主链上含有大量的芳环和极性酮基，赋予聚合物以耐热性和力学强度；另外，大分子中含有大量的醚键，又赋予聚合物以韧性，醚键越多，其韧性越好。
它具有以下性能特征：耐高温，其负载热变型温度高达316℃(30%GF或CF增强牌号)，连续使用温度为260℃；优良的耐疲劳性，可与合金材料媲美；耐化学药品性，它的耐腐蚀性与镍钢相近；自润滑性；阻燃性，不加任何阻燃剂就可达到最高阻燃标准；易加工性，由于它具有高温流动性好和热分解温度很高等特点，可采用注射、挤出、模压和吹塑成型，及熔融纺丝、旋转成型、粉末喷涂；耐水解性；耐磨性；耐疲劳性；耐辐照性；耐剥离性；良好的电绝缘性能。
1977年英国ICI公司首先成功合成聚醚醚酮PEEK，1978年开始在市场上销售，1982年以VICTREX®（威格斯）牌号销售至今。
经过近30年的发展，VICTREX®已成为牌号最齐全的聚醚醚酮品牌，包括VICTREX®PEEK聚合物、VICOTE™涂料和APTIV™薄膜。
其主要合成方法有：英国Victrex公司以4,4'-二氯二苯酮和对苯二酚为原料的合成工艺；日本三菱化成以二苯醚和光气为原料的合成工艺；印度Gharda?Chemicals开发了只使用一种单体原料的生产工艺，且生产成本要比Victrex公司低。
我国吉林大学特种工程塑料研究中心开发出了PEEK合成专利技术，并在长春建成了产业化工业装置。
威格斯公司与复合应用领域的多个领先专业伙伴合作，提供由碳、玻璃或聚芳族酰胺连续纤维组成的VICTREX PEEK热塑性塑料复合材料。
这些不同形式的复合材料设计，可以提供最佳的增强纤维浸渍与纤维基材界面，包括干织物、多向织物 (无卷曲纤维) (Non-Crimp Fiber, NCF)、编织物、缆索、单取向带、单取向板材及加固织物或 UD 板等。
特种工程塑料聚醚砜_聚醚醚酮树脂国内外研究_开发_生产现状
作者简介:吴忠文,1931年生,吉林大学教授,博士生导师,1964年吉林大学研究生毕业后留校任教,1979年赴日本东京大学宇宙航空研究所进修2年,获东京大学博士学位。
1981年回国后作为项目负责人承担了多项国家重点科技攻关项目,如 863 计划之特种工程塑料项目等。
特种工程塑料聚醚砜、聚醚醚酮树脂国内外研究、开发、生产现状吴忠文(长春吉大高新材料有限责任公司,长春130000)摘 要 本文在简单介绍了特种工程塑料的2个主要品种 PES 、PEEK 的国内外研究、开发、生产现状基础上,对2种树脂的主要特性、应用领域和国产树脂的主要牌号和情生指标等作了较详细的介绍。
关键词 特种工程塑料,聚醚砜,聚醚醚硐Situation of research and production and development for the special engineeringplastic polyether sulfone and polyether ether ketone at home and abroadWu Zhongw en(Jida High Performance Materials Co.,Ltd,Chang Chun 130000)Abstract T he research,development and product ion condition of t he tw o special eng ineering plastics P ES(polyethersulfone)and PEEK (polyether ether ketone)in China are briefly introduced and the main char acteristics,applications,grades and performances of these homemade resins are described in details.Key words special engineer ing plastic,polyether sulfone,polyet her ether ketone1 概述特种工程塑料是继通用塑料、工程塑料之后,于上世纪70年代初研究开发成功的第三代高分子材料的一个新领域。
