三萜及其皂苷的结构研究
三萜皂苷分析
特异性和非特异性免疫功能有刺激作用。 2. 可提高小鼠对常压、低压缺氧的耐力，
并可延长常温、高温负荷下游泳时间。 3. 有中枢兴奋作用，能激发人学习和记忆
能力，增减智力和操作能力。 4. 具 有性腺激素样作用；有雄性激素样作 用，能使小鼠精囊腺增重。
2. 黄芪甲苷、绵毛黄芪苷均可对抗CCl4 所致的小鼠死亡；使小鼠红细胞内SOD活 性升高。
三. 三萜皂苷的主要含量分析方法
中药及其制剂中三萜皂苷的含量分析可 分为:
总皂苷测定
皂苷元测定
单体皂苷测定
总皂苷测定：
1. 提取：一般需要适当的溶剂提取。
由于皂苷在极性溶剂中溶解度较大，提取
目前对天然药物的抗衰老作用，多从
其对免疫功能、神经系统、内分泌系统、
物质代谢、抗衰老自由基、延长细胞和动
物的寿命、抗肿瘤、强壮、延长生长期等
方面的作用来评价。
而不少皂甙具有上述作用，特别是三萜
皂甙的活性更显著。如人参、西洋参、三 七和绞股蓝等是常见具抗衰老作用的天然 药物。它们均富含三萜类达玛烷型皂甙。
达玛烷型皂甙除了上述活性外，在血
压、血糖等项指标上，还具有明显的双向
调节作用。这一种特性对抗衰老药物来说
颇为有益的，它可使发病失去某种平衡的
机体恢复新的动态平衡，所以这类成分的
研究倍受关注。
另外报道在约6科28种植物含有达玛烷 型皂甙，从中寻找出有效的抗衰老药物是 完全可能的。
二．三萜皂苷抗衰老作用
三萜皂甙在植物界有较广泛的分布，据报道 在104科1730种植物中，含有皂甙的植物就约有 79 科860 种，其中含有三萜皂甙的植物就约有 627 种。
中药地肤子的三萜和皂苷成分研究
8
4113 4013 3918 4010 4010 4010
9
4812 4813 4813 4812 4812 4813
10
3712 3713 3711 3710 2316 2410 2410 2410
12 12211 12312 12213 12217 12216 12216
葡萄糖 (1 →2)β2D2吡喃木糖 (1 →3) ]2β2D2吡喃葡萄糖醛酸 苷。
Tab 1 13CNMR data of compounds Ⅰ～ Ⅵfor aglycone moieties(C5 D5N δ, )
C
Ⅰ
Ⅱ
Ⅲ
Ⅳ
Ⅴ
Ⅵ
1
3918 3819 3818 3818 3818 3818
2
2615 2615 2812 2615 2615 2615
13 14419 14413 14412 14419 14419 14419
14
4214 4215 4214 4214 4214 4214
15
2813 2814 2816 2816 2814 2814
16
2410 2411 2410 2410 2410 2410
17
4617 4615 4712 4617 4619 4617
化合物 Ⅱ 白色粉 末 , mp 232 ～ 234 ℃,Liebermann2 Burchard 及 Molish 反应阳性 。化合物经 10 %盐酸水解 ,产物 经 TLC 鉴定 ,检出齐墩果酸 、木糖 、葡萄糖醛酸及葡萄糖 。 ESI2MS m/ z 949[M + Na ] + ,推断Ⅱ的分子式为 C47 H74O18 ,并 说明化合物 Ⅱ含 3 个糖 。1 HNMR (400 MHz ,C5D5N)δ:0171 , 0179 ,0184 ,0187 ,0198 ,1117 ,1119 (3H ,each ,s ,7 ×CH3) ,3114 (H23) ,5135 ( H212) 。13CNMR数 据 见 表 1 和 2 。与 文 献 对 照[3] ,鉴定化合物 Ⅱ的结构为 32O2β2D2吡喃木糖 (1 →3)β2 D2吡喃葡萄糖醛酸齐墩果酸 282O2β2D2吡喃葡萄糖酯苷 。
