合成氨文献综述
合成氨催化剂研究综述

产 过 程 中 的 能源 消耗 。 才 高。 现 阶 段 我 国在 合 成 氨 催 化 剂 工 业 方 面 的 主 要 研 究 方 向 包 1 . 4 铁锰催化剂 。这种催 化剂 主要是将锰离子用于修饰工
业 Al l 0 . 3 催 化剂 ,能够在 2 . 1 MP a以及 3 0 0 度高温 下表现 出比 原催化剂更高的活性 。通过这一点研究 ,为低温高活性合成氨 催化剂的研究奠定 了基础 。 2钌基催化剂研究 钌基催化剂也是负载型催化剂 的一种 ,与传 统催化及制各 方式存在较大 的差异性 ,主 要是通过浸渍法,将助剂与钌 的混 合物 负载 到载体 中,然 后通过 一系列的条件 ,最后还原和转化 为 高活性组分 。在 制备过程 中,载体不同 ,制备过程 以及钌基 催化 剂的活性等也呈现 出不 同的特点 。世界上关于钌基催化剂 制备载体的相关研究报道有很多 ,上个世纪三十年代相 关报道 中 ,报道 了钌基催化 剂活性 比铁 要低 ; 而在 上世纪七 十年代 , 相关学者研究发现 ,如果将金属钾作为钌基促进 剂,并且载体 选用活性炭 ,能够 大大提 升钌基 催化 剂的活性 。而德国鲁尔大 学 中一项研 究表明 ,一种金 属钌、金属 钡 以及氧化 镁催化剂 , 活性远远 高于钌基 催化剂 以及传 统的合成氨催化剂 。 在最近的十几年中 ,我 国国 内也对钌基合成氨催化剂进行 了大量的科研研究 ,并取得 了显著的成果 ,其 中碳纳米管 、活 性炭等合成氨催化剂的稳定性 、活性等 以及接近或领先 于世 界
化肥等的重要原料 。在合成氨生产过程 中,如何开发低温 高活 属钾 以及金属钡双助剂 的石 墨化 钌基催化剂实验开始 ,并建立 性的催化剂 ,有效 的降低合成氨过程 的反应温度 ,提 高氨单程 了钌基催化剂示 范性产业 工程。 转化率 以及平衡转化率 ,是合成氨 工业生产 中理想的 目标 。铁 然而工业合成 的过程 中,助剂 以及钌会与活性炭 发生 一定 基催化剂 以及钌基催化剂 的发 明,花 费了科研 工作者大量 的心 的化学反应 , 如 甲烷化反应等 , 对钌基 催化剂造 成较大的影响 , 血 ,有效 的提升 了合成氨 的效 率,增强了合成氨的稳定性 。并 影响合成氨工 业生产。为 了能够提高合成氨制备 的稳 定性,近 且 随着我 国科研 水平 的提 升,合成氨催化 剂 的种类 越来越 多, 年来相关领域 的人员对钌基催化剂 中加入高稳 定性氧 化物 做 了 工艺越来越先进 ,对我 国化工 工业 发展做出 了巨大的贡献 。 详细 的工作 。另外,影响钌基催化剂产业化 的因素还 包括其工 1铁基催化 剂研 究 业成本 ,价格低廉的钌基催化剂也 是现 阶段 国 内主要 的研 究方 1 . 1 传统熔铁型催化剂 ,这种 催化 剂主要成分为磁铁 ,然 向 之 一 。 后 加 入 Mg O、C a O、K 2 O、Al O 、B a O等 不 同的助 剂 ,形成 3我 国对 合成氨催化剂的研究现状 分析 不同型号与功效的催化剂 [ 1 】 。陈林深等人通过 F e ¨ ( c ) 0. F e 我 国是现 阶段 世界 上氨 生产 量最大 的国家 ,每年对 合成 混合离子 以及氨 水,利用沉淀 的方式 ,制成 F e O ( F e , O )结 氨催化剂 的需求量高 达 3 0 k t 以上,但我 国合成氨单耗 量过大 , 晶体,以此作 为催化剂 ,大大提 升了合成氨过程 C O 的转化率 , 明显高于 国际平均水平 。 