第九章分子结构
第九章分子结构
V形
sp 3
V形
sp 2
3. 写出 O2+，O2，O2，O22分子轨道电子排布式，计算其键级，比较其稳定性强弱，并说明其
磁性。
解：O2+，O2，O2，O22的分子轨道电子排布式如下：
O2 +
[（σ1s）2（σ
* 1S
）2（σ2s）2（σ
* 2S
）2（σ2p）2（π2p）4（π
* 2P
）1]
O2
180° 109°28¹
5 对价电子），因为 HgCl2 中 Hg 只有两对价电子，所以 Hg 以 sp 杂化轨道与配位原子 Cl 成键。 （2）正四面体构型的分子或离子，其中心原子只可能为 sp3 杂化，SiF4 中 Si 以 sp3 杂化轨道成键。 （3）平面三角形构型的分子或离子，其中心原子为 sp2 杂化。BCl3 中 B 以 sp2 杂化轨道成键。 （4）三角锥形的分子或离子，其中心原子以 sp3 不等性杂化轨道成键，并具有一对孤对电子，NF3
●键级与键长、稳定性的关系：对同种元素双原子分子来说，键级大，键长短，该物种稳定性
强；否则，次之。
4. 利用分子轨道理论写出下列双原子分子或离子的电子构型，计算其键能，并
推测它们的稳定性。
（１） H2+（２）C2（３）B2（４）Li2（５）He2（６）He2+（７）Be2 解：本题所涉及到的双原子分子和离子的分子轨道能级顺序如教材中图 9—15（a）所示。据此，
结合（9—8）题中有关 O 2，O2+的分子轨道电子排布式、键级、键长和磁性，可以完成（9—10）
题的回答。
5. 写出下列分子或离子的几何构型、键角、中心原子的杂化轨道，并估计分子中键的极性。
第9章高分子的聚集态结构
3. 色散力是分子瞬时偶极之间的相互作用力。
非极性高聚物中的分子间作用力主要是色散力。 上面三种力统称范德华力，是永久存在于一切分子之间的
一种吸引力，没有方向性和饱和性。
第一节 高聚物分子间的作用力
范德华力： 静电力：极性分子之间的引力，
13-21KJ/mol 诱导力：极性分子的永久偶极，
第一节 高聚物分子间的作用力
聚合物
聚乙烯 聚异丁烯 天然橡胶 聚丁二烯 丁苯橡胶
聚苯乙烯 聚甲基丙烯酸甲酯
聚醋酸乙烯酯 聚氯乙烯
聚对苯ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ甲酸乙二醇酯 尼龙66 聚丙烯腈
内聚能密度 （J/cm3）
259 272 280 276 276
305 347 368 381
477 774 992
性状
橡胶状 物质
两束光发生干涉现象，结果使通过球晶的一部分区域的光可以通过与起偏器 处于正交位置的检偏器，而另一部分区域不能，最后分别形成球晶照片(如图)上 的亮暗区域。——黑十字形成原理！
高聚物结晶的形态学
球晶黑十字消光原理图
E
T
R
N ΦQ
M
E—通过起偏器进入球晶的电矢量，可以表
示为E0sinωt ，双折射后分解成两束相互垂 直的偏振光电矢量分别为R和T。能通过检 偏器的光矢量合成波强度表示为：
高聚物结晶的形态学
(三)树枝晶 • 形成条件：溶液浓度较大(一般为0.01～0.1%)，温度较
低的条件下结晶时，高分子的扩散成为结晶生长的控制 因素，此时在突出的棱角上要比其它邻近处的生长速度 更快，从而倾向于树枝状地生长，最后形成树枝状晶体。
例如：PE在0.1％二甲苯溶液组成树枝晶的基本结构单元 也是折叠链片晶，它是在特定方向上择优生长的结果。
兰叶青 无机化学专业课考研复习第9章 分子结构
第二节
第九章
一、现代价键理论（也称电子配对法）
1、共价键的形成和本质 海特勒和伦敦在用量子力学处理H2分子形成的过 程中，得到H2分子的能量E和核间距R之间的关系曲线， 如图。
H2分子的能量随核间距的变化
