NHN的制取
羟胺(盐)的合成及其应用研究进展
羟胺（盐）的合成及其应用研究进展高丽雅，檀学军，张东升，王淑芳，赵新强，王延吉【摘要】简要介绍了生产羟胺（盐）的拉西法、硝酸根离子还原法等工业方法，以及一步合成羟胺的最新研究进展；概述了羟胺（盐）在合成环己酮肟、制备羟胺-O-磺酸等传统应用领域，以及在合成芳香烃胺类、芳香烃酚类化合物等清洁安全化工过程中的最新应用。
在此基础上，指出随着羟胺的用途不断扩展，在温和的反应条件下、清洁高效的一步合成羟胺（盐）是今后的研究热点。
【期刊名称】化工进展【年(卷),期】2012(031)009【总页数】6【关键词】羟胺；合成；一步法；工业应用羟胺也称胲，英文名hydroxylamine，CAS登录号7803-49-8，是一种无色、无嗅、易潮解的白色大片状或针状结晶体，其分子式为NH2OH。
羟胺易溶于水、甲醇，在其它醇中的溶解度随醇的分子量的增加而减少，在氯仿、苯、乙醚等非极性溶剂中的溶解度很小。
由于羟胺单体极不稳定[1-4]，常温下纯羟胺晶体在碰撞或摇动情况下即发生快速分解。
因此，在生产、运输和使用过程中，羟胺常常以盐的形式存在，主要的羟胺盐类有硫酸羟胺、盐酸羟胺及磷酸羟胺等。
羟胺及其盐是一种重要的化工原料，其在合成己内酰胺以及农药、医药等行业中具有广泛的用途；而且，随着化学工业的快速发展，羟胺的用途也不断扩展，尤其在清洁、安全化工生产中的作用正逐渐显现。
鉴于此，本文概述了羟胺（盐）的传统和开发中的合成方法及其应用研究进展。
1 羟胺（盐）的合成方法纯的羟胺单体一般由羟胺盐制得，常见的制备方法有3种：一是在羟胺盐中加入碱生成游离态的纯羟胺，通常在醇中用醇钠中和，醇可以是甲醇、乙醇或丁醇和相应的醇钠，也可以用液氨中和；二是磷酸羟胺在135～137 ℃、1.3～2.0 kPa下减压蒸馏制取羟胺；三是采用阴离子树脂交换获取羟胺[5]。
1.1 羟胺盐的传统工业生产方法国际市场上，羟胺及其盐的主要产地在欧盟、美国及日本，具有工业化生产价值的工艺路线主要有以下几种。
氨气的三种实验室制法
氨气的三种实验室制法
氨气是实验室与生产中的常用气体。
氨气的三种实验室制法分别是用氮化物制取氨气、用固体铵盐制取氨气和用浓氨水制取氨气。
1
反应原理：NH3·H2O=△=NH3↑+H2O。
这种方法一般用于实验室快速制氨气。
装置：烧瓶，酒精灯，铁架台，橡胶塞，导管等。
注意事项：加热浓氨水时也会有水蒸气，需要用干燥装置除杂。
同上，这种方法制NH3除水蒸气用碱石灰，而不要采用浓H2SO4和固体CaCl2。
2
反应原理：2NH4Cl+Ca(OH)2=CaCl2+2NH3↑+2H2O。
反应装置：固体+固体加热制气体装置。
包括试管、酒精灯、铁架台(带铁夹)等。
净化装置(可省略)：用碱石灰干燥。
收集装置：向下排空气法，验满方法是用湿润的红色石蕊试纸置于试管口，试纸变蓝色;或将蘸有浓盐酸的玻璃棒置于试管口，有白烟产生。
收集装置：向下排空气法，验满方法是用湿润的红色石蕊试纸置于试管口，试纸变蓝色;或将蘸有浓盐酸的玻璃棒置于试管口，有白烟产生。
3
反应原理：浓氨水中存在以下平衡：
NH3+H2O⇌NH3·H2O⇌NH4++OH-，
加入固态碱性物质(如CaO，NaOH，碱石灰等)，消耗水且使c(OH-)增大，使平衡移动，同时反应放热，促使NH3·H2O的分解。
制取氨气的方法
制取氨气的方法
制备氨气三种方法是:
1、铵盐与碱加热制取氨气，常用NH4Cl与Ca(OH)2反应，固体与固体反应，试管要向下倾斜。
2、在浓氨水中加碱或生石灰，因为氨水中存在下列平衡:NH3+H2O=NH3·H2O，NH4++OH-加入碱平衡左移，同时放出大量的热促进氨水的挥发。