提升转化率到 9 7 %。这种方法不仅简单 ,同时还 有有 效的利用 我 国已经逐步建立成 了亚铁基熔铁剂催化剂体系 ,有七种 废催 化剂 中的 F e 离子 ,同时能够在 沉淀阶段 ,将一些有 用 的 型号 的含铬 的催化剂 ,主要是方便操作 ,有 效的降低 了合成氨 铁离子渗入 到尖 晶石结构 ,提 高了催化 剂的稳定性,增强 了催 操作的温度 ,在 一些 中小型合成氨 的设备装 置中 已经 大量 的推 广使用 。 化 效果 。 1 . 2铁 . 钴型催化剂 。 这种催化剂是王文祥等人 , 通 过母体 : 中石化 集 团名 下一 个催 化剂 生 产厂 家生 产 的 A1 1 0 . 1 . H、 1 . 1 型合 成氨催化剂 ,在投入 使用后 ,取得 了 良好 的应用效 F e ( c o ) 载体 : 活性炭制备的负载型催化剂 。这种催化剂 Al 能够在 4 0 0 度 以上温度 以及 1 5 MP a 压强下具有较 高的活性 ,然 果 ,为催化 剂生产厂创造 了巨大 的经济 效益,是我 国现阶段使 用 最长时间的催化剂产 品之一 [ 4 ] 。 而这种催化剂在常压 以及低温情况下活性几乎为 0 【 2 】 。 1 . 3 亚铁 型催化剂。F e O 具有 亚稳定性 、养护型 以及 非整 中 国 自行 设 计 和 建 造 的 上 海 吴 泾 化 工 厂 也 是 年 产 3 O 万 吨 比性等特地看 ,在常温下的歧化反应 以及氧化反应速度 极慢 ; 氮 肥的大型化肥厂 。这些化肥 厂 以天然气 、石油 、炼 油气 等为 从动 力学角度 来说 ,F e 1 . XO基催化剂 具有稳定 性特 点,其母 原料,生产 中能量损耗低 、产 量高 ,技术和设备都很 先进。在 体有一种 晶体 结构和仅有 一种 铁氧化物组成,其高活性需要有 合成氨催化剂研 究方面还 需要借鉴化工 、石化等 生产 的有效经 定的限制条件 ,也就是在 维氏体 单独 在催化剂中时,其活性 验 ,不断 的提升合成氨催 化剂产量与工艺技术 ,降低 催化剂生
合成氨综述

氨是一种重要的化工产品,主要用于化学肥料的生产。
合成氨生产经过多年的发展,现已发展成为一种成熟的化工生产工艺。
合成氨的生产主要分为:原料气的制取;原料气的净化与合成。
粗原料气中常含有大量的C,由于CO是合成氨催化剂的毒物,所以必须进行净化处理,通常,先经过CO变换反应,使其转化为易于清除的CO2和氨合成所需要的H2。
因此,CO变换既是原料气的净化过程,又是原料气造气的继续。
最后,少量的CO用液氨洗涤法,或是低温变换串联甲烷化法加以脱除。
变换工段是指CO与水蒸气反应生成二氧化碳和氢气的过程。
在合成氨工艺流程中起着非常重要的作用。
目前,变换工段主要采用中变串低变的工艺流程,这是从80年代中期发展起来的。
所谓中变串低变流程,就是在B107等Fe-Cr系催化剂之后串入Co-Mo 系宽温变换催化剂。
在中变串低变流程中,由于宽变催化剂的串入,操作条件发生了较大的变化。
一方面入炉的蒸汽比有了较大幅度的降低;另一方面变换气中的CO含量也大幅度降低。
由于中变后串了宽变催化剂,使操作系统的操作弹性大大增加,使变换系统便于操作,也大幅度降低了能耗。
工艺原理:一氧化碳变换反应式为:CO+H2O=CO2+H2+Q (1-1)CO+H2 = C+H2O (1-2)其中反应(1)是主反应,反应(2)是副反应,为了控制反应向生成目的产物的方向进行,工业上采用对式反应(1—1)具有良好选择性催化剂,进而抑制其它副反应的发生。
