201110药学本科第二章 误差与数据处理资料
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第二章误差和数据处理教程
能随意增加或减少。
一、有效数字
(significant figure)
滴定管读数保留到2位小数， 18.43 ml
有效数字不仅能表示数值的 大小，还可反映测量的精确程 度。
如何判断有效数字的位数？
1.在数据中，1至9均为有效数字 2.首位数字8或9时，有效数字可以多计一位 例：90.0% ，可示为四位有效数字 4.变换单位时，有效数字的位数必须保持不变 例：10.00[mL]→0.001000[L] 均为四位 5.．pH，pM，pK，lgC，lgK等对数值，其有效数字的 位数取决于小数部分（尾数）数字的位数，整数部 分只代表该数的方次 例：pH = 11.20 → [H+]= 6.3×10-12[mol/L] 两位
w 0.2000g
续前
2）滴定 例：滴定管一次的读数误差为0.01mL，两次的读数误差 为0.02mL，RE%≤0.1%，计算最少移液体积？
2 0.01 RE % 100% 01% . V
V 20 mL
四、提高分析结果准确度的方法
3．增加平行测定次数，一般测3～4次以减小偶然误差 4．消除测量过程中的系统误差 1）与经典方法进行比较 2）校准仪器：消除仪器的误差 3）空白试验：消除试剂误差 4）对照实验：消除方法误差 5）回收实验：加样回收，以检验是否存在方法误差
偏差越小→数据越集中→精密度越高；
偏 差 的 表 示 方 法
•偏差:单次测量值与平均值之差
d xi x
•平均偏差:各个偏差绝对值的平均值。
d
i 1
n
xi x n
•相对平均偏差：平均偏差与平均值的比值。
d 相对平均偏差 (%) 100% x
中医药大学分析化学课件JC整理- 第二章 误差数据处理
偏差越小，精密度越高。 偏差越小，精密度越高。
绝对偏差） （一）偏差（绝对偏差）d = xi–x 可正可负
d 相对偏差（ （二）相对偏差（%）= —×100% 可正可负 x
（三）平均偏差
n
d =
∑
xi − x n
i =1
d 平均偏差= （四） 相对平均偏差= —— ×100% x
（五）标准差
本标准差：s = 样 本标准差：
∑( x − x )
i
2
n −1
(n -1)为自由度， f 表示 为自由度， 用
总体标准差： 总体标准差：σ =
∑( x − µ)
i
2
n
相对标准差RSD 又称变异系数CV RSD, CV) （六）相对标准差RSD, (又称变异系数CV) S RSD (CV)= ——×100% × x
µ
三、准确度和精密度的关系
刻度不准、砝码磨损、 刻度不准、砝码磨损、试剂不纯
— 校准(绝对、相对) 校准(绝对、相对) 空白试验
操作误差——由于操作不符合要求所引起的误 由于操作不符合要求所引起的误 操作误差 差。如对终点颜色判断偏深。 如对终点颜色判断偏深。
在一次测定中，三种误差都可能存在。 在一次测定中，三种误差都可能存在。 由于系统误差是重复地以固定方向和大小出现， 由于系统误差是重复地以固定方向和大小出现，故 能用适当方法减免。 能用适当方法减免。
（一）、有效数字的运算法则 ）、有效数字的运算法则
1．加减法：以小数点后位数最少的数为准（即以 加减法：以小数点后位数最少的数为准（ 绝对误差最大的数为准） 绝对误差最大的数为准） 例： 50.1 + 1.45 + 0.5812 = ？ 52.1 δ ±0.1 ±0.01 ±0.0001
绝对偏差） （一）偏差（绝对偏差）d = xi–x 可正可负
d 相对偏差（ （二）相对偏差（%）= —×100% 可正可负 x
（三）平均偏差
n
d =
∑
xi − x n
i =1