天然药物化学三萜与其苷类
人参皂苷Rg1有轻度中枢神经兴奋作用及抗 疲劳作用。人参皂苷Rh则有中枢神经抑制作用和 安定作用。
人参皂苷Rb1还有增强核糖核酸聚合酶的活 性，而人参皂苷Rc则有抑制核糖核酸聚合酶的活 性。
acid)[又称甘草皂苷(glycyrrhizin )或甘草甜
素]。甘草次酸有促肾上腺皮质激素(ACTH)
样作用，临床上用于抗炎和治疗胃溃疡。但
只有18-βH的甘草次酸才有此活性，18αH者
无此活性。
COOH
O
18
H
RO H
COOH
O H
RO H
甘草次酸 甘草酸 乌拉尔甘草皂苷A 乌拉尔甘草皂苷B 黄甘草皂苷
全椅式构象形成，
其结构特点是A/B、
B/C、C/D环均为反
式, C13位-CH3移 到C8位,C13有-H, C17有侧链,C20构 型为R或S。
举例：人参中含有人参皂苷(ginsenosides)
人参中的人参皂苷(ginsenosides):
HO
HO
20
H
H
17 13
14
10 H 8
HO HR
20S 原人参二醇 R=H 20S 原人参三醇 R=-OH
H
HO HO
20
H
H
13 17
14
10
8
H
HO
HR
20R 原人参二醇 R=H 20R 原人参三醇 R=-OH
由20(S)-原人参二醇衍生的皂苷:
RO
HO
20
H
列举三萜皂苷的主要结构类型
列举三萜皂苷的主要结构类型三萜皂苷是一类广泛存在于植物中的天然产物，具有多种生物活性，包括抗炎、抗肿瘤、抗氧化等。
主要结构类型包括桂皮酸型、齐墩果酸型和美白龙胆酸型。
1.桂皮酸型三萜皂苷：桂皮酸型三萜皂苷是一类含有桂皮酸基团的化合物，常见于桂皮科植物中。
它们的骨架结构由三萜醇和桂皮酸通过糖苷键连接而成。
其中，应用最广泛的是青蒿素（Artemisinin），是一种抗疟药物，对恶性疟原虫有特异性杀灭作用。
另外，还有齐墩果皂苷（Ginsenosides）和人参皂苷（Panaxadiol saponins），它们也属于桂皮酸型三萜皂苷。
齐墩果皂苷通常存在于人参科植物中，如人参（Panax ginseng）和三七（Notoginseng Radix）。
齐墩果皂苷具有多种药理活性，包括抗肿瘤、抗疲劳、抗氧化和降血糖等。
而人参皂苷主要存在于人参和三七，对抗肿瘤、增强免疫力和调节血压等具有显著作用。
2.齐墩果酸型三萜皂苷：齐墩果酸型三萜皂苷是一类含有齐墩果酸基团的化合物，常见于五加科植物（如黄芪、党参等）和伞形科植物（如独活、川芎等）中。
它们的骨架结构由三萜醇和齐墩果酸通过糖苷键连接而成。
齐墩果酸型三萜皂苷具有广泛的生物活性，包括抗氧化、抗肿瘤、抗菌、抗炎等。
其中，黄芪苷（Astragaloside）是最具代表性的一类，主要存在于黄芪（Astragalus membranaceus）中，具有增强免疫力、抗肿瘤、抗炎和抗心肌缺血等多种功效。
3.美白龙胆酸型三萜皂苷：美白龙胆酸型三萜皂苷是一类含有美白龙胆酸基团的化合物，主要存在于龙胆科植物中。
它们的骨架结构由三萜醇和美白龙胆酸通过糖苷键连接而成。
美白龙胆酸型三萜皂苷具有多种药理活性，主要包括抗炎、抗肿瘤和抗氧化等。
其中，丹参苷（Salvianolic acid）是一种具有明显美白功效的化合物，常见于丹参（Salvia miltiorrhiza）中，可通过抑制酪氨酸酶、调节麦拉宁生成等途径来实现美白作用。
天然药物化学：三萜及其皂苷
6、楝烷型（Meliacanes）
二、四环三萜
1、达玛烷型
21 12 19 2 3 1 4 5 11 9 10 18 13
22 20 17 14 30 23 16 15
24 25 27
26
H
H
6
8 7
H
29
28
Dammaranes
二、四环三萜
R2O OH H
H HO