聚芳醚酮和聚醚醚酮简介
聚芳醚酮（PAEK）简介聚芳醚酮（英文名称polyetherketoneketone）简称PAEK。
是一类亚苯基环通过氧桥（醚键）和羰基（酮）连接而成的一类结晶型聚合物。
按分子链中醚键、酮基与苯环连接次序和比例的不同，可形成许多不同的聚合物。
主要有聚醚醚酮（PEEK）、聚醚酮（PEK）、聚醚酮酮（PEKK）、聚醚醚酮酮(PEEKK)和聚醚酮醚酮酮（PEKEKK）等品种。
聚芳醚酮分子结构中含有刚性的苯环，因此具有优良的高温性能、力学性能、电绝缘性、耐辐射和耐化学品性等特点。
聚芳醚酮分子结构中的醚键又使其具有柔性，因此可以用热塑性工程塑料的加工方法进行成型加工。
聚芳醚酮系列品种中，分子链中的醚键与酮基的比例（E/K）越低，其熔点和玻璃化温度就越高。
聚芳醚酮可用来制造耐高冲击齿轮、轴承、电熨斗零件、微波炉转盘传动件、汽车齿轮密封件、齿轮支撑座、轴衬、粉末涂料和超纯介质输送管道、航空航天结构材料等。
一、聚芳醚酮的发展聚芳醚酮的研究开发始于20世纪60年代。
1962年美国Du pont公司和1964年英国ICI公司分别报道了在Friedel-Crafts催化剂存在下，通过亲电取代可以合成聚芳醚酮。
后来，陆续有人对这一技术进行研究和作出重大贡献。
1979年，英国ICI制得了高分子量的PEK，奠定了合成聚芳醚酮的基础。
在聚芳醚酮主要品种中，以PEEK最为重要，于1977年由英国ICI公司研究开发成功，1980年投产。
到二十世纪80年代末，世界上有5大公司生产聚芳醚酮，分别是英国ICI、美国Du pont和Amoco、德国BASF 和Hoechst。
国内于20世纪80年代中期开始研制聚芳醚酮。
1990年吉林大学发表了制造专利并有少量生产。
二、聚芳醚酮的用途由于聚芳醚酮优越的各种性能及易加工性能，几乎可用于每一个工业领域。
（1）航空航天领域：用碳纤维、玻璃纤维增强的聚芳醚酮可用于飞机和飞船的机舱、门把手、操纵杆、发动机零件、直升机旋翼等；（2）电子工业:电线电缆包覆、高温接线柱、电机绝缘材料等;（3）汽车工业：汽车齿轮秘封片、吃路边你支撑座、轴承粉末涂料、轮胎内压传感器壳等；（4）机械设备：轴承座、超离心机、复印机上分离爪、化工用滤材、叶轮等。
体内植入惰性高分子材料聚醚醚酮树脂(精)
体内植入惰性高分子材料聚醚醚酮聚醚醚酮(PEEK)是一种线性芳香高分子化合物。
聚醚醚酮(PEEK)具有多种优异的性能，如耐高温、优异的自润滑性（耐磨性）、良好的韧性和刚性等等。
PEEK 作为一种重要的体内植入惰性高分子材料，已经广泛应用到脊柱、关节等方面，并有望应用于创伤和组织工程支架等领域。
1、结构聚醚醚酮(PEEK) 是一种体内植入惰性高分子材料，自投入市场以来发展非常迅速，在各个领域都具有广泛的应用。
它是英国ICI公司于1977 年开发成功并于80年代初期由英国Victrex公司实现工业化生产的一种高性能特种工程塑料，被称为塑料工业的金字塔尖。
聚醚醚酮(PEEK)是一种线性芳香高分子化合物。
其大分子主链上含有大量的芳环和极性酮基，赋予聚合物以耐热性和力学强度；另外，大分子中含有大量的醚键，又赋予聚合物以韧性，醚键越多，其韧性越好。
2、性能聚醚醚酮(PEEK)具有多种优异的性能，如优良的耐化学药品性、耐水解性能好、易加工性、耐高温、优良的耐疲劳性、良好的电绝缘性能等等。
其中它能作为一种常用的医用高分子是因为它具有以下优越性能：（1）耐高温PEEK 是半结晶性高聚物，其玻璃化转变温度( Tg)为143 ℃，熔点( Tm) 为334 ℃，可达到的最大结晶度为48%，一般为20% ～ 30%。
其在无定型状态下的密度为1. 265 g /cm3，最大结晶度时密度为1. 32g /cm3。
它的结晶形态使其具有突出的耐热性能和力学性能，连续使用温度为260 ℃，瞬间使用温度可达到300 ℃，在400 ℃下短时间内不分解。