NaBr、NaCl中， I 、Br、Cl 的还原性依次降低，而
AgI、AgBr、AgCl的溶解度依次增大，颜色依次变浅， 这都与离子半径的大小有着密切联系。
第一节
第九章
2、离子的电荷 离子电荷高，与相反电荷的吸引力大，熔点、沸
点就高。例如：CaO的熔点（2614℃）比NaCl（801℃） 高。
3、离子的电子构型
相反电荷Z+和Z-的离子间的吸引势能V吸引为：
V吸引
z z e2
4 0 r
第一节
第九章
式中ε0为介电常数，e为1个电子所带电量。相反电荷的 离子之间，除静电引力外，还存在外层电子之间以及
原子核之间的相互排斥作用。排斥势能V排斥与r的关系
为：
V排斥
B rn
式中：B和n为常数。因此，正负离子间的总势能为：
rNa 230 133 97pm
rCl 278 97 181pm
目前最常用的离子半径是1927年由鲍林（Pauling） 从核电荷数和屏蔽常数出发推算出的一套数据，半径 计算公式为：
第一节
第九章
r cn
Z 式中Z为核电荷数，σ为屏蔽常数，Z-σ为有效核电数，cn为取决 于最外电子层的主量子数n的一个常数。
F 、Cl 、O2 等简单的负离子，其最外层都为稳定
的稀有气体结构，即8电子构型。对于正离子来说，情 况相对复杂，除了8电子结构外，还有其它多种构型。 正离子的电子层构型大致有以下几种：
I3-离子的空间构型
第九章 分子结构∙教学基本要求∙⑴熟悉化学键的分类，熟悉共价键的价键理论的基本要点、共价键的特征和类型。
⑵熟悉杂化轨道的概念和类型，能用杂化轨道理论解释简单分子或原子离子的几何构型。
⑶了解价层电子对互斥理论的要点以及用该理论推测简单分子或多原子离子的几何构型的方 法。
⑷了解分子轨道的概念以及第二周期同核双原子分子的能级图和电子在分子轨道中的分布，推 测其磁性和稳定性。
⑸了解键能、键长、键角、键级等键参数的概念，熟悉键的极性和分子的极性。
∙重点内容概要∙在通常条件下，各种物质都以分子或晶体的形式存在。
分子或晶体中相邻原子间的强烈吸引作用叫做化学键。
化学键的类型有共价键、离子键和金属键。
本章主要讨论共价键、分子的空间构型。
1.价键理论价键理论的基本要点是：①在成键原子间要有旋转方式相反的未成对价电子进行配对成键；②形成共价键的原子轨道要进行最大重叠，成键原子间电子出现的概率密度愈大，形成的共价 键愈牢固。
根据上述基本要点可以知道共价键具有饱和性和方向性。
可以从不同的角度考虑将共价键进行分类。
根据原子轨道重叠方式的不同， 可以把共价键分为s 键和p 键。
两个原子轨道沿核间连线方向以“头碰头”的方式进行同号重叠所形成的共价键为s 键。
两个原子轨道垂直于核间连线相互平行以 “肩并肩” 的形式进行同号重叠所形成的共价键称为p 键。
根据共用电子对来源的不同，可将由一个原子提供电子对所形成的共价键归类为配位键。
根据共价键有无极性可将其分为极性键和非极性键。
例如，在 CO 分子中形成三个共价键，C 和 O 的电负性不同形成的共价键为极性键；C 有一个 空轨道，O 有一孤对电子，可形成一个配位键；如果 C 与 O 沿x 轴成键， x p 轨道具有s 对称性， 故 x x p p - 键为s 键，而 y p 与 y p ， z p 与 z p 所形成的键则为p 键。
2.杂化轨道理论分子的空间构型是讨论分子结构理论的重要内容之一。
第九章 双原子分子结构与化学键理论(中)
σ
AO以“头顶头”方式形成成键轨道 σg 和反键轨道 σu ， 它们都绕键轴呈圆柱形对称，区分在于有无垂直于键轴 的节面：
20
14
/7
/2
3
南
京
大
学
化 学 原 理 课 件
πu 和反键轨道 πg ，它们都有一个包含 键轴的节面，区分在于有无垂直于键 轴的节面：
大
学 南 京
乙烯的LUMO: πg