3、加热浓氨水，加快氨水挥发。
氨气化学式为NH3，无色气体。
有强烈的刺激气味。
在高温时会分解成氨气和氢气，有还原作用。
有催化剂存在时可被氧化成一氧化氮。
用于制液氮、氨水、硝酸、铵盐和胺类等。
可由氮和氢直接合成而制得，能灼伤皮肤眼睛、呼吸器官的粘膜，人吸入过多，能引起肺肿胀，以至死亡。
(完整版)高中化学气体制备大全
制备方法 适川q 休注克事项 氯气"二氧比 苗诫化:勺耳快状不 君于水 的同体灌t ■水固体（ 休H 液件卜4•腹 不加热休4固1.只有液怵时用怫右*2必耍时可用三通玻璃晋将 蒸t»ife 版立管与芬MM4 I. 门柯通’以防止藝18烧粧内气 休压力衣大.軌叱9L 二 X 化吧・証 氯化氢％ 1试营口醴向卜倾斜.且免 管口障凝水倒流到灼烧处而 览试骨洋舉.2•检音饋胃'的寬带啊「1. 在用简易裝置时.如用世颈 蹈斗•溺斗颈叫卜礙应伸入液 血以F,仰则起不到液:封的门 1也2. 溶于水的同体或液休与液 休的渥舍物反应制备气林不 能川川杵岌为器气体制备k 常见气悴的制脱歩骤（1） 气体制取装氈 气体发生装置待化装迓-千燥装3L 或收集裝置・戰收裝置（2）气体性质验诽裳置=气牡发生粘笳净化赞琵《干燥漿置）电筋验证帰跟吸收爺艸2、气坏发生装置⑴化学实鲨中需用少量完怵时・IHglEK 料刑反应聲件在实验宅中进行制牆.常用的制备7气佈制备反应龈理待竹出Zn+HjSO^ZnSO.+Hj?可燃性、还原性62KM H .<)4(S } ■^K^MnOf+MulJr+O^2出0：OgT孰化性、供呼吸NIliCK «)+NnN (h (和亠 NaCHN/T+dH* )「 廳涪稳定載不活泼 CbMiiD ?［sl-+4HCI(fc)—NnC'lj+CbT^lbO2KMnO| + lfiHClCift)=2KCK2Mna 1+M ：ht+SHpH T»数绿色、紋化性、«HC1 2NaCi+H :SO4^< ）^N3；SO^+2HClt或在浓蛊檢屮滴入故城战ffiti,剌at 性FeSt s}+2 HCI =KT >5 T+FeCI ；M 瀋宾鸡蛊昧、还廉性、剧 $NHn 爪11£】⑶+CaQHh ⑸丄UCL+2NH J>2HQ 或杵碱仆如屮満入战妊水埼液化、斶櫃竹，糊激 性CHu 1CH rtH JNa( N^CO^Cl l^Ti 朋1浓 HjtSdCllsCli 【］加£ C 3llj4>H<»难洛略有ST 香气味CJL CaC 业 n-2 H r(>-?C 3H 3t+Caf ()H ；)CO 菽 MtSg土HCOOEI —J ~~* ILO^COl曙溶 剧駄可燃、赴標 co> CaCTj^X-H CI =CaC'l ，+Ct^jT+H.Q 可落疆幡忡.金交持壓烧SOj hh£O 计］轻5(诜=K 也SdMgTdlM CD+2HaSO4( ^-CuS04*SO± t+21W M 溶®fitL 有區 miN»3Q J +8HNO 3(稀 1 丄3Cu( NO ? ”+>&肓44£〔】剧抵.輸被無化，〉常见5体的制儆卡|质、卡谜•验室制备的气体常常幣有恢券和水汽.仃时需要祎化和I•燥.酸雾“川水或物质的水溶液除去・k ;:・计I质选用浓硫酸.无水氯化纵碱石灰等吸收水汽。
(完整word版)重氮盐的制备及其应用文献综述
第一章重氮盐的制备及其应用文献综述1．引言芳香族伯胺在酸性溶液中和亚硝酸作用，形成重氮盐的反应称为重氮化反应[1]。
重氮盐可进行许多反应，转化成许多类型的化合物[2]。
它们在有机合成及染料工业中占有极其重要的位置。
下面我们就将重氮盐的制备及重氮盐在有机合成中的应用作一个简要的综述。