与其它耐高温塑料如聚酰亚胺(PI)、聚苯硫醚(PPS)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚苯醚(PPO)等相比，使用温度上限高出近50℃。
（2）韧性和刚性PEEK具有韧性和刚性，特别是对交变应力下的抗疲劳性非常突出，可与合金材料相媲美。
(3)抗蠕变性PEEK抗蠕变性性能优异，是热塑性树脂最好的抗蠕变材料。
国内外特种工程塑料聚芳醚酮的生产、应用及发展前景
２ 聚 醚 醚 酮 的 生产 工艺 路 线
Ｐ Ｅ 的合成 路 线有 亲 核取 代 和亲 电取代 工 艺路 ＥＫ 线 。由于亲 电取代 路线存 在 产物 易支 化 、催 化 剂和溶
剂 用量 大且 环境不 友好 等缺 点 ，目前 国际上 一般 采用
亲核取代 路线 拉 。
学腐 蚀 、阻燃 、耐剥 离 、耐辐 照 、绝缘 稳定 、耐水 解
到 ３０ｏ ０ Ｃ，在 ４ ０ ｏ 下 短 时 间 内不 分 解 。Ｐ Ｅ ０ Ｃ Ｅ Ｋ不 仅
耐热性能优异 ，而且具有高强度 、高模量和高断裂韧
酮相关 技术 专利 ，发 表情况 如 图 ２所 示 。纵 观 国 内外
作 者 简 介 ：饶 先 花 ，女 ，博 士 ，主 要 从 事 特 种 工 程 塑 料 聚 醚 醚 酮 、聚 酰亚 胺 材 料 的研 究 开 发 。 ｒ ８ １２ ＠ ｓ ａｃｍ ｘ ００ ２ ｉ ． ｏ ｈ ｎ
ｆｒ ｉｎ ｏ ｅｇ ｎｅ ｔ ｃ ｎ ｃ ｌ ｄ ｖ ｌｐ ｅ ｔ ｔｅ ｄ ｗｅ ｅ ａ ａｙ ｅ ｗ ｅ ｈ ｉ ａ ｅ ｅ ｏ ｍ ｎ ｒ ｎ ｓ ｒ ｎ ｌ ｚ ｄ． Ｆｉ ａｌ ｎ ｌｙ， ａ ｐ ｏ ｐ ｃ ｏ ｐ ｌａ ｙｅ ｈ ｒ ｅｏ ｅ ｒ ｓ ｅ ｔ ｆ ｏｙ ｒ ｌ ｔ ｅ ｋ ｔ ｎ
Ａｂｓｒ ｃ ： Ｔｈ ｓ ｐ ｐ ｒｆｒｔ ｉｔｏ ｕ ｅ ｈｅ ｓ ｃ ａ ｎ ｉ ｅ ｒｎｇ ｐ ａ ｔ ｓ ｐ ｌａ ｙ ｅｈ ｒ ｅｏ ｅ ｐ ｒｏ ｍａ ｃ ｔａ ｔ ｉ ａ ｅ ｓ ｎ ｒ ｄ ｃ ｄ ｔ ｐｅ ｉｌｅ ｇｎ ｅ ｉ ｌｓｉ ｏｙ ｒ ｌｔ ｅ ｋ ｔｎ ｅ ｆｒ ｎ ｅ， ｉ ｃ
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第三代PAEK 我们的分子结构为
商品名为PEDEKK 其熔点Tm=409℃ 而其原料成本也比PEEK低。
三、PEEK树脂国内外已应用制品举例 • （一）国内应用制品
核工业用线圈骨架
压缩机阀片
压缩机蘑菇头
压缩机上活塞环
压缩机填料密封圈
（二）国外应用制品
据ICI公司统计，欧洲汽车公司最新车型有44个零部件可以应用PEEK树脂材料， 可大幅度提高汽车性能。
• 谢谢大家！
Tm=390℃
)=2：1 )=1：1 )=3：2
(三)这条技术路线的经济效益分析
1、各代产品在日本市场的售价
第一代PEEK
13000日元/kg
Байду номын сангаас
第二代PEK
20000日元/kg
第三代PEKEKK 未公布，不详
• 由此得知随着耐热等级的提高，其第二代产品 PEEK-HT的售价比PEEK提高近1.5倍。其原因我 们可从其原料成本(占树脂生产总成本的70%以上 而且不随生产规模改变)作初步分析。
聚芳醚酮树脂的国内外新发展及 其在各领域的应用展开 吴忠文
吉林大学特种工程塑料教育部工程研究中心 技术顾问
一、聚芳醚酮(PAEK)树脂的国际 新进展
• (一)聚醚醚酮(PEEK)树脂研究开发的沿革
图1 PEEK树脂的市场发展实践
• 其在民用各领域的主要市场分配如图2所示。
图2 PEEK树脂应用领域分配
• 遗憾的是在后来的中外合资谈判中，投资 者不顾研发团队的坚决反对，与德国的 Degussa公司签定了一项所谓招商引资的协 议，以出让80%股权为代价，换回3.2亿元 人民币。从而使这项完全拥有自主知识产 权的高新材料生产技术得而复失。
(二)研究团队二次创业所取得新进展