d 平均偏差= （四） 相对平均偏差= —— ×100% x
（五）标准差
本标准差：s = 样 本标准差：
∑( x − x )
i
2
n −1
(n -1)为自由度， f 表示 为自由度， 用
总体标准差： 总体标准差：σ =
∑( x − µ)
i
2
n
相对标准差RSD 又称变异系数CV RSD, CV) （六）相对标准差RSD, (又称变异系数CV) S RSD (CV)= ——×100% × x
µ
三、准确度和精密度的关系
刻度不准、砝码磨损、 刻度不准、砝码磨损、试剂不纯
— 校准(绝对、相对) 校准(绝对、相对) 空白试验
操作误差——由于操作不符合要求所引起的误 由于操作不符合要求所引起的误 操作误差 差。如对终点颜色判断偏深。 如对终点颜色判断偏深。
在一次测定中，三种误差都可能存在。 在一次测定中，三种误差都可能存在。 由于系统误差是重复地以固定方向和大小出现， 由于系统误差是重复地以固定方向和大小出现，故 能用适当方法减免。 能用适当方法减免。
（一）、有效数字的运算法则 ）、有效数字的运算法则
1．加减法：以小数点后位数最少的数为准（即以 加减法：以小数点后位数最少的数为准（ 绝对误差最大的数为准） 绝对误差最大的数为准） 例： 50.1 + 1.45 + 0.5812 = ？ 52.1 δ ±0.1 ±0.01 ±0.0001
第2章 误差与分析数据处理
18.7.9 22
2.1.2
准确度与精密度
准确度与精密度的关系 准确度(accutacy)：测量值与真实值相接近的程度。
用误差来评估。 （或多次测定的平均值与真实值）
精密度(precision)：各个测量值之间相互接近的
程度。用偏差来评估。 系统误差是分析误差的主要来源，影响结果的准确度 随机误差影响结果的精密度
18.7.9
36
2.2.3 数据运算规则
分析化学计算中报出分析结果的基本原则
• • • • • • 高含量组分(＞10%) 保留四位有效数字 中含量组分(1~10%) 保留三位有效数字 低含量组分(＜1%) 保留二位有效数字 误差保留二位有效数字 平衡离子浓度保留二或三位有效数字 标准溶液浓度保留四位有效数字
讨论：误差有正负号； 用相对误差表示测量结果的准确度更确切； 增大称量的质量，称量相对误差减小。 （p75 4-b）
18.7.9 14
2.1.2 准确度与精密度
精密度(precision)
多次测量值(xi)之间相互接近的程度。反映测定的重 现性或再现性。
x
算术平均值： 偏差(deviation)：用偏差来表示结果精密度。 绝对偏差单次测量值与平均值之差
x
2.2
有效数字及运算规则
2.2.1 有效数字（significant figures）
有效数字意义:有效数字就是在分析工作中实际测到的 数字。 如根据滴定管上的刻度可以读出：12.34 mL，该数 字是从实验中得到的，因此这四位数字都是有效数字。 又如用万分之一天平称样品质量得0.1053克，此四位 数字就是有效数字。
真值：xT • 误差：结果准确度是用误差来表示
绝对误差
Ea x xT Ea Er 100% xT
2.1.2
准确度与精密度
准确度与精密度的关系 准确度(accutacy)：测量值与真实值相接近的程度。
用误差来评估。 （或多次测定的平均值与真实值）
精密度(precision)：各个测量值之间相互接近的
程度。用偏差来评估。 系统误差是分析误差的主要来源，影响结果的准确度 随机误差影响结果的精密度
18.7.9
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2.2.3 数据运算规则
分析化学计算中报出分析结果的基本原则
• • • • • • 高含量组分(＞10%) 保留四位有效数字 中含量组分(1~10%) 保留三位有效数字 低含量组分(＜1%) 保留二位有效数字 误差保留二位有效数字 平衡离子浓度保留二或三位有效数字 标准溶液浓度保留四位有效数字