2．重氮盐的制备重氮化反应要在强酸中进行，实际上是亚硝酸作用铵离子，如eq(1)所示：R NH2RNH3H HNO2因此要进行重氮化，首先把芳香族伯胺转化为铵正离子。
芳胺的碱性较弱，因此重氮化要在较强的酸中进行。
有些芳胺碱性非常弱，需要特殊方法才能进行重氮化。
重氮化是放热反应，重氮盐对热不稳定，因此要在冷却的情况下进行。
一般都用冰盐浴冷却，并调节亚硝酸钠的加入速度，维持温度在0o C 附近。
由于重氮盐不稳定，一般就用它们的溶液，随做随用。
固体重氮盐，遇热或振动、摩擦，都将发生爆炸，如果需要应用，必须十分小心。
重氮化时所用的酸，从反应速度来说，以盐酸和氢溴酸最快，硫酸和硝酸较慢，但在置换反应中，仍以用硫酸为好。
芳环上若有推电子基团，也会使反应加快。
氨基的邻位若有取代基团，会产生位阻效应。
重氮盐多半易溶于水，只有少数杂酸盐和复盐不溶。
这些不溶于水的重氮盐，往往比较稳定。
它们中常见的有，氟硼酸盐、氟磷酸盐、1,5-萘二磺酸盐、氯化锌复盐、氯化汞复盐等。
这些重氮盐在有机上合成都有广泛的应用。
重氮盐的稳定性与芳环上取代的基团有关，未取代的或烷基取代的重氮盐很不稳定，与热、摩擦或冲撞，都能引起爆炸，只可用它们的水溶液在0o C左右进行合成。
具有吸电子基团的重氮盐，虽然它们比较难于合成但是稳定性较好，重氮化时温度可以较高，使用时也可在室温下进行，但仍使用它们的水溶液进行反应，不用干燥盐类。
对于那些杂酸盐和复盐，可制备成固体重氮盐在合成上直接应用。
2．1 一元芳香族伯胺的重氮化反应2．1．1 含有推电子基团芳胺的重氮化苯胺，萘胺以及芳环上有推电子基团(如—CH 3、—OCH 3等)的芳胺，它们有足够的碱性，一般采用顺重氮化法。
化妆品化学：胺的制法
目
1
录
01 胺的制法
一、胺的制法 1、氨的烷基化
➢ 氨与卤代烷或醇等烷基化试剂作用生成胺。 ➢氨与卤代烷反应时，通常得到伯胺、仲胺、叔胺和季铵盐的混合物。由于产物难于 分离，因此这个反应在应用上受到限制。
01 胺的制法
一、胺的制法 2、含氮化合物的还原
（1）硝基化合物的还原 ➢ 将硝基化合物还原可以得到伯胺。由于芳香族硝基化合物容易制得，因此这是制取 芳伯胺最常用的方法。
01 胺的制法
一、胺的制法 2、含氮化合物的还原
（2）腈、酰胺的还原 ➢ 腈用催化加氢或化学还原剂还原可以得到伯胺。例如：工业上采用此法制取己二胺。
NC(CH2)4CN
H2 , Ni ,P
己二腈
H2N(CH2)6NH2
己二胺
01 胺的制法
一、胺的制法 2、含氮化合物的还原
（2）腈、酰胺的还原 ➢ 酰胺也可还原成胺。不同结构的酰胺经还原可以制取伯、仲、叔三级胺。例如：工 业上用N，N—二乙基乙酰胺经还原制得三乙胺。
3，3—二甲基丁酰胺
CH3 CH3CCH2NH2
CH3
新戊胺
01 胺的制法
习题四： 完成下列转变
（1）
CH3
H2N
CH3
（2） CH3CH2CH2Br
（3） CH3CH2CH2COOH
NH2
NH2
CH3CH2CH2CH2NH2 CH3CH2CH2NH2
（4）
NO2
O CH3CN(CH2CH3)2 LiAlH4
(CH3CH2)3N
01 胺的制法
一、胺的制法 2、含氮化合物的还原
（3）胺的霍夫曼降级反应 ➢ 酰胺经霍夫曼降级反应，可以得到比原来酰胺少一个碳原子的伯胺。这是制取伯胺 的一种方法。例如：
合成氨的工艺流程
合成氨的工艺流程氨是重要的无机化工产品之一，在国民经济中占有重要地位。
除液氨可直接作为肥料外，农业上使用的氮肥，例如尿素、硝酸铵、磷酸铵、氯化铵以及各种含氮复合肥，都是以氨为原料的。
合成氨是大宗化工产品之一，世界每年合成氨产量已达到1亿吨以上，其中约有80%的氨用来生产化学肥料，20%作为其它化工产品的原料。