_
20
dxz , s
dxz-px 异号重叠 对称匹配 组成反键轨道
dxz , pz 同、异号重叠完全抵消 对称不匹配 不能组成任何分子轨道
组成成键轨道
20
对称匹配
14
分子轨道的类型
σ
AO以“头顶头”方式形成成键轨道 σg 和反键轨道 σu ， 它们都绕键轴呈圆柱形对称，区分在于有无垂直于键轴 的节面：
京
学
2
20
p NO 等含奇数电子的分子结构 p 预言“He2”、“Be2”、“Ne2”等的不存在
14
/7
/2
物种 H2+ He2+
键长/pm 106 108
3
南
化 学 原 理 课 件
3、分子轨道理论
键能/kJ·mol−1 268 299
p 描述分子中电子运动的波函数，指具有特定能量的某
电子在相互键合的两个或多个原子核附近空间出现概 率最大的区域；
ü 能级相近，能级差通常小于15 eV； ü 轨道最大重叠。
对称性匹配是形成分子轨道的前提，其余两条
13
20
14
/7
/2
则是组合效率的问题。
3
南
京
大
第九章双原子分子结构与化学键理论
第九章双原子分子结构与化学键理论第九章双原子分子结构与化学键理论(下)主要讲述了双原子分子的能量和电子结构，包括分子轨道理论和离化能。
在双原子分子中，原子间的相互作用将导致分子的结合和分裂，这种作用被称为化学键。
分子轨道理论被用来描述能量和电子结构，而离化能则是用来度量化学键的强度。
分子轨道理论是基于量子力学的。
在这个理论中，分子中的原子轨道将组合成分子轨道，这些分子轨道可以是成键轨道或反键轨道。
成键轨道具有较低的能量，而反键轨道具有较高的能量。
当原子轨道重叠时，将形成成键电子密度，从而使分子稳定。
分子轨道的数量与原子轨道的数量相等，分子轨道可以用波函数来描述，这些波函数可以用来计算分子的性质。
离化能是指将一个电子从一个原子中移动到另一个原子中所需的能量。
离化能越大，说明化学键越强。
离化能的大小取决于分子的电子结构和分子大小。
较小的分子通常具有较大的离化能，因为它们的电子云更接近核心，更难离开。
在分子轨道理论中，键的强度可以通过排斥能来衡量。
排斥能是指电子间的相互斥力，它越大，表示键越强。
排斥能的大小取决于成键和反键电子的数量和能量。
本章还介绍了氢分子离子（H2+）和氢分子（H2）的结构和能量。
在氢分子离子中，一个原子损失了一个电子，形成一个正离子和一个负离子。
在氢分子中，两个氢原子共用一个电子，形成化学键。
此外，本章还包括分子的振动和旋转以及分子光谱学。
分子的振动是指分子中原子之间相对于它们的平衡位置的周期性运动。
分子的旋转是指分子以其轴心为中心的旋转运动。
分子光谱学是研究分子吸收和发射光的过程。
总的来说，本章通过双原子分子的能量和电子结构、分子轨道理论和离化能的介绍，深入讲述了双原子分子的结构和化学键的理论基础。
并且讨论了分子的振动、旋转和分子光谱学，为后续的分子结构和化学键理论的学习打下了基础。
高等教育有机化学 第九章
RCOOH
2CH3CH2OH + Cr2O7
橙红
+ Cr3+ 绿色 K2Cr2O7 CH3COOH
仲醇氧化生成酮
RCH 2OH OH
[O]
RCHO K2 Cr2 O7 - 稀H2 SO4
[O]
ROOH =O （85%）
——叔醇无α﹣氢原子，在碱性条件下不易被 氧化，在酸性（例：硝酸）条件下脱水生成烯 烃，然后氧化断链生成小分子化合物（无实用 价值）
CH3OH＞RCH2OH＞R2CHOH＞R3COH
RCH2O-溶剂化作用大、稳定，因此RCH2OH中的
质子易于离解，酸性大；R3CO-溶剂化作用小， 不如RCH2O-稳定，因此R3COH中质子不易离解
醇金属
醇与金属钠反应发生氢氧键的断裂，放出氢
气，生成醇钠
ROH + M → ROM + H2↑ M = K、Na、Mg、Al