R1 = H
H R1 20(S)原人参二醇[20(S)protopanaxadiol]类
一、 概述
三萜皂苷是由三萜皂苷元（triterpene sapogenins）和糖组成的， 常见的苷元为四环三萜和五环三萜。常见的糖有葡萄糖、半乳 糖、木糖、阿拉伯糖、呋糖、鼠李糖、葡萄糖醛酸、半乳糖醛 酸，另外还有鸡纳糖、芹糖、乙酰基和乙酰氨基糖等，多数苷 为吡喃型糖，但也有呋喃型糖。有些苷元或糖上还有酰基等。 这些糖多以低聚糖形式与苷元成苷，成苷位置多为 3位或与28 位羧基成酯皂苷（ester saponins），另外也有与16、21、23、 29 位 等 羟 基 成 苷 的 。 根 据 糖 链 的 多 少 ， 可 分 单 糖 链 苷 （ monodemosides ）、双糖链苷（ bisdemosides ）、三糖链皂 苷（tridesmosidic saponins）。当原生苷由于水解或酶解，部 分糖被降解时，所生成的苷叫次皂苷（prosapogenins）。
二、四环三萜
5、葫芦烷型
21 12 11 18 13 20 17 14 30
22
24 25 23 27
26
H
16 15
H
2 1
9
H
8 10 3 5 19 4 6 7
三萜皂苷结构
三萜皂苷结构三萜皂苷是一类天然产物，广泛存在于植物界中。
它们具有多种生物活性，被广泛应用于药物、化妆品、食品等领域。
本文将以三萜皂苷的结构为标题，介绍其分类、生物活性及应用领域。
一、三萜皂苷的分类三萜皂苷是一类化合物，其结构基本上由四环三萜骨架和糖基组成。
根据糖基的差异，三萜皂苷可分为单糖型、二糖型和多糖型。
其中，单糖型三萜皂苷的糖基只有一个单糖单元，二糖型则有两个单糖单元，多糖型则有多个单糖单元。
二、三萜皂苷的生物活性1. 抗炎活性：三萜皂苷具有显著的抗炎作用，能够抑制炎症介质的释放，减轻炎症反应。
研究发现，一些三萜皂苷可通过抑制炎症信号通路的激活，发挥抗炎作用。
2. 抗氧化活性：三萜皂苷对自由基具有清除作用，可以保护细胞免受氧化损伤。
这种活性使得三萜皂苷成为一种重要的天然抗氧化剂。
3. 抗菌活性：一些三萜皂苷具有显著的抗菌活性，对多种细菌和真菌具有抑制作用。
这些活性使得三萜皂苷成为一种重要的天然抗菌剂。
4. 抗肿瘤活性：研究发现，一些三萜皂苷对癌细胞具有抑制作用，能够抑制肿瘤的生长和扩散。
这种活性使得三萜皂苷成为一类重要的抗肿瘤药物候选物。
三、三萜皂苷的应用领域1. 药物领域：由于三萜皂苷具有多种生物活性，因此被广泛应用于药物研发领域。
一些三萜皂苷已经开发成为临床上使用的药物，如葡萄糖皂苷、金雀皂苷等，用于治疗炎症、肿瘤等疾病。
2. 化妆品领域：三萜皂苷具有保湿、抗氧化等功效，因此被广泛应用于化妆品中，用于改善皮肤干燥、抗衰老等。
一些三萜皂苷被用作面霜、乳液等护肤品的主要成分。
3. 食品领域：由于三萜皂苷具有抗氧化、抗菌等活性，因此被广泛应用于食品中，用作保鲜剂、抗菌剂等。
一些三萜皂苷被添加到食品中，以延长其保鲜期和改善品质。
4. 其他领域：除了上述应用领域外，三萜皂苷还被应用于农业、环境保护等领域。
一些三萜皂苷具有杀虫、杀菌等活性，可用于农药的研发和生态环境的保护。
三萜皂苷是一类具有多种生物活性的天然产物。
三萜及其皂苷的结构研究
R2O OH H 12
20
3 glc-2glc-O
6
人参皂甙 R1 Re glc2-Rha Rf glc2-glc
R2 glc H(20S)
OR1
20(S)-原人参三醇系
缓和水解（如：50%HOAc于70 C加热4小时，20位 苷键先断裂，进一步水解，可使3位苷键断裂。
（三）、甘遂烷型（tirucallane)
Y裂
实例1 negative
Y 型离子
-324
-132 -132
Y
-18