讨论：误差有正负号； 用相对误差表示测量结果的准确度更确切； 增大称量的质量，称量相对误差减小。 （p75 4-b）
18.7.9 14
2.1.2 准确度与精密度
精密度(precision)
多次测量值(xi)之间相互接近的程度。反映测定的重 现性或再现性。
x
算术平均值： 偏差(deviation)：用偏差来表示结果精密度。 绝对偏差单次测量值与平均值之差
x
2.2
有效数字及运算规则
2.2.1 有效数字（significant figures）
有效数字意义:有效数字就是在分析工作中实际测到的 数字。 如根据滴定管上的刻度可以读出：12.34 mL，该数 字是从实验中得到的，因此这四位数字都是有效数字。 又如用万分之一天平称样品质量得0.1053克，此四位 数字就是有效数字。
真值：xT • 误差：结果准确度是用误差来表示
绝对误差
Ea x xT Ea Er 100% xT
第二章 误差与数据处理
第二章误差与数据处理基本术语分析化学中的误差是客观存在的。
例如，设有一铁的标准样品，其含铁的标准值为T。
对这一铁标准样品进行分析，即使采用最可靠的方法，使用最精密的仪器，由最有经验的分析工作者进行测定，所得的结果也不可能与T完全一致；由同一有经验的分析人员对同一样品进行多次分析，所得的结果也不可能完全一致。
1、准确度准确度表征测定结果与真实值的符合程度。
准确度的高低用误差来衡量。
测量值与真实值之间差别越小，则分析结果的准确度越高。
2、精密度精密度表征几次平行测量值相互符合程度。
精密度的高低用偏差来衡量。
平行测定所得数据间差别越小，则分析结果的精密度越高。
3、精密度与准确度的关系例：A、B、C、D四个分析人员对同一铁标样（w Fe=37.40%）中的铁含量进行测量，结果如图示，比较其准确度和精密度?精密度与准确度的关系可表示为：1.精密度是保证准确度的前提；2.精密度高，不一定准确度高。
4、系统误差系统误差是由某种固定的原因造成的误差。
具有重现性，系统误差的正负、大小都有一定的规律性。
在理论上讲是可以测定的，又称可测误差。
系统误差存在与否决定分析结果的准确度。
1.方法误差，由分析方法自身不足所造成的误差。
如，重量分析法中，沉淀的溶解度大，沉淀不完全引起的分析结果偏低；滴定分析中，指示剂选择不适合，滴定终点与化学计量点不符合引起的误差。
2.仪器误差，由测量仪器自身的不足所引起的误差。
如，容量仪器体积不准确；分光光度计的波长不准确。
3.试剂误差，由于试剂不纯引起的误差。
如，试剂和蒸馏水含有待测组分，使测定结果系统偏高。
4.操作误差由分析人员的主观原因造成的误差。
如分析人员掌握的分析操作与正确的分析操作有差别；分析人员对颜色敏感度的不同等。
5、随机误差(亦称偶然误差)随机误差是由某些不确定的偶然的因素引起的误差。
例如，测量时环境温度、湿度和气压的微小波动；仪器电源的微小波动;分析人员对各份试样处理的微小差别等。
2011分析化学课件第二章误差及分析数据的统计处理
c.试剂误差——所用试剂有杂质
例：去离子水不合格； 试剂纯度不够
（含待测组份或干扰离子）。
d.主观误差——操作人员主观因素造成
例：对指示剂颜色辨别偏深或偏浅； 滴定管读数不准。
2024/7/16
（3）系统误差的减免
(1) 方法误差—— 采用标准方法，对照实验 (2) 仪器误差—— 校正仪器
(3) 试剂误差—— 作空白实验 是否存在系统误差，常常通过回收试验加以检查。
第2章 误差及分析数据的统计处理
2-1 定量分析中的误差 2-2定量分析数据的评价 2-3有效数字及其运算规则
2024/7/16
基本要点： 1. 了解误差产生的原因及其表示方法； 2. 理解误差的分布及特点； 3. 掌握分析数据的处理方法及分析结果的表示。