一氧化碳与水蒸气的反应是一个可逆的放热反应,反应热是温度的函数。
变换过程中还包括下列反应式:H 2+O2=H2O+Q中变气中HO/CO可达15以上,不必再添加蒸汽即可满足低温变换的要求。
2工艺流程确定目前的变化工艺有:中温变换,中串低,全低及中低低4种工艺。
本设计参考四川省自贡市鸿鹤化工厂的生产工艺,选用中串低工艺。
转化气从转化炉进入废热锅炉,在废热锅炉中变换气从920℃降到330℃,在废热锅炉出口加入水蒸汽使汽气比达到3到5之间,以后再进入中变炉将转换气中一氧化碳含量降到3%以下。
合成氨综述

合成氨综述一、序言众所周知,自然界能够合成氨,不过这只是极少量的,由于世界工业化和全球人口的增长,所以这远远不能满足社会发展的需求。
由此合成氨工业本世纪初诞生了,其规模也不断向大型化方向发展。
德国化学家哈伯 1909年提出了工业氨合成方法,即“循环法”,这是目前工业普遍采用的直接合成法。
合成氨反应式如下:N2+3H2≈2NH3合成氨的主要原料可分为固体原料、液体原料和气体原料。
经过近百年的发展,合成氨技术趋于成熟,形成了一大批各有特色的工艺流程,但都是由三个基本部分组成,即原料气制备过程、净化过程以及氨合成过程。
氨是重要的无机化工产品之一,在国民经济中占有重要地位。
除氨水可直接作为肥料外,农业上使用的氮肥,例如尿素、硝酸铵、磷酸铵、氯化铵以及各种含氮复合肥,都是以氨为原料的。
合成氨是大宗化工产品之一,世界每年合成氨产量已达到1亿吨以上,其中约有百分之八十氨用来生产化学肥料,百分之二十为其它化工产品的原料。
因此,随着当今社会发展需求,合成氨在这一个世纪以来取得了快速发展,于此同时,合成氨还将在未来的发展中扮演着更加重要的角色。
二、合成氨简介合成氨工业中,虽然合成气制备的原料和方法、合成气的净化、合成塔的设计等因素不同,合成氨的生产工艺流程也不相同,但是具有一些相同步骤。
由于主要有天然气、石脑油、重质油和煤(或焦炭)等作为生产原料,因此,氨的合成主要有以下三种方法。
①天然气制氨。
天然气先经脱硫,然后通过二次转化,再分别经过一氧化碳变换、二氧化碳脱除等工序,得到的氮氢混合气,其中尚含有一氧化碳和二氧化碳约0.1 0.3体积),经甲烷化作用除去后,制得氢氮摩尔比为3的纯净气,经压缩机压缩而进入氨合成回路,制得产品氨。
以石脑油为原料的合成氨生产流程与此流程相似。
②重质油制氨。
重质油包括各种深度加工所得的渣油,可用部分氧化法制得合成氨原料气,生产过程比天然气蒸气转化法简单,但需要有空气分离装置。
空气分离装置制得的氧用于重质油气化,氮作为氨合成原料外,液态氮还用作脱除一氧化碳、甲烷及氩的洗涤剂。
文献综述

文献综述摘要本设计年产30万吨合成氨脱碳工段的设计,采用碳酸丙烯酯法来脱除合成气中的二氧化碳,并对吸收液进行再生。
脱除原料气中的二氧化碳,在合成氨生产中意义重大,而且回收的二氧化碳可以用来合成其他化工产品。
关键词:合成氨、碳酸丙烯酯、填料塔设计1.选题意义氨在工业上主要用来制造炸药和各种纤维及塑料。
从氨可以制得硝酸,进而在制造硝酸铵、硝化甘油、硝基纤维素等。
在化纤和塑料工业中,则以氨、硝酸尿素等作为氮源,生产己二氨、人造丝等产品。
农业在国民经济中起着举足轻重的作用,而农业的发展离不开化肥。
氮肥是农业生产中需求量最大的化肥之一,合成氨则是氮肥的主要来源,因而合成氨工业在国民经济中占有及其重要的地位。