Z Y
-146
Y
Y
-132 -18
-146
H
-132-146-132 Y裂 -146-132-132
OH -132 O O O H H HO
O OO OH OH
Y 裂 -324
O O OH
Y裂
OH O OH
Z裂
O O
OH OH OH
H
18 E
21 22 28
H
C 13
26 14 8 7
H 17 D
16
A
4
10 5
H B
6
27 15
H
23
羽扇豆烷
• E环为5元环；C-19位为α-构型异丙基。 • 所有环/环之间均为反式。
29 20
30
H
19 12 13 14 10 3 8 18 17
羽扇豆醇 R=CH3 R 白桦醇 R=CH2OH 白桦酸 R=COOH
1.82~2.07 乙酰基中甲基
H3C
30 29
3.6 左右 甲酯中甲基
O CH3
O
CH3 H
H3C H
三萜皂苷应用研究进展
三萜皂苷应用研究进展摘要：介绍三萜皂苷在医药、食品添加剂及保健食品、饲料、化妆品等诸多领域的应用研究进展，并对存在的问题和未来发展趋势进行了探讨。
三萜皂苷[1]（triterpenoidaponin）是一种重要的植物次生代谢产物，广泛存在于自然界中，尤以双子叶植物中分布最多，其中菊科、石竹科、桔梗科、茜草科、玄参科及无患子科等植物中更为普遍。
三萜皂苷具有抗菌、抗虫害、抗癌、抗炎、抗过敏、治疗白血病、抗病毒、降血糖、预防心脑血管疾病等良好的生物活性及药理作用。
近年来，皂苷类化合物已在医药、食品添加剂及保健食品、饲料、化妆品等方面广泛应用，农业方面也有所涉及，例如[2]白头翁对小麦赤霉病菌和水稻白叶枯病菌等具有良好的抑制作用和杀虫活性，其发挥作用的主要活性成分是三萜皂苷类化合物。
1医药领域从积雪草酸中分离出来的乌苏烷型三萜皂苷具有治疗皮肤创伤，保护肝脏，诱导癌细胞凋亡，防止心脑血管疾病，抗抑郁，治疗乳腺增生，减弱化疗药物抗癌的不良反应等作用。
经过对积雪草酸衍生物结构的修饰，发现其对人宫颈癌细胞、人乳腺癌细胞等的抗癌活性有不同程度的增强作用[3]。
目前有关积雪草酸及其衍生物的构效关系的研究报道较少，但其在药理方面的作用不容忽视，今后还应加强对积雪草酸及其衍生物的作用机制和临床前的研究，从而为进一步的药品研发提供依据。
金晶等[4]从毛冬青中分离制备的三萜皂苷ile某oideO，具有明显的凝血效果，同时能减少血栓形成，起着活血化瘀的作用。
毛冬青所含的三萜及苷类成分，在抗血栓、扩张血管及调节机体免疫力等方面发挥着主要作用。
三萜皂苷类化合物具有广泛的药理作用及重要的生物活性，尤其在抗菌、抗炎、保肝、抗癌、抗肿瘤及机体免疫调节等方面表现效果突出。
近年来，国内外学者就其三萜皂苷的药理学作用机制及新型皂苷类化合物结构发现与分析做了大量的研究，其发展前景广阔。
2食品添加剂及保健食品领域三萜皂苷的皂苷元是亲油性，糖基是亲水性，作为一种天然的表面活性剂具有极强的乳化性及起泡性，可作为食品添加剂及保健食品等应用。
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问题一.分子量及分子式的确定
质谱可用于确定分子量及求算分子式。此外，还 可由分子离子丢失的离子碎片的 m/z 推定或复核分子 的部分结构。 三萜皂苷类的ESI-MS一级质谱，正离子检测模式下， 主 要 生 成 [M+H]+ ， [M+Na]+ ， [M+K]+ 的 准 分 子 离 子；在负离子检测模式下，主要生成准分子离子峰 [M-H]-，有时会伴随加合氯离子的准分子离子[M+Cl]。
R2O OH H 12
20
3 glc-2glc-O
6
人参皂甙 R1 Re glc2-Rha Rf glc2-glc
R2 glc H(20S)
OR1
20(S)-原人参三醇系