2024/7/16
分析方法的分类 （回顾）
频率密度直方图
测量值
海水中卤素测定值频率密 度分布图
频率密度分布图
10.00 8.00 6.00 4.00 2.00 0.00 15.8
15.9
16.0 16.1
测量值
16.2
16.3
问题： 测量次数趋近于无穷大时的频率分布？
测量次数少时的频率分布？
某段频率分布曲线下的面积具有什么意义？
2024/7/16
x u
2024/7/16
若以样本平均值来估计总体平均值可能存在的 区间，可按下式进行计算：
x u
n
x
n
(
x
平均值的总体标准偏差）
2024/7/16
对于少量测量数据，必须根据t分布进行统计 处理，按的定义式可得出:
解：（1）
u
x
0.15 0.10
例：去离子水不合格； 试剂纯度不够
（含待测组份或干扰离子）。
d.主观误差——操作人员主观因素造成
例：对指示剂颜色辨别偏深或偏浅； 滴定管读数不准。
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（3）系统误差的减免
(1) 方法误差—— 采用标准方法，对照实验 (2) 仪器误差—— 校正仪器
(3) 试剂误差—— 作空白实验 是否存在系统误差，常常通过回收试验加以检查。
第2章 误差及分析数据的统计处理
2-1 定量分析中的误差 2-2定量分析数据的评价 2-3有效数字及其运算规则
2024/7/16
基本要点： 1. 了解误差产生的原因及其表示方法； 2. 理解误差的分布及特点； 3. 掌握分析数据的处理方法及分析结果的表示。
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分析方法的分类 （回顾）
频率密度直方图
测量值
海水中卤素测定值频率密 度分布图
频率密度分布图
10.00 8.00 6.00 4.00 2.00 0.00 15.8
15.9
16.0 16.1
测量值
16.2
16.3
问题： 测量次数趋近于无穷大时的频率分布？
测量次数少时的频率分布？
某段频率分布曲线下的面积具有什么意义？
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x u
2024/7/16
若以样本平均值来估计总体平均值可能存在的 区间，可按下式进行计算：
x u
n
x
n
(
x
平均值的总体标准偏差）
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对于少量测量数据，必须根据t分布进行统计 处理，按的定义式可得出:
解：（1）
u
x
0.15 0.10
药本科第二章 误差与数据处理
标准参考物质：又称为“标准试样”或“标样”，指具有 相对真值（标准值）的物质。符合标准参考物质所具备的 条件，经公认的权威机构鉴定，并给予证书 ；有较好的稳 定性和均匀性；其含量测定的准确度至少高于实际测量的3 7 倍。
例: 滴定的体积误差
V
20.00 mL 2.00 mL
绝对误差 相对误差
0.02 mL 0.02 mL 0.1% 1.0%
31
4. 消除测量中的系统误差 4.1 对照实验 用含量已知的标准试样或纯物 质当作样品，按相同的方法，与未知样品平 行测定。对照实验可用于减免方法、试剂和 仪器误差。 样品真实值 测得结果＝样品测定值×—————— 标样测定值 4.2 与经典方法比较 消除方法误差
4.3 校准仪器 减免仪器误差
32
此外，过失误差 (mistake error)
由粗心大意引起，可以避免的
例：指示剂的选择、沉淀穿滤、读数记错等
1、用统计方法检查该次测定值是否由过失引起； 2、把该次测定结果弃去。 24
五、提高分析准确度的方法