命名
酚的物理性质
纯净的苯酚是没有颜色的晶体，具有特殊气
味，熔点是 43℃。常温时，苯酚在水里溶解 度不大，当温度高于70℃时，能跟水以任意 比互溶。 苯酚易溶于乙醇、乙醚等有机溶剂。苯酚有 毒，它的浓溶液对皮肤有强烈的腐蚀性
一元酚的反应
1.弱酸性:
苯酚羟基上氢原子可有少量电离 而呈现弱酸性，其pKa=9.98。 a. 若苯环邻、对位有强吸电子基降低氧原 子电子云密度，酸性增强。 如:邻硝基酚pKa=7.23；2，4—二硝基苯的 pKa为4.0；2，4，6—三硝基苯酚pKa为 0.71，已属于有机强酸了。
CH3CH2OH + Na → CH3CH2ONa + H2↑ (CH3)3COH + K → (CH3)3COK + H2↑ CH3CH(OH)CH3 + Al → ((CH3)2CHO)3Al + H2↑
第九章 分子结构—Lewis理论
式中：θ为杂化轨道之间的夹角， α为杂化轨道中含s轨道的成分。
例如：BeCl2分子
cos 1/ 2 1
11/ 2
180ο
2. spd型杂化
• sp3d杂化 Cl PCl5(g)的几何构
型为ห้องสมุดไป่ตู้角双锥。
P： 3s23p3
3p
3s
3d
激发 3s
Cl
P
Cl
p轨道—p轨道 +
键轴方向
HF的生成
σ键特点： ＊σ键的轨道重叠程度比π键的轨道重叠程度大， 因而σ键比π键牢固。 ＊σ键可单独存在于两原子间，是构成分子的骨架， 两原子间只可能有1个σ键。 ＊一般地说，p-p重叠形成的σ键（可记为σp-p） 比s-s重叠形成的σ键（可记为σs-s）牢固。 ＊σ键可绕键轴自由旋转，而不被破坏
价电子与Lewis结构
原子中参与化学键的外层电子称为价电子。一般用小 黑点代表价电子，用短线代表原子之间的共享电子对， 如此表达的电子结构称为Lewis结构
H + H H H H－H
He的结构1s2。
F+F
F F F－F
Ne的结构1s22s22p6。
路易斯理论的局限性
它不能解释有些分子的中心原子最外层电子数虽然少 于8个（如BF3）或多于8个（如PCl5、SF6），但仍能 稳定存在。也不能解释共价键的方向性、饱和性。
与共价键的特点 9.2.3 共价键的键型
9.2.1 共价键的形成和本质
Heitler和London用量子力学处理H2分子 的形成过程，得到 E—R关系曲线。
E
0
－D
ro
R
• 价键理论继承了Lewis共用电子对的概念。 • 以量子力学为基础。 • 揭示了共价键的本质——原子轨道重叠， 原子核间电子概率密度大吸引原子核而成键。
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一
1、自学第一节：Lewis理论。
完成习题1.
2、价键理论的基本要点是什么？（共价键的形成条件和共价键的特点）
3、σ健和π键有何区别？
4、杂化轨道理论的要点是什么？熟悉杂化轨道的类型。
5试用杂化轨道理论解释下列分子的成键情况。
BeCl2、BF3、SiCl4、PCl5、SF6
6、在BCl3和NCl3分子中，中心原子的氧化数和配体数都相同，为什
么二者的中心原子采取的杂化类型、分子构型却不同？
7、用不等性杂化轨道理论解释下列分子的成键情况和空间构型。
PCl3、H2O、NH3、OF2
二
8、简述价层电子对互斥理论的基本要点。
9、简述分子或离子几何构型的推断步骤。
10、简述分子轨道理论的基本要点。
11、记忆同核双原子分子的分子轨道能级图（A图、B图）。
三
12、写出O2、O2－、O22－、O2＋、O22＋的分子轨道表示式，比较它们的稳定性和磁性高低。
13、区别对称
和π对称。
14、何为u对称、何为g对称？
15、自学§9.6 键参数。