三萜皂苷类理化性质
苷的理化性质
苷的理化性质
皂苷的结构可分为苷元和糖元两个部分。
如果苷元为三萜类化合物则称为三萜皂苷，苷元为螺甾烷类化合物，则称为简体皂苷。
甾体皂苷元由27个碳原子组成，分子中有A/B/C/D/E和F六个环，其中A/B/C/D 环为环戊烷骈多氢菲结构的甾体基本母核，E和F环以螺缩酮形式相连接，它们与甾体母核共同组成了螺旋甾烷的结构。
苷的理化性质：
1、一般性质分子量大，味苦、辛辣味、吸湿性，对粘膜有刺激性。
2、溶解性，溶于水、热甲醇、热乙醇、含水的丁醇或戊醇，难溶于丙酮、乙醚。
熔点无明显的熔点。
旋光性多为左旋。
3、发泡性，皂苷的水溶液经强烈振摇后能产生持久性泡沫（15分钟以上），不因加热而消失。
4、溶血性，皂苷的水溶液大多能破坏红细胞
5、皂苷的水解
6、通常应用的显色反应有以下几种：liebermann反应、醋酐-浓硫酸（liebermann-burchard）反应、三氯乙酸反应、三氯甲烷-浓硫酸反应、五氯化锑反应、芳香醛-硫酸或高氯酸反应。
含三萜皂苷类化合物的常用中药有人参、三七、甘草、黄芪、合欢皮、商路、柴胡
含甾体皂苷化合物的常用中药有麦冬和知母。
知母中的化学成分主要为甾体皂苷和芒果苷，还含有木脂素、甾醇、鞣质、胆碱等成分《中国药典》上将知母皂苷BⅡ和芒果苷定为知母药材的质量控制成分，
要求知母皂苷BⅡ含量不少于3.0%，芒果苷的含量不少于0.7%。
强心苷由强心苷元与糖缩合而成。
甾体母核ABCD四个环的稠合方式为A/B环有顺、反两种形式，但多为顺式：B/C环均为反式：C/D环多为顺式。
2第七章三萜及其皂苷-2
• 一、性状及溶解度 • 二、颜色反应 • 三、表面活性 • 四、溶血作用 • 五、沉淀反应
第五节 理化性质
一、性状及溶解度
1. 三萜皂苷元的性状及溶解性 三萜皂苷元多有较好晶型，能溶于石油醚、 苯、乙醚、氯仿等有机溶剂，而不溶于水。
2. 三萜皂苷性状及溶解性
三萜皂苷由于糖分子的引入，使羟基数 目增多，极性加大，不易结晶，因而皂苷多 为无定形粉末，可溶于水，易溶于热水，稀 醇、热甲醇、乙醇；几乎不溶于乙醚、苯等 极性小的有机溶剂。含水丁醇或戊醇对皂苷 的溶解度较好，因此是提取和纯化皂苷时常 采用的溶剂。
1.溶血指数
溶血指数：皂苷对同一动物来源的红细胞 稀悬液，在相同的等渗条件下能使血液中红 细胞完全溶解的最低浓度。
如甘草皂苷，溶血指数1：4000，溶血性能 较强。
3. 皂苷的类型与溶血作用的关系
并不是所有的皂苷都具有溶血作用， 如：人参总皂苷没有溶血现象。但是， 人参总皂苷经过分离以后，以原人参 三醇和齐墩果酸为苷元的人参皂苷具 有显著的溶血作用，而以原人参二醇 为苷元的皂苷则有抗溶血作用。
喷25%三氯醋酸乙醇溶液，加热至 100℃，显红色→紫色斑点。
❖ 3）三氯化锑（kahlenberg）反应
将样品醇溶液点于滤纸上，喷以20%三氯 化锑（五氯化锑）的氯仿溶液干燥后，60-70 ℃加热，显黄色、灰蓝色、灰紫色斑点。
注意：五氯化锑腐蚀性很强，宜少量配 置，用后倒掉。
4）氯仿-浓硫酸（salkawski）反应 将样品溶于氯仿，加入浓硫酸
（二）三萜皂苷的分离
2.纯品的获得
（1）正相分配柱层析法 以硅胶为支持 剂，CHCl3-MeOH-H2O，CH2Cl2MeOH-H2O，EtOAc-EtOH-H2O或水饱 和的正丁醇等溶剂系统洗脱。
三萜类化合物
二、结构与分类
4、环菠萝蜜烷型
β构型
21
22
24 25 26
12 18 20
23
11 19
H
1317 16 14
27
2 1 10 9 8
15
α构型
35
30
4
67
H
Cycloartanes
29 28
二、结构与分类
从中药黄芪（Astragalus membranaceus中分离到的
黄芪苷 I ：
24
二、结构与分类