一、减小分析误差
办法：则应从分析方法、仪器和试剂、 实验操作等方面，减少或消除可能出现 的系统误差,具体有:
然误差是由不确定原因引起的，遵循一定的统计规律。
34
判断题
1. 精密度高，准确度一定高。
错
2. 增加平行测定的次数，可以消除偶然误差。
错
3. 定量分析工作要求测定结果的误差在允许 的误差范围内。 对
35
选择题：
1、多次分析结果的RSD%越小，则分析的精 密度越（ 好 ） 2、一般滴定分析的准确度要求相对误差≤ 0.1%。分析天平通常可以称到（ ）mg， 50ml滴定管的读数误差一般为（ ）ml，故 滴定时一般滴定体积须控制在（ ）ml以上， 所以，滴定分析适用于（ ）分析。 0.1；0.01ml；20ml；常量
第二章误差分析和数据处理
第二章 误差分析与数据处理
本章内容
•测量误差的基本概念 •测量不确定度 •测量数据的表述方法及线性回归初步 •测量数据处理 •误差的分类
第二章 误差分析与数据处理
§2.1 测量误差的基本概念
•测量的目的是为了获得被测量的真实值。但是，由于种种原 因如测量方法、测量仪表、测量环境等的影响，任何被测量 的真实值都无法得到。 •本章所介绍的误差分析与数据处理就是希望通过正确认识误 差的性质和来源，正确地处理测量数据，以得到最接近真值 的结果。同时合理地制定测量方案，科学地组织试验，正确 地选择测量方法和仪器，以便在条件允许的情况下得到最理 想的测量结果。
P x 1 x x 2 F (x 2) F (x 1 )x x 1 2f(x )d x
第二章 误差分析与数据处理
§2.2 误差的分类
为了便于误差的分析和处理，可以按误差的规律性将其分为三 类，即系统误差，随机误差和粗大误差。
一. 系统误差
在相同的条件下，对同一物理量进行多次测量，如果误差按照一定规律出现，则把这种误差 称为系统误差(system error)，简称系差。系统误差可分为定值系统误差(简称定值系差)和变 值系统误差(简称变值系差)。数值和符号都保持不变的系统误差称为定值系差。数值和符号 均按照一定规律性变化的系统误差称为变值系差。变值系差按其变化规律又可分为线性系统 误差，周期性系统误差和按复杂规律变化的系统误差。如图2.1所示，其中1为定值系差，2 为 线性系统误差，3为周期系统误差，4为按复杂规律变化的系统误差。
第二章 误差分析与数据处理
三. 粗大误差
明显超出规定条件下的预期值的误差称为粗大误差 (abnormal error)。 粗大误差一般是由于操作人员粗心大意、操作不当或实 验条件没有达到预定要求就进行实验等造成的。如读错、 测错、记错数值、使用有缺陷的测量仪表等。含有粗大 误差的测量值称为坏值或异常值，所有的坏值在数据处 理时应剔除掉。
本章内容
•测量误差的基本概念 •测量不确定度 •测量数据的表述方法及线性回归初步 •测量数据处理 •误差的分类
第二章 误差分析与数据处理
§2.1 测量误差的基本概念
•测量的目的是为了获得被测量的真实值。但是，由于种种原 因如测量方法、测量仪表、测量环境等的影响，任何被测量 的真实值都无法得到。 •本章所介绍的误差分析与数据处理就是希望通过正确认识误 差的性质和来源，正确地处理测量数据，以得到最接近真值 的结果。同时合理地制定测量方案，科学地组织试验，正确 地选择测量方法和仪器，以便在条件允许的情况下得到最理 想的测量结果。
P x 1 x x 2 F (x 2) F (x 1 )x x 1 2f(x )d x
第二章 误差分析与数据处理
§2.2 误差的分类
为了便于误差的分析和处理，可以按误差的规律性将其分为三 类，即系统误差，随机误差和粗大误差。
一. 系统误差