德国化学家哈伯从1902年开始研究由氮气和氢气直接合成氨。
于1908年申请专利，即“循环法”，在此基础上，他继续研究，于1909年改进了合成，氨的含量达到6%以上。
这是目前工业普遍采用的直接合成法。
反应过程中为解决氢气和氮气合成转化率低的问题，将氨产品从合成反应后的气体中分离出来，未反应气和新鲜氢氮气混合重新参与合成反应。
合成氨反应式如下：N2+3H2=2NH3(该反应为可逆反应,等号上反应条件为:"高温，高压",下为:"催化剂")合成氨的主要原料可分为固体原料、液体原料和气体原料。
经过近百年的发展，合成氨技术趋于成熟，形成了一大批各有特色的工艺流程，但都是由三个基本部分组成，即原料气制备过程、净化过程以及氨合成过程。
合成氨是由氮和氢在高温高压和催化剂存在下直接合成的氨。
别名：氨气。
分子式NH3英文名：synthetic ammonia。
世界上的氨除少量从焦炉气中回收副产外，绝大部分是合成的氨。
1.合成氨装置模型图：工业生产上合成氨装置图2、合成氨工艺流程叙述：(1)原料气制备将煤和天然气等原料制成含氢和氮的粗原料气。
对于固体原料煤和焦炭，通常采用气化的方法制取合成气；渣油可采用非催化部分氧化的方法获得合成气；对气态烃类和石脑油，工业中利用二段蒸汽转化法制取合成气。
(2)净化对粗原料气进行净化处理，除去氢气和氮气以外的杂质，主要包括变换过程、脱硫脱碳过程以及气体精制过程。
①一氧化碳变换过程在合成氨生产中，各种方法制取的原料气都含有CO，其体积分数一般为12%~40%。
杂环化合物和生物碱-有机化学
溶解1份吡咯、呋喃及噻吩，分别需要17、 35、700份的水。 当五元杂环上连有羟基时，溶解度增大。
如： O
H3C O OH
S
S
OH
(1:35)
(1:20)
(1:700)
(1:16)
3. 杂环化合物的化学性质 (1)、亲电取代反 应
N H O S
HNO3
I2 NaOH
吡咯、呋喃、噻吩 α位取代
I
第四节 稠杂环化合物
稠杂环化合物是指苯环与杂环稠合或杂环与杂环稠合在一起的化 合物。常见的有喹啉、吲哚和嘌呤。
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3 2 d ★ c
N
a b
N
1
N
★ b 2 a 3
N1
S
N
吡啶并[2,3-d]嘧啶
咪唑并[2,1-b] 噻唑
第二节
五元杂环化合物
五元杂环化合物包括含有1个杂原子的五元杂 环和含2个杂原子的五元杂环。 一、含1个杂原子的五元杂环化合物 1.结构
4 5 1N 3 2
4 5 3 2 4 5 3 2
OH
2．亲电取代反应
Cl2, AlCl 3 100 ℃ Br2, 浮石催化 300 ℃ 气相
Cl
3 氯吡啶
N
Br
3 溴吡啶
N
NO2
N
浓 H2SO4 HgSO4 催化， ℃ 220 混酸 300 ℃
3 硝基吡啶
N
SO3H
吡啶 3 磺酸
N
3．氧化还原反应
（1）氧化反应
COOH N β 吡啶甲酸（烟酸） HNO 3 N COOH N α 吡啶甲酸
由于吡啶环的N上在环外有一孤对电子，故吡啶环上的电荷分布不均。
高中化学 第4章 第4节 第1课时氨课件 新人教版必修1
(3)检验： ①用湿润的红色石蕊试纸检验(现象：变蓝)； ②用蘸有浓盐酸的玻璃棒检验(现象：产生大量的白烟)。 (4)干燥：碱石灰、氧化钙等碱性固体。 (5)尾气处理：多余的氨要吸收掉(可在导管口放一团用水或 稀硫酸浸湿的棉花球)以避免污染空气。在尾气吸收时要防止 (fángzhǐ)倒吸，常采用的装置有：
第十八页，共39页。
铵盐 氨的实验室制法