二）单环三萜 菊科蓍属植物-----蓍醇A
HO
蓍醇A
二、结构与分类
三）双环三萜
从海洋生物Asteropus sp. 中分离得到 pouoside A-E是一类具有双环骨架的三萜乳糖苷类。
OR4
OH
OO
OH
OR3
OAc
R1 O
OR2
二、结构与分类
四）三环三萜 蕨类植物、楝科植物等。
常见的糖有D-葡萄糖、D-半乳糖、D-木糖、L-阿拉伯糖、 L-鼠李糖、D-葡萄糖醛酸、D-半乳糖醛酸，另外还有D夫糖、D-鸡纳糖、D-芹糖、乙酰基和乙酰氨基糖等，多 数苷为吡喃型糖，但也有呋喃型糖。
有些苷元或糖上还有酰基等。这些糖多以低聚糖形式与 苷元成苷，成苷位置多为3位或与28位羧基成酯皂苷 （ester saponins），另外也有与16、21、23、29位等羟 基成苷的。
第七章 三萜类化合物
一、概述 二、结构与分类 三、理化性质 四、提取分离 五、鉴别
一、 概述
一、概述
多数三萜（triterpenoids）是由30个碳原子组成 的萜类化合物，根据“异戊二烯法则”，多数三 萜被认为是由6个异戊二烯（三十个碳）缩合而成 的，该类化合物在自然界广泛存在. 有的以游离形式存在
三萜类化合物
一般C-3位均有-OH，或游离，或成苷，或氧取代
例如：
O
OH
OH
3
HO
H
HO
羊毛脂醇
OH
黄芪醇
二、分类
（一）四环三萜（tetracyclic triterpenoids） 3、 大戟烷型（euphane） 结构特点：
A/B、B/C、C/D环：均为反式 （与达玛烷型一致） 10、14位：β-角甲基 13位：α-角甲基
21 11 1 19 9 2 3 12 18 22 20 17 16 15
1 4 10 14 13
24 23 25 27
26
C 13 D H 14
30 7
A
4 28
10 5
B
6
H 8
17
20
H
29
lanostane
二、分类
（一）四环三萜（tetracyclic triterpenoids）
2、羊毛脂烷型（lanostane）
A
4
B
6
8
30
7
H
29
dammarane
二、分类
（一）四环三萜（tetracyclic triterpenoids）
1、达玛烷型（dammarane） 结构特点：
A/B、B/C、C/D环：均为 反式 8、10位：β-角甲基 14位：α-角甲基 13位： β-H 17位：β-侧链 20位构型：R 或 S
C 13 A
10
R或S 20
H
17
D
B 8
H
dammarane
二、分类
（一）四环三萜（tetracyclic triterpenoids）
中药化学《三萜类化合物》重点总结及习题
中药化学《三萜类化合物》重点总结及习题本章复习要点：1.了解三萜类化合物的含义、分布和生理活性。
2.掌握三萜皂苷的结构类型和分类。
3.掌握三萜皂苷的理化性质和检识。
4.掌握三萜皂苷的提取、分离方法。
5.熟悉三萜皂苷的结构测定。
第一节概述【含义】1.三萜类化合物一类基本母核由30个碳原子组成的萜类化合物，可视为以六分子异戊二烯为单位的聚合体。
2.三萜皂苷一类苷元为三萜的苷类化合物，其水溶液振瑶后能产生大量且持久性肥皂样泡沫。
【分布及存在形式】三萜类化合物在自然界分布很广，尤以双子叶植物中分布最多。
三萜类化合物在自然界的存在形式有游离或者与糖结合成苷或酯的形式存在。
游离三萜化合物不溶于水，易溶于有机溶剂。
三萜苷类易溶于水，其水溶液剧烈振摇时能产生大量、持久的肥皂样泡沫，故称为三萜皂苷。
另外，三萜皂苷多具有羧基，所以又常称为酸性皂苷。
【生理活性】通过对三萜类化合物的生物活性及毒性研究结果表明，其具有溶血、抗癌、抗炎、抗病毒、降低胆固醇、杀软体动物、抗生育等广泛的生理活性。
【生源途径】从生源来看，是由鲨烯通过不同的环化方式转变而来的，而鲨烯是由焦磷酸金合欢酯(FPP)尾尾缩合生成。