在相同的条件下，对同一物理量进行多次测量，如果误差按照一定规律出现，则把这种误差 称为系统误差(system error)，简称系差。系统误差可分为定值系统误差(简称定值系差)和变 值系统误差(简称变值系差)。数值和符号都保持不变的系统误差称为定值系差。数值和符号 均按照一定规律性变化的系统误差称为变值系差。变值系差按其变化规律又可分为线性系统 误差，周期性系统误差和按复杂规律变化的系统误差。如图2.1所示，其中1为定值系差，2 为 线性系统误差，3为周期系统误差，4为按复杂规律变化的系统误差。
第二章 误差分析与数据处理
三. 粗大误差
明显超出规定条件下的预期值的误差称为粗大误差 (abnormal error)。 粗大误差一般是由于操作人员粗心大意、操作不当或实 验条件没有达到预定要求就进行实验等造成的。如读错、 测错、记错数值、使用有缺陷的测量仪表等。含有粗大 误差的测量值称为坏值或异常值，所有的坏值在数据处 理时应剔除掉。
第二章-误差和分析数据处理
第一章绪论第一节药物分析学科的性质、目的与任务药物分析主要是采用化学、物理化学或生物化学等方法和技术，研究化学合成药物和结构已知的天然药物及其制剂的组成、理化性质、真伪鉴别、纯度检查以及有效成分的含量测定等，同时也涉及生化药物、基因工程药物以及中药制剂的质量控制。
药物分析是一门研究和发展药品质量控制的方法性学科。
药品是用于预防、治疗和诊断疾病，有目的地调节人体生理功能并规定有适应征或者功能主治、用法和用量的物质。
药品是一种特殊商品，药品质量的好坏关系到用药的安全和有效，关系到人民的身体健康和生命安全。
药物分析的目的是检验药品质量，保证人民用药的安全、合理、有效。
药物分析就是运用各种有效的分析方法和手段，如化学分析法，仪器分析法，生物化学和生物学等方法全面控制药品的质量。
药物分析的主要的任务包括药物成品的理化检验，药物生产过程中的质量控制，药物贮存过程中的质量考察，医院调配制剂的快速分析；新药研究开发中的质量标准制订以及体内药物分析等。
由此可见，从药物的研制、生产、贮藏、供应、使用到临床血药浓度监测一系列过程，都离不开药物分析的方法和手段。
第二节药品质量标准和药典一、药品质量标准药品质量标准是国家对药品的质量、规格和检验方法所作出的技术性规定，是保证药品质量，进行药品生产、经营、使用、管理及监督检验等部门共同遵循的法定依据。
我国药品质量标准分为中华人民共和国药典（简称中国药典）和国家药品监督管理局颁发的药品质量标准（简称局颁标准），二者均属于国家药品质量标准，具有等同的法律效力。
二、中华人民共和国药典《中华人民共和国药典》现行版本为2000年版，简称中国药典（2000年版）。
中国药典还出版英文版，缩写为ChP。
我国已出版了7版药典（1953、1963、1977、1985、1990、1995和2000年版）。
中国药典分为两部（一、二部），各部有凡例和有关的附录。
一部收载中药材、成方及单味制剂等；二部收载化学药品、抗生素、生化药品、放射性药品和生物制品等。
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然误差是由不确定原因引起的，遵循一定的统计规律。
34
判断题
1. 精密度高，准确度一定高。
错
Hale Waihona Puke 2. 增加平行测定的次数，可以消除偶然误差。
错
3. 定量分析工作要求测定结果的误差在允许 的误差范围内。 对
35
选择题：
1、多次分析结果的RSD%越小，则分析的精 密度越（ 好 ） 2、一般滴定分析的准确度要求相对误差≤ 0.1%。分析天平通常可以称到（ ）mg， 50ml滴定管的读数误差一般为（ ）ml，故 滴定时一般滴定体积须控制在（ ）ml以上， 所以，滴定分析适用于（ ）分析。 0.1；0.01ml；20ml；常量
一般例行分析精密度用相对平均偏差表示就够了， 但在科研中要用标准偏差或相对标准偏差来表示。
18
（三）准确度和精密度的关系