然而无论是固体燃料还是以烃类为原料制得的原料气经一氧化碳变换后都含有15%~40%的二氧化碳,它不仅会使氨合成催化剂中毒,而且给清除少量一氧化碳的过程带来困难。
此外,二氧化碳又是制造尿素、碳酸氢氨、纯碱的原料。
因此二氧化碳的脱除在合成氨中十分必要。
碳酸丙烯酯具有溶粘度小、解热低、、蒸汽压低、无毒、化学性质稳定、无腐蚀和流程操作简单等优点。
该工艺二氧化碳的回收率较高,能源消耗耗低,而且在现有的脱碳方法中,由于它能同时脱除二氧化碳、硫化氢及有机硫化物,再加上再生无需热能,能耗较低等优势,此法在国外合成氨和制氢工业上已得到广泛应用。
[2]2.国内外研究现状我国合成氨工业始于20世纪30年代,进过多年的努力,我国的合成氨工业得到了很大的发展,建国以来合成氨工业发展十分迅速,从六十年代末、七十年代初至今,我国陆续引进了三十多套现代化大型合成氨装置,已形成我国特有的煤、石油、天然气原料并存和大、中、小规模并存的合成氨生产格局,目前我国合成氨产能和产量已跃居世界前列。
国内目前使用的脱碳方法主要由两种,即化学吸收法和物理吸收法。
化学的分压较低。
净化度要求高的条件,此方法吸收溶剂需要吸收法适用于CO2的分压较高,处理量大的外部供热,热能消耗较高。
合成氨文献综述

攀枝花学院Panzhihua University本科毕业设计(论文)文献综述院(系):生物与化学工程学院专业:化学工程与工艺班级: 2007级化工(2)班学生姓名:陈有源学号: 2007109010062011 年 3 月 13 日本科生毕业设计(论文)文献综述评价表文献综述:合成氨工业综述1.氨的性质合成氨的化学名称为氨,氮含量为82.3%。
氨是一种无色具有强烈刺激性、催泪性和特殊臭气的无色气体,比空气轻,相对密度0.596,熔点-77.7℃,沸点-33.4℃。
标准状况下,1米3气氨重0.771公斤;1米3液氨重638.6公斤。
极易溶于水,常温(20℃)常压下,一体积的水能溶解600个体积的氨; 标准状况下,一体积水能溶解1300体积的氨的水溶液称为氨水,呈强碱性。
因此,用水喷淋处理跑氨事故,能收到较好的效果【1】。
氨与酸或酸酐可以直接作用,生成各种铵盐;氨与二氧化碳作用可生成氨基甲铵,脱水成尿素;在铂催化剂存在的条件下,氨与氧作用生成一氧化氮,一氧化氮继续氧化并与水作用,便能得到硝酸。
氨在高温下(800℃以上)分解成氮和氢;氨具有易燃易爆和有毒的性质。
氨的自燃点为630℃,氨在氧中易燃烧,燃烧时生成蓝色火焰。
氨与空气或氧按一定比例混合后,遇明火能引起爆炸。
常温下氨在空气中的爆炸范围为15.5~28%,在氧气中为13.5~82%。
液氨或干燥的气氨,对大部分物质没有腐蚀性,但在有水的条件下,对铜、银、锌等有腐蚀作用【2】。
2.合成氨工艺2.1依据合成条件—压力的不同的几种合成方法氨的合成是合成氨生产的最后一道工序,其任务是将经过精制的氢氮混合气在催化剂的作用下多快好省地合成为氨。
对于合成系统来说,液体氨即是它的产品。
20世纪初先后实现了电弧法、氰化法和直接合成法生产合成氨的工业方法。
工业上合成氨的各种工艺流程一般以压力的高低来分类【2】。
(1)高压法操作压力70~100MPa,温度为550~650℃,这种方法的主要优点是氨合成效率高,混合气中的氨易被分离。
7.第八章合成氨综述

(二)天然气为原料生产原料气 (三)油渣制合成气
(四)原料气的净化
(一)焦碳为原料生产原料气
1、固体燃料气化的基本概念
什么是固体燃料气化? 进行气化的设备叫什么? 固体燃料气化的产物是什么?