第二节三萜类化合物的结构和分类1．按存在形式、结构、性质分为：（1）三萜皂苷及苷元（2）其他三萜类（树脂、苦味素、三萜醇、三萜生物碱）2．按碳环的数目分类：（1）链状三萜（较少）（2）单环三萜（较少）（3）双环三萜（较少）（4）三环三萜（较少）★（5）四环三萜（较多）：母核都为环戊烷骈多氢菲而D/E环为顺式。
【物理性质】1.性状多为无定形粉末（极性较大），具吸湿性；苦、辛辣，有粘膜刺激性。
2.熔点与旋光性游离态有固定熔点；皂苷无明显熔点，一般测得的大多为分解点。
三萜化合物均有旋光性。
3.溶解度游离态溶于有机溶剂，不溶于水；成苷后，极性增强，可溶于水，易溶于热水、稀醇、热甲醇、热乙醇，几不溶或难溶于丙酮、乙醚等极性小的有机溶剂。
天然药物化学：三萜及其皂苷
6、楝烷型（Meliacanes）
二、四环三萜
1、达玛烷型
21 12 19 2 3 1 4 5 11 9 10 18 13
22 20 17 14 30 23 16 15
24 25 27
26
H
H
6
8 7
H
29
28
Dammaranes
二、四环三萜
R2O OH H
H HO
R1 = H
H R1 20(S)原人参二醇[20(S)protopanaxadiol]类
一、 概述
三萜皂苷是由三萜皂苷元（triterpene sapogenins）和糖组成的， 常见的苷元为四环三萜和五环三萜。常见的糖有葡萄糖、半乳 糖、木糖、阿拉伯糖、呋糖、鼠李糖、葡萄糖醛酸、半乳糖醛 酸，另外还有鸡纳糖、芹糖、乙酰基和乙酰氨基糖等，多数苷 为吡喃型糖，但也有呋喃型糖。有些苷元或糖上还有酰基等。 这些糖多以低聚糖形式与苷元成苷，成苷位置多为 3位或与28 位羧基成酯皂苷（ester saponins），另外也有与16、21、23、 29 位 等 羟 基 成 苷 的 。 根 据 糖 链 的 多 少 ， 可 分 单 糖 链 苷 （ monodemosides ）、双糖链苷（ bisdemosides ）、三糖链皂 苷（tridesmosidic saponins）。当原生苷由于水解或酶解，部 分糖被降解时，所生成的苷叫次皂苷（prosapogenins）。
二、四环三萜
5、葫芦烷型
21 12 11 18 13 20 17 14 30
22
24 25 23 27
26
H
16 15
H
2 1
9
H
8 10 3 5 19 4 6 7
三萜类化合物
三萜及其苷类
一、四环三萜 1、达玛烷型( Dammaranes )
第二节、结构分类
母核结构：
21 20 22
24 25
26
23
12
17
11
13
19
18
16
27
1
14
15
2
10 9 8
30
34
7
5
6
28 29
结构特点： 1. 8、10位有两个β -CH3 2. 14位有一个α-CH3 3. 17位有一个β侧链
三萜及其苷类 第二节、结构分类
一、四环三萜 1、达玛烷型( Dammaranes ) 2、羊毛脂烷型( Lanostanes ) 3、甘遂烷型( Tirucallanes ) 4、环阿屯烷型( Cycloartanes ) 5、葫芦烷型 （Cucurbitanes） 6、楝烷型（Meliacanes）
代表药材及代表化合物：
HO
HO HOH2C
H
COOH
H
H
Asiatic acid
从积雪草（Centella asiatica） 中分离到的积雪草酸（Asiatic acid）。
三萜及其苷类 第二节、结构分类
三、五环三萜 （ Pentacyclic Triterpenoids ) 3、羽扇豆烷型（Lupanes）
19
11
12
H
18
20
E
17
21 22
1
25 9
C
26 14 H D
28
2
16
A
3
H B 27
H6
24 23
D/E环为顺式。
5-3-三萜皂苷