1、 准确度用误差来衡量，误差越小，准确度越高。 精密度用偏差来衡量，偏差越小，精密度越高。
（准确度表示测量结果的正确性）
2、 精密度高是准确度好的前提。精密度好不一定 准确度高（系统误差）。
根据来源，系统误差可分为方法误差、仪器 或试剂误差和操作误差三种。 1.1 方法误差——由于不适当的实验设计或方 法所引起的误差。通常影响较大。（溶解损失、
终点误差－用其他方法校正 ）
21
1.2 仪器或试剂误差——由于实验仪器或试剂 所引起的误差。（仪器刻度不准、砝码磨损－校准，
试剂不纯－空白实验）
8
练习：1、绝对误差和相对误差有无单位？如果 有，是什么？ 答：绝对误差是以测量值的单位为单位。
相对误差没有单位，是个比值。 2、为什么用相对误差衡量分析结果，比绝对误 差更常用？ 答：相对误差更直观地表示准确度的高低。
9
3. 测量NaCl中Cl的百分含量为60.52%，其真
实值为60.66%，求绝对误差和相对误差。 解：已知 x = 60.52%，µ = 60.66%，则 δ = 60.52% - 60.66% = - 0.14% RE = ( - 0.14% / 60.66% ) ×100% = - 2.3% NaCl中Cl %=? 60.66%如何得来
RSD=0.0004/0.2043 ×100% =0.2%
17
精密度包含重复性、中间精密度和重现性。
• 重复性——在相同操作条件下，由同一个分析人
员在较短的时间间隔内测定所得的精密度。 • 中间精密度——在同一个实验室，不同时间由不 同分析人员用不同设备测定结果之间的精密度。 • 重现性——在不同实验室由不同分析人员测定结 果之间的精密度。
托盘天平
构造简单，灵敏度 较低，感量一般为 0.2－0.5g。一般无1 克以下的砝码，用 游码代替。有200克、 500克、1000克等几 种称量类型。
28
全机械加码电光天平
半机械加码电光天平
右物左码
左物右码
29
电子天平
30
3. 减小偶然误差的影响 根据偶然误差的分布规律，在消除系统误 差的前提下，增加平行测定次数使平均值更接 近真值； 一般平行测定3-4次，其精密度符合要求即可
2-7
15
实际工作中，多用S和RSD表示分析结果的精密 度，能突出较大偏差的影响。
例如：有甲、乙两组测量数据： 甲组：0.1,0.4,0.0,-0.3,0.2,-0.3,0.2,-0.4,0.3,0.2 乙组：－0.1,-0.2,0.9,0.0,0.1,0.0,0.1,-0.7,-0.2,0.1 平均偏差：d甲=0.24, 标准偏差：S甲=0.28, d乙＝0.24 S乙＝0.40
用溶剂代替样品溶液
33
思考题：1、偶然误差是否偶然存在？根据它出现的统 计规律，应该用什么方法来减免？ 答：偶然误差必然存在，可多做几次平行测定，用以抵 消。 2、用增加平行测定的次数可以减小系统误差吗？
答：不可以。
3、系统误差和偶然误差在起因及出现规律方面，有什 么不同？
答：系统误差是由确定原因引起的，可重复出现，偶
测量值 真实值
从上可知，绝对误差可正可负，正值表 示测量结果偏高，反之偏低。 绝对误差以测量值的单位为单位。 绝对误差的绝对值越小，准确度越高。
4
2.2 例如：用同一把称称量两个试样，一个是 0.2000g，另一个是0.0200g，两次称样的δ值均 为+ 0.0002g，但显然前者的准确度大于后者。
d=(0.0002+0.0006+0.0004+0.0000)/4=0.0003
d/x ×100% = 0.0003 / 0.2043 ×100% =0.15%
(-0.0002)2+(0.0006)2+(-0.0004)2+(0.0000)2 4－1
S = ——————————————— =0.0004
（精密度表示测量结果的重现性）
3、 理想的测定，既要精密度高，又要准确度高。