缓和水解（如：50%HOAc于70 C加热4小时，20位 苷键先断裂，进一步水解，可使3位苷键断裂。
（三）、甘遂烷型（tirucallane)
RO OH H 12 20 人参皂甙 R Ra1 glc6-Ara(p)4-xyl Ra2 glc6-Ara(f)2-xyl Rb1 glc6-glc Rb2 glc6-Ara(p) Rc glc6-Ara(f) Rd glc Rg3 H(20(R))
3 glc-2glc-O
20(S)-原人参二醇系
1.82~2.07 乙酰基中甲基
H3C
30 29
3.6 左右 甲酯中甲基
O CH3
O
CH3 H
H3C H
0.8~1.0 J = ~ 6~ Hz 均为二重峰
CH3
H
1.4~1.7 O J = 5.5~7.0 Hz 二重峰
乌苏烷型
6-去氧- 5甲基糖
• 烯氢信号：判断双键取代情况 环内双键 δH>5 ppm 环外双键 δH<5 ppm 同环双烯与异环双烯的比较：
H
18 E
21 22 28
H
C 13
26 1410 5
H B
6
27 15
H
23
羽扇豆烷
• E环为5元环；C-19位为α-构型异丙基。 • 所有环/环之间均为反式。
29 20
30
H
19 12 13 14 10 3 8 18 17
羽扇豆醇 R=CH3 R 白桦醇 R=CH2OH 白桦酸 R=COOH
五环三萜的共同规律
• 有环内双键，RDA开裂；无环内双键，从C环断裂； • 有时RDA和C环开裂同时发生。 1. 饱和三萜化合物
E
C A
HO
D
C环断裂
CH2
+
E
A
B
B
+
D
HO
(g)
2. 不饱和三萜化合物
R5 R4 R4 R5 R3 E
17
+ ·
RDA
R1 R2
C
D
R3
+
A R1 R2
B
(I)
(a)
对酯苷来说，皂苷糖链的断裂多发生在酯苷键处 ，形成丰度很高的Y型离子，还会形成丰度较高的B型 离子。很少出现连续丢失糖的裂解过程。 但对B型离子继续进行CID实验，则可能发生糖环 开裂的裂解过程，得到酯苷糖链连接次序和联接位点 的信息。
H O O HO H O OH O O OH OH OH OH OH OH O OH OH O O H OH O O OH OH OH OH OH O O O
4
B
6
8 28
H
29
羊毛脂烷型
葫芦烷型
• 与羊毛脂烷的区别只在C-9、C-10位；既C-9为β-CH3、 C-10为α-H。
（五）、环阿尔廷型(cycloartane)
22 20 12 19 11 1 2 3 28 9 10 5 18 13 14 30 17 16 15 24 25 27
21
26
C H
HO
★波谱法在确定苷元结构中的应用
（一）UV和IR UV用于判断齐墩果烷三萜类化合物双键类型 • 一个双键，205-250nm有微弱吸收 • α,β-不饱和羰基（-C=C-C=O），最大吸收242250nm • 异环共轭双键，最大吸收在240，250，260nm 同环共轭双键，最大吸收在285nm
(b)
R4
R4 R5 E
17
+ CH2
A R1 R2 B
R5
+ CH2
+
C D
+
(g)
(d)
(c)
(f)
（a）是三萜烯的特征碎片
苷类物质的质谱裂解主要发生在苷化位点处，依循Domon [2]1988年提出的关于糖苷类化合物质谱裂解方式的命名法， 将苷类物质的质谱裂解分为六种方式：A裂，B裂，C裂，X裂 ，Y裂和Z裂。主要以B裂，C裂， Y裂和Z裂为主，尤其以Y裂 为最主要的开裂方式。
H 18 H 17 D
15
E
C 13
26 14 8 7 27
A
4
10 5
H B
6
H
23
• C-3有-OH取代；C-28-CH3易被氧化成酸或CH2OH、 COOH。
齐墩果烷
20 12 13 14 10 3 8 18 17