所谓固体燃料气化,就是指用氧或含氧 气化剂对其热加工,使碳转化变为可燃性 气体的过程。
通常所用的气化剂有空气、富氧空气、水 蒸气或空气—水蒸气混合物等 进行气化的设备叫煤气发生炉,简称煤气炉。
改良ADA法
脱硫塔中的反应 : Na2CO3 H 2 S NaHS NaHCO3 2 NaHS 4 NaVO3 H 2O Na2V4O9 4 NaOH 2S Na2V4O9 2 ADA(氧化态) 2 NaOH H 2O 4 NaVO3 2 ADA(还原态) 再生塔的反应 : 2 ADA(还原态) O2 2 ADA(氧化态) H 2O
(一)焦碳为原料生产原料气
1、固体燃料气化的基本概念
各种工业煤气的组成
CO H 2O CO2 H 2
由CO变换反应可知,1体积CO可变换为1体积H2 所以煤气中的CO和H2均为合成氨的有效成分 合成氨要求原料气中(H2+CO)/N2=3.1~3.2 故半水煤气是适宜于生产氨的原料气 二、原料气的制备与净化
(三)油渣制原料气
2、油渣部分氧化工艺流程
1-预热罐;2-供料泵;3-气化炉;4-文丘里洗涤器;5-碳黑洗涤器 二、原料气的制备与净化
(三)油渣制原料气
3、油渣部分氧化反应器
急泠式气化炉 示意图
二、原料气的制备与净化
(四)原料气的净化
1、原料气的脱硫
原料气中的硫化物以什么形态存在? 脱除的方法有哪些? 典型的脱硫工艺又如何?
合成氨论文

论文写作与指导姓名:学号:专业班级:指导老师:合成氨合成工艺的现状The present status of synthetic ammonia processWang西北民族大学化工学院,甘肃兰州 730124Northwest university for nationalities institute of chemical, lanzhou, gansu ,730124 摘要:合成氨是重要的化工原料, 在国民经济中占有重要地位,本文在文献调研的基础上综述了合成氨设备、催化剂、合成氨工艺三方面的现状和未来发展趋势。
在设备方面,通过对冷管型合成塔和绝热型合成塔新技术的综述和两种设备的对比,阐述了国内外合成氨设备的不同之处,及国内外合成氨设备的优劣,提出了国内合成氨设备的发展建议。
合成氨工艺方面,通过转化、变换、脱碳、合成四方面综合阐述了目前合成氨工艺技术的现状和发展趋势,介绍了近年来国内外合成氨工艺的新技术和工艺流程方面的新进展。
关键词:合成氨;新工艺;合成塔Abstract:Ammonia is one of the most important chemical production,It has an important station in national economy. This article has summarized the ammonia synthesis by ammonia equipment, catalyze, and technology to describe the actuality and the future which based the literature disquisition. For the equipment through the difference of the cold tube compose tower and insulate compose tower, we can know which is better and it can also give some advice of the development for our country equipment.For the technology, through the transform, commutation, decarburization and compose which tell the technology at present and development in future .introduce the new technology and the new development in technology flow.Key words: ammonia synthesis; new technology; catalyst; reactor1 、合成氨的历史过去制氢是在水煤气发生炉中加水蒸汽使其焦炭气化,氮则以空气形式通入,使氢氮维持正确比例。