（三七皂苷）
（3）三氯醋酸反应
（Rosen-Heimer反应）
三萜皂苷类 红
100℃
三氯醋酸
紫
甾体皂苷类 红
60℃
三氯醋酸
紫
22
（4）冰醋酸-乙酰氯反应 （Tschugaeff反应）
乙酰氯氧化锌 三萜皂苷类 淡红 冰醋酸、△ 或
紫红
23
（5）氯仿－硫酸反应（Salkowski反应）
27
区分三萜皂苷和甾体皂苷
0.1mol/LHCl5mL + 药液 0.1mol/LNaOH5mL+药液
(pH1)
(pH13)
两管泡沫高度相同
碱管泡沫比酸管多
三萜皂苷
甾体皂苷
28
2. 显色反应
硫酸反应（醋酐、氯仿） 五氯化锑反应 三氯醋酸反应
29
3. 薄层色谱法
皂苷类成分结构复杂，又无 明显UV特征，故TLC法是常用
可溶于水 易溶于含水正丁醇 难溶于极性小的溶剂
15
3. 与金属盐类的反应 与Ba2+、Cu2+、Pb2+、Al3+ →↓
16
4. 显色反应
原理
含不饱和双键或羟（酮）基
的三萜化合物可与强酸等作用，使
苷元发生脱水、脱羧、氧化、缩合、
分子重排等反应，因生成具有多烯
结构的缩合物而改变颜色
17
显色剂
多为氧化剂或强酸试剂
C. A和B均可 1. 泡沫反应 C
B. 甾体皂苷
D. A和B均不可
2. 与硫酸作用产生颜色 C
3. 遇三氯醋酸100℃时斑点由红变紫 A
4. 酸、碱管泡沫强度相同 A
5. 三氯化铁反应中显紫堇色 D
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三萜皂苷类理化性质
三萜类成分是一类基本母核由30个碳原子所组成的萜类化合物，以游离形式或以与糖结合成苷或酯的形式存在于植物体内，具有多方面的生化活性，常将其作为重要制剂定性、定量分析的指标。
如人参皂苷能催进RNA蛋白质的生物合成，调节机体代谢，增强免疫功能；柴胡皂苷有明显的中枢抑制、抗炎、降低血浆中胆固醇和甘油三酯等作用；七叶皂苷有明显的抗渗出、抗炎、抗淤血作用；甘草皂苷有促进肾上腺皮质激素样作用，并能防治肝硬化、抗动脉粥样硬化、抗溃疡；人参皂苷Rh2有抗肿瘤活性等。
一、结构特征及理化性质
（一）、结构特征
根据异戊二烯定则，三萜来成分系由6个异戊二烯单位聚合而成，一般根据三萜类成分碳环的有无和多少进行分类。
目前已发行的三萜类成分，多数为四环三萜和五环三萜。
三萜皂苷由三萜皂苷元与糖、糖醛酸（部分化合物还含有有机酸）所组成。
糖大多数与皂苷元的C3-OH相连，少数情况C3-OH游离，二糖和其他位置的羟基相连。
皂苷元分子中羟基大部分与糖结合，形成苷，少数可与有机酸结合，形成酯。
（二）、理化性质
1.物理性质
三萜皂苷分子大，不易结晶，大多数为白色或乳白色无定形粉末，仅少数为结晶体，皂苷元大多有完好的结晶。
皂苷多数为具有苦味和辛辣味，且多具有吸湿性。
三萜皂苷有降低水溶液表面张力的作用，其水溶液经常强烈振摇能产生持久性泡沫，不因加热而消失。
三萜皂苷的熔点都很高，常在熔融前分解，分解点多在200℃-300℃之间。
2.溶解度
三萜皂苷一般可溶于水，易溶于热水、含水稀醇、热甲醇和热乙醇中，几乎不溶或难溶于丙酮、乙醚、苯等有机溶剂。
皂苷在正丁醇或戊醇提取皂苷，可使之与亲水性杂质分离。
三萜皂苷元能溶于石油醚、苯、乙醚、三氯甲烷等有机溶剂，而不溶于水。
3.金属盐类反应三萜皂苷的水溶液可与一些金属盐类，如铅盐、钡盐、铜盐等产生沉淀。
酸性皂苷水溶液，加入中性盐类即生成沉淀；中性皂苷水溶液则需加入碱式醋酸铅或氢氧化钡等碱性盐类才能产生沉淀。
4.显色反应
三萜皂苷在无水条件下，与强酸（硫酸、磷酸、高氯酸）、中强酸（三氯乙酸）或Lewis
酸（氯化锌、三氯化锑）作用，会出现一系列显色变化或荧光。
5.光谱特征
除少数化合物如甘草酸、远志皂苷等外，大多数三萜化合物无明显的紫外吸收或仅在200 nm附近有末端吸收。