H
COOH
HO
齐墩果酸
20 12 13 14 10 3 8 18 R1 17 R2 β OH
当分子量较大时，还会看到双电荷的准分子离子， 如 ： [M+2H]++ ， [M+2Na]++ ， [M+Na+H]++ ， [M-2H]等。小分子量的皂苷还会看到二聚的准分子离子， 如[2M+H]+，[2M+Na]+，[2M-H]-等。 • 对皂苷准分子离子进行多级碰撞诱导解离(CID实 验)，可以得到丰富的的结构信息，如：糖链连接的 先后次序，苷元的分子量等。 • 对于新化合物可结合元素分析或HR-MS确定分子式。
21 20 12 11 1 2 3 28 4 5 19 10 9 8 7 6 13 14 30 17 16 15 22 24 25 27 26
H
29
甘遂烷型
• 环与环之间均为反式 • 与羊毛脂烷型不同之处在于，13、14位甲基与其相反，分 别为α，β-CH3，17位有α侧链，20S。
（四）、葫芦烷型(cucurbitane)
Z裂
Y 裂 -176-146
问题二. 苷元类型及糖种类数目的确定
随着NMR技术的发展及各种分离手段的不断完善， 大量的三萜皂苷类成分得以被发现并得到确证。仅 以五环三萜皂苷为例，到 94 年为止，从天然产物中 分得的皂苷就达400余种，苷元近40余种, 05年综述 三萜及衍生物有320种。 主要参考文献：
OH
Y 裂 -146
OH OH OH
实例2 negative
Y 型离子
-324
-18 -132
Y Z Y
-146
Y
-176
H
Y裂 -176-146-132 Y 裂 -176
O HO O OH OH OH OH OH OH OO OH O O O H H HO
Y 裂 -324
O OO OH OH OH OH OH OH O O
Y裂
实例1 negative
Y 型离子
-324
-132 -132
Y
-18
Z Y
-146
Y
Y
-132 -18
-146
H
-132-146-132 Y裂 -146-132-132
OH -132 O O O H H HO
O OO OH OH
Y 裂 -324
O O OH
Y裂
OH O OH
Z裂
O O
OH OH OH
H 18 H 17 D
15
E
C 13
26 14 8 7 27
A
4
10 5
H B
6
H
23
乌苏烷
• 与齐墩果烷的区别：β29-CH3在19位。
19 12 13 14 10 3 8 18
20 17
H
COOH
HO
乌苏酸
（三）、羽扇豆烷( lupane)
29 20 19 12 11 25 2 3 24 1 9 30
21 20 12 11 1 2 3 28 19 10 H 5 9 18 13 14 30 3 30 17 16 15 22 24 25 27 1 2 12 11 18 13 14 26 21 20 17 16 15 22 24 25 27 26
C H
8 7
D
H
10 5 29
9
19
C H
7
D
A
4
B
6
A
OH O
OH
3
HO
H
羊毛脂醇
HO OH
黄芪醇
（二）、达玛烷型( dammarane)
21 20 12 11 1 2 3 28 19 10 5 17 22 24 25 16 15 27 26
H
13 14 30
C
9 18 8
D
17 1 4 10
8 14
20
A
4
B
6
H
29
7
达玛烷型
• 环与环之间均为反式； • 与羊毛脂烷区别在C-8及C-13位；C-8为β-CH3，C-13为βH；C-10有β-CH3，C-14为α-CH3，C-17为β-侧链；C-20 为R或S构型。
三萜及其皂苷的结构研究
沈阳药科大学天然药化 宋少江
一、概述 二、结构解析规律 三、结构解析实例