合成氨毕业设计论文

合成氨毕业设计论文【篇一:毕业论文合成氨】目录前言 (2)第一章总论 (3)1.1生产方法论述 (4)1.2氨合成催化剂的使用 (5)第二章氨合成工艺 (5)2.1氨合成工艺流程叙述 (5)2.2主要设备特点 (6)2.2.1氨合成塔(r1801) (7)第三章冷冻工艺流程说明 (8)3.1冷冻工艺流程叙述及简图 (9)第四章自动控制 (10)4.1控制原则 (10)4.2 仪表选型 (10)第五章安全技术与节能 (11)5.1 生产性质及消防措施 (11)5.1.1生产性质 (11)5.1.2消防措施 (11)5.2节能措施 (12)参考文献 (13)致谢 (14)前言在常温常压下,氨是有强烈刺激臭味的无色气体,氨有毒,且易燃易爆,空气中含氨0.5%,在很短时间内即能使人窒息而死,含氨0.2%,在几秒钟内灼烧皮肤起泡,含氨0.07%,即会损伤眼睛。
氨的燃点150℃,在空气中的爆炸范围为16%~25%(体积)。
在标准状态下氨的密度0.771克/升,沸点-33.35℃,熔点(三相点)-77.75℃,气态氨加热到132.4℃以上时,在任何压力下都不会变成液态,此温度称为氨的临界温度。
氨极易溶于水,在常温常压下1升水约可溶解700升氨,氨溶于水时放出大量的热氨易与许多物质发生反应,例如:在催化剂的作用下能与氧反应生成no与co2反应生成氨基甲酸铵,然后脱水生成尿素。
4nh3?5o2?4no?6h2o2nh3?co2?nh4coonh2 (氨基甲酸铵)nh4coonh2?co(nh2)2?h2o氨还可与一些无机酸(如硫酸、硝酸、磷酸)反应,生成硫酸铵、硝酸铵、磷酸铵等。
除了化肥工业以外,氨在工业上主要用来制造炸药和化学纤维及塑料。
氨还可以用作制冷剂,在冶金工业中用来提炼矿石中的铜、镍等金属,在医药工业中用做生产磺胺类药物、维生素、蛋氨酸和其他氨基酸等。
氨是在1754年由普利斯特里(priestly)加热氯化铵与石灰而制得。
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攀枝花学院Panzhihua University本科毕业设计(论文)文献综述院(系):生物与化学工程学院专业:化学工程与工艺班级: 2007级化工(2)班学生姓名:陈有源学号: ************2011 年 3 月 13 日本科生毕业设计(论文)文献综述评价表文献综述:合成氨工业综述1.氨的性质合成氨的化学名称为氨,氮含量为82.3%。
氨是一种无色具有强烈刺激性、催泪性和特殊臭气的无色气体,比空气轻,相对密度0.596,熔点-77.7℃,沸点-33.4℃。
标准状况下,1米3气氨重0.771公斤;1米3液氨重638.6公斤。
极易溶于水,常温(20℃)常压下,一体积的水能溶解600个体积的氨; 标准状况下,一体积水能溶解1300体积的氨的水溶液称为氨水,呈强碱性。
因此,用水喷淋处理跑氨事故,能收到较好的效果【1】。
氨与酸或酸酐可以直接作用,生成各种铵盐;氨与二氧化碳作用可生成氨基甲铵,脱水成尿素;在铂催化剂存在的条件下,氨与氧作用生成一氧化氮,一氧化氮继续氧化并与水作用,便能得到硝酸。
氨在高温下(800℃以上)分解成氮和氢;氨具有易燃易爆和有毒的性质。
氨的自燃点为630℃,氨在氧中易燃烧,燃烧时生成蓝色火焰。
氨与空气或氧按一定比例混合后,遇明火能引起爆炸。
常温下氨在空气中的爆炸范围为15.5~28%,在氧气中为13.5~82%。
液氨或干燥的气氨,对大部分物质没有腐蚀性,但在有水的条件下,对铜、银、锌等有腐蚀作用【2】。
2.合成氨工艺2.1依据合成条件—压力的不同的几种合成方法氨的合成是合成氨生产的最后一道工序,其任务是将经过精制的氢氮混合气在催化剂的作用下多快好省地合成为氨。
对于合成系统来说,液体氨即是它的产品。
20世纪初先后实现了电弧法、氰化法和直接合成法生产合成氨的工业方法。
工业上合成氨的各种工艺流程一般以压力的高低来分类【2】。
(1)高压法操作压力70~100MPa,温度为550~650℃,这种方法的主要优点是氨合成效率高,混合气中的氨易被分离。
故流程、设备都比较紧凑。