• 以退休教师为主在有识之士的投资支持下， 经过一段时间的刻苦奋斗，终于从05年起 在过去多年积累的基础上不断又有拥有中 国自主知识产权的专利申请，同时建立了 中试基础，将这些专利开展百吨级中试并 取得成功，使中国又有了国产PEEK可满足 国防军工的急需。
• 在国家上述计划的大力支持下，课题组经过不懈 努力，于“八·五”完成了实验室研究，“九·五”
完成了中试开始小批量生产，从而满足了国家多 项国防军工任务的急需。“十·五”又在国家发改
委实施产业化示范工程时，将其列为第一批产业 化示范工程项目，在吉林省长春市建设一个500 吨/年的产业化示范装置。并于2003年建成投产， 当时已经使中国继英国Victrex公司之后，第二个 用本国专利技术生产这种高性能新材料的国家。
其熔点为390℃ ( )：( ) =3：2
从三代产品的分子结构分析不难得出结论， Victrex公司采取了在苯环不变的前提下改变分子 结构中酮基和醚基比例来达到提高产品耐热等级 的技术路线。
其结果可归纳为：
PEEK (
)：(
Tm=343℃
PEEK-HT (
)：(
Tm=373℃
PEEK-ST (
)：(
二、PAEK树脂在中国国内的新进展
(一)PEEK树脂在国内的研发历程
众所周知国际上推动特种工程塑料研究开发 的社会背景是以美、苏两霸之间冷战的军 事技术发展为推动力，是为满足美、欧国 防军工发展的急需。所以从一开始问世起， 西方巴黎统筹委员会(COCOM)组织就把其 列为战略物资严格规定禁止向中国等社会 主义国家封锁、禁运。
现将在这个主导思想下取得的成效分别简介如下： 1、第二代PAEK 我们的分子结构为：
商品名为PEEKK 其熔点Tm=367℃ 而其原料成本比PEEK还低。
2、第三代PAEK
• 不再是改变分子结构中的酮基与醚基的比 例，而是采取了改变分子链中芳环种类的 技术。即在保持酮基、醚基不变的前提下 将分子链中的部分苯环用联苯环取代。
• (二)Victrex公司在新品种方面的开发
(1)第一代的PEEK 其分子结构可表示为：
其标志耐热等级的熔点Tm=343℃ 其分子结构中酮基
的比例
(
)：(
)=2：1
和醚基
(2)第二代PEEK-HT 其分子结构可表示为
其熔点Tm=373℃
( ) ：( )=1：1
(3)第三代PEEK-ST 其分子结构可表示为
• 同时在上述专利相继得到授权后，于08年 与盘锦中润化工有限公司合作进行新专利 技术的千吨级产业化建设。现基建已全部 完成，正进入设备安装阶段，预计年底前 试车投产。如取得成功，我国又将再次成 为生产规模仅次于Victrex公司居世界第二 位的国家。
(三)在PEEK的基础上第二代、第三代新产品研发的 进展
• 德国的Degussa公司 中国吉林大学技术
• (现更名为Evonik公司)
• 瑞士的Shlvay公司 印度Ghada公司技术
• 盘锦中润特塑有限公司 中国博文特塑技术咨询 服务有限公司技术
• 其中前两者都是转让别国技术，规模目前 还都在百吨级。
• 只有中国的盘锦特塑有限公司是采用本国 专利技术，即将在年底前建成投产，规模 为千吨级。届时中国又将成为就生产规模 而言仅次于Victrex公司（4250吨/年），居 世界第二位的国家。
• 这里是按中国市场的各原料目前的现实售价为基 础。
• PEEK-HT的原料成本也是PEEK的1.5倍。
• 这表明这条技术路线，是随着耐热等级的提高， 成本也相应提高的技术路线。
(四)聚醚醚酮树脂市场供求的新发展
前面已提到至2005年以前Victrex公司长期处于独 家垄断地位，但自2005年以后除该公司外又有新 的公司进入这个市场，从而打破了其独家垄断局 面。新参与的公司是：
• 而我国为发展本国的国防军工自然也急需 这种新材料，为打破上述封锁、禁运，顺 利发展本国国防军工对这种新材料的急需， 只有走独立研究开发的一条路可走。所以 国家早从“七·五”计划开始就在国家重点 科技攻关计划和后来的国家“863”高技术 计划中都作为重点新材料列项进行自主研 究开发。经专家论证这项任务开始就由吉 林大学的课题组独家承担。