1．铵盐 (1)物理性质：铵盐都___易___溶于水。 (2)化学性质 ①铵盐受热易分解(fēnjiě) NH4Cl受热分解(fēnjiě)的化学方程式： _______N__H_4_C__l=_=_△=_=__=_N_H__3↑___＋__H_C__l↑___________。 NH4HCO3受热分解(fēnjiě)的化学方程式：
第二十八页，共39页。
下列离子方程式书写正确的是( ) A．实验室用氯化铵和熟石灰制氨：
NH4＋＋OH－==△===NH3↑＋H2O B．NaOH溶液与NH4Cl溶液混合加热：
NH4＋＋OH－==△===NH3·H2O C．氨水中加盐酸：
NH3·H2O＋H＋===NH＋4 ＋H2O D．氨水中通入过量CO2：
第二十六页，共39页。
有关氨气的实验较多，下面对这些
实验的实验原理的分析中，正确的是( )
A．氨气极易溶解于水的性质可以解释(jiěshì)氨气的喷
泉实验
B．氨气的还原性可以解释(jiěshì)氨气与氯化氢的反应
实验
C．铵盐的水溶性大是实验室中用NH4Cl和Ca(OH)2的
混合物制取氨气的原因
D．NH3·H2O的热不稳定性可以解释(jiěshì)实验室中
CO2＋2NH3·H2O===2NH＋4 ＋CO23－＋H2O
胺的反应
CH2 CH
CH3
?
OH N+(CH3)3 ?
CH3CCH2 CH CH3 N+(CH3)2 OH-
Organic Chem
当β-H空间位阻很大时，常发生取代而非消除 例如：
t-Bu CH CH2 +N(CH3)3 OH H CH3 CH3 C CH2 CH2 CH3 t-Bu t-Bu CH CH2 20%(only) + NH3 + H2O
化合物 pKb(25℃) 化合物 pKb(25℃)
NH3
CH3NH2
4.75
3.38
C2H5NH2
(C2H5)2NH
3.36
3.06
(CH3)2NH
(CH3)3N
2 NH
3.27
4.21
(C2H5)3N
3.25
13.8
8.0
NO2
NH2
9.4 14.3
Organic Chem
CH3
NH2
NH2
• 从电子效应看：R基给电子，使N上的电子云更集中， 孤对电子接受H + 的能力增强，碱性顺序应是：R 3 N >R2NH > RNH2> NH3，（在气相中测定或非质子性溶 剂中（如CHCl3,CH３CN,Ph-Cl等）测定确按此顺序） • 从溶剂效应和空间位阻效应看：N上取代基多，与H2O 形成氢键少，与H+结合形成铵离子后，溶剂化稳定作 用弱，碱性减弱。 • N上的取代基多了，空间障碍就不利于N接受H+——碱 性减弱。 • 具体的胺的碱性是这两种相反因素协同作用的结果， 一级胺与三级胺哪个碱性强，要看是什么烃基，不同 的烃基得出的次序可能不同。 • 芳胺的碱性较弱，主要是p-π共轭，N上电子云向苯环 转移，N原子与质子结合能力降低。
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硝酸肼镍是二硝酸三肼合镍的简称，化学式为[Ni(N₂H₄)₃](NO₃)₂，它是一种淡紫色的粉末晶体。
硝酸肼镍是一种络合物起爆药，具有制造工艺简单、产品性能好和质量稳定的特点。
需要准备的原料：硝酸镍、水合肼。
需要准备的仪器：各种玻璃仪器（省略图片）、磁力搅拌器、温度计。
Step1：称取31.6克六水合硝酸镍晶体，加水搅拌溶解。
Step2：量取20毫升左右80%水合肼，加水粗略稀释，防止强烈挥发。
Step3：加热硝酸镍溶液至65℃，用滴管向烧杯中缓慢加入水合肼溶液。
Step4：停止加热，继续搅拌10min，使其自然冷却。
Step5：洗涤，过滤，干燥。