但因为合成效率高,放出的热量多,催化剂温度高,易过热而失去活性,所以催化剂的使用寿命较短。
又因为是高温高压操作,对设备制造、材质要求都较高,投资费用大。
目前工业上很少采用此法生产。
(2)中压法操作压力为20~60MPa,温度450~550℃,其优缺点介于高压法与低压法之间,目前此法技术比较成熟,经济性比较好。
因为合成压力的确定,不外乎从设备投资和压缩功耗这两方面来考虑。
从动力消耗看,合成系统的功耗占全厂总功耗的比重最大。
但功耗决不但取决于压力一项,还要看其它工艺指标和流程的布置情况。
总的来看,在15~30Pa的范围内,功耗的差别是不大的,因此世界上采用此法的很多。
(3)低压法操作压力10MPa左右,温度400~450℃。
由于操作压力和温度都比较低,故对设备要求低,容易管理,且催化剂的活性较高,这是此法的优点。
但此法所用催化剂对毒物很敏感,易中毒,使用寿命短,因此对原料气的精制纯度要求严格。
又因操作压力低,氨的合成效率低,分离较困难,流程复杂。
实际工业生产上此法已不采用了。
2.2合成氨生产工艺流程工业上由于制造粗原料气的方法与气体净化方法的不同,而导致生产合成氨的工艺流程也不尽相同。
现将我国目前以煤、天然气和重油为原料,生产合成氨的常用流程介绍如下。
(1)以煤为原料生产合成氨的工艺流程我国以煤为原料的中型合成氨厂多数采用20世纪60年代开发的三催化剂净化流程,即采用脱硫、变换及甲醇化三种催化剂来净化气体,以代替传统的铜氨液洗涤工艺。
以煤为原料的小型氨厂则采用碳化工艺,用浓氨水吸收二氧化碳,得到碳酸氢铵产品,将脱碳过程与产品生产过程结合起来。
以无烟煤为原料的中型合成氨厂,将粒度为25~100mm的无烟煤(或焦炭)加到固定床煤气发生炉中,交替地向炉内通入空气和蒸汽,气化所产生的半水煤气经燃烧室,废热锅炉回收热量后,送到气柜储存,半水煤气经电除尘器除去其中固体小颗粒后,通过风机送到半水煤气脱硫塔中,用栲胶(或其他脱硫剂)脱硫,以除去气体中硫化氢;依次进入原料气压缩机的前三段,加压到1.9~2.0MPa,然后气体进入饱和塔,用热水使气体变成饱和水蒸汽,经热交换器被由变换炉来的变换气加热后,进入变换炉,用蒸汽使气体中一氧化碳变换成氢气,变换后的气体返回换热器与半水煤气换热后,再经热水塔使气体冷却,进入变换气脱硫塔用栲胶溶液脱硫,以脱除变换时有机硫转化而成的硫化氢。
此后,气体进入原料气压缩机的后两段,加压到12~13MPa,依次进入铜洗塔和碱洗塔中,使气体中的CO和CO的含量降至20×10-6以下。
净化后的氢氮混合气进入原料气2压缩机最后一段,压缩到30~32MPa,进入油分离器,在此与循环气压缩机来的循环气混合并除去其中油雾后,进入冷凝塔和氨冷器的管内,再进入冷凝塔上部的管间3.国内外合成氨工业发展状况和发展趋势3.1国外合成氨工业发展状况和发展趋势3.1.1 国外合成氨工业发展状况合成氨是化学工业中产量很大的化工产品。
20世纪50年代,由于北美成功开发了天然气资源,从此天然气作为制氨的原料开始盛行。
到了20世纪60年代末,国外主要产氨国都已先后停止用焦炭、煤为原料,取而代之的是以天然气、重油等为原料,天然气所占的比重不断上升。
1982年,世界合成氨的生产能力为125Mt氨,但因原料供应、市场需求的变化,合成氨的产量远比生产能力要低。
近年,合成氨产量以苏联、中国、美国、印度等十国最高,占世界总产量的一半以上。
合成氨主要消费部门为化肥工业,用于其他领域的(主要是高分子化工、火炸药工业等)非化肥用氨,统称为工业用氨。
目前,合成氨年总消费量(以N计)约为78.2Mt,其中工业用氨量约为10Mt,约占总氨消费量的12%。
合成氨主要原料有天然气、石脑油、重质油和煤等。
1981年,世界以天然气制氨的比例约占71%,苏联为92.2%、美国为96%、荷兰为100%;中国仍以煤、焦炭为主要原料制氨,天然气制氨仅占20%。
70年代原油涨价后,一些采用石脑油为原料的合成氨老厂改用天然气,新建厂绝大部分采用天然气作原料。
生产合成氨的方法主要区别在原料气的制造,其中最广泛采用的为蒸汽转化法和部分氧化法【3】。
3.1.2 国外合成氨工业发展趋势从世界燃料储量来看,煤的储量约为石油、天然气总和的10倍,自从70年代中东石油涨价后,从煤制氨路线重新受到重视,但因以天然气为原料的合成氨装置投资低、能耗低、成本低的缘故,预计到20世纪末,世界大多数合成氨厂仍将以气体燃料为主要原料。
合成氨成本中能源费用占较大比重,合成氨生产的技术改进重点放在采用低能耗工艺、充分回收及合理利用能量上,主要方向是研制性能更好的催化剂、降低氨合成压力、开发新的原料气净化方法、降低燃料消耗、回收和合理利用低位热能等。
现在已提出以天然气为原料的节能型合成氨新流程多种,每吨液氨的设计能耗可降低到约29.3GJ。
合成氨生产中副产大量的二氧化碳,不仅可用于冷冻、饮料、灭火,也是生产尿素、纯碱、碳酸氢铵的原料。
如果在合成氨原料气脱除二氧化碳过程中能联合生产这些产品,则可以简化流程、减少能耗、降低成本。
中国开发的用氨水脱除二氧化碳直接制碳酸氢铵新工艺,以及中国、意大利等国开发的变换气气提法联合生产尿素工艺,都有明显的优点。
3.2国内合成氨工业发展状况和发展趋势3.2.1国内合成氨工业发展状况建国前,国内的合成氨工业基础非常薄弱,规模小,厂家少,并且技术落后。
建国后,合成氨工业发展很快,产量也不断增加。
中国的合成氨工业是在20世纪30年代开始的,当时仅在南京和大连两地建有规模不大的两个合成氨工厂,此外在上海还有一个电解水制氢生产合成氨的小型车间,全国年产量不到1万吨。
建国以来,基于农业的迫切需要,我国的合成氨工业得到了快速发展。
在原料方面,由单一的焦炭发展到煤、天然气、焦炉气、石油炼厂气、轻油和重油等多种原料制氢。
研制并生产多种合成氨工艺所需的催化剂,在品种、产量和质量上都能满足工业生产的要求,一些品种的质量已达到国际先进水平;我国已完成大型合成氨厂的设计及关键设备的制造。
具有因地制宜特点的我国小型合成氨工业,经过多年的改进,工艺日趋完善,能耗也有明显降低。
经过50多年的努力,我国已拥有多种原料、不同流程的大、中、小型合成氨工厂550余个。
在技术力量方面,我国已拥有一支能从事合成氨生产的科研、设计、制造和施工的高素质技术队伍。
在生产能力方面,1980年中国合成氨产量为1498万吨,到1990年上升至2129万吨,仅次于前苏联名列世界第二。
1994年中国氨产量达到2442万吨,2005年中国氨产量为4596万吨,2006年中国合成氨产量为4937.9万吨,2007年中国合成氨产量已超过5000万吨,从1994年后中国合成氨产量位列世界第一。
2006年8月国务院下发了《关于加强节能工作的决定》,要求将“十一五”节能目标逐级分解,落实责任,重点行业主要产品能耗总体要达到或接近本世纪初国际先进水品。
为了落实“十一五”节能目标,国家发改委还制定发布了《千家企业节能行动实施方案》,千家企业是指钢铁、有色、煤炭、电力、石油石化、化工、建材、纺织、造纸等九个重点耗能行业规模以上独立核算企业,其中有16.4%的是氮肥企业【4】。
3.2.2 国内合成氨工业的发展趋势合成氨工业的迅速发展促进了一系列科学技术和近代化学合成工业的发展。
随着科学技术的进步和生产能力的不断发展,合成氨工业在国民经济中的基础作用必将日益显著。
展望21世纪,合成氨装置将继续朝着大型化、集中化、自动化、低能耗与环境友好型方向发展,并形成具有一定规模的生产中心,单系列合成氨装置的能力将从1000~1350t/d提高至1500~2000t/d【4】。
合成氨生产包括三个主要步骤。
第一步是制造含氮和氢的原料气;第二步是将原料气进行净化处理,以除去各种杂质和有毒成分,从而获得纯净的氮氢混合气体;第三步是氨的合成。
目前工业上采用的原料气主要分为三种:固体原料(焦炭、无烟煤、褐煤等)、液体原料(重油、原油、轻油等)、气体原料(天然气、油田气、焦炉气、炼厂气等)【5】。
21世纪,由于能源危机、清洁环保因素的制约,而且近年来提倡的低碳生活,根据合成氨技术发展的情况分析, 未来合成氨的基本生产原理将不会出现原则性的改变,其技术发展将会继续紧密围绕“降低生产成本、提高运行周期, 改善经济性”的基本目标, 进一步集中在“大型化、低能耗、结构调整、清洁生产、长周期运行”等方面进行技术的研究开发。
在这种大环境下,最理想的原料气就是天然气,也是下一阶段合成氨的清洁技术方面发展的重点。
过去被合成氨工业认为没有太多困难的环境保护问题,由于对污染控制变得日益严格,一些认为已经解决的问题,现在又得重新加以评价。