“误差”和“偏差”从不同侧面反映分析结果的可靠性。 什么情况下“误差”和“偏差”可不加区别，统称为误差？ P10
19
准确度与精密度的关系
x1
x2
x3
x4
20
二、系统误差和偶然误差
根据误差的性质，分为系统误差和 偶然误差
1. 系统误差(systematic error)：由某种确定的 原因引起的误差。一般有固定的方向（正或负） 和大小，重复测定可重复出现。
1.3 操作误差——由于操作者的主观原因在实 验过程 中所引起的误差。（颜色观察，干燥不够）
在一次测定中，三种误差都可能存在。通常 是定量的或成比例的：恒量误差和比例误差。
系统误差特点：
(1) 重现性（2）单向性 (3) 恒定性 减免方法：加校正值
22
2. 偶然误差（accidental error）也称随机误差。 是由偶然因素引起的。其大小正负不定。
36
3、下列论述中正确的是（ A ） A、精密度高是保证准确度高的前提 B、精密度高，准确度一定高 C、精密度高，系统误差一定小 D、增加测定次数，可以减小系统误差 4、可用如下哪种试验方法减小分析测定中 的偶然误差。 D A、对照试验 B、空白试验 C、回收试验 D、多次平行试验 E、校准仪器
通常用相对误差来衡量分析结果的准确度.
6
δ 相对误差 % = —— ×100 x
真实值——客观存在但不可知的值。用“理论真值”、“约 定真值”和“相对真值”类代替。 理论真值：如三角形的内角和为1800。 约定真值：由国际计量大会定义的单位，我国的法定计量 单位，如原子量。 相对真值（标准值）：采用可靠的分析方法，在不同实验 室（经相关部门认可），由不同分析人员对同一试样进行 反复多次测定，然后将大量测定数据用数理统计方法处理 而求得的测量值。
4.4 回收实验
采用所建方法测出试样中某组分含量后，可 做平行测定，按下式计算回收率：
回收率％＝—————————————— ×100%
纯品加入量 加入纯品后测得量－加入前测得量
4.5 空白实验 在不加样品的情况下，用测定 样品相同的方法对空白样品进行定量分析，把 所得的结果作为空白值，从样品的分析结果中 扣除。可减免仪器和试剂误差。
10
对于 高 含量的组分，测定的相对误差
应当 小 些，以使其绝对误差较小；对于
低 含量的组分，测定的相对误差可以 大
些，其绝对误差仍然较小。如 常量分析 （重量法或滴定分析法）的相对误差须
达 0.1% ，而微量分析（仪器分析）的相
对误差达到百分之几即可。
11
（二）精密度和偏差 1、 精密度：是指在相同条件下，对同一样品 多次平行测定结果相互接近的程度。用偏差表 示。偏差越小，精密度越高。 偏差即各次测定值与平均值之差。
此外，过失误差 (mistake error)
由粗心大意引起，可以避免的
例：指示剂的选择、沉淀穿滤、读数记错等
1、用统计方法检查该次测定值是否由过失引起； 2、把该次测定结果弃去。 24
五、提高分析准确度的方法
一、减小分析误差
办法：则应从分析方法、仪器和试剂、 实验操作等方面，减少或消除可能出现 的系统误差,具体有:
一、准确度与误差 （一）准确度和误差 1. 准确度：是分析结果（测量值）与真实值（或 参考值）接近的程度。通常用误差来衡量分析 结果的准确度。 一般来说，误差越小，准确度越高。 2. 误差： 两种表示方法：绝对误差和相对误差
3
2.1
绝对误差是指测量值与真实值之差
δ （E） = x
绝对误差
-
µ
2-1
31
4. 消除测量中的系统误差 4.1 对照实验 用含量已知的标准试样或纯物 质当作样品，按相同的方法，与未知样品平 行测定。对照实验可用于减免方法、试剂和 仪器误差。 样品真实值 测得结果＝样品测定值×—————— 标样测定值 4.2 与经典方法比较 消除方法误差
4.3 校准仪器 减免仪器误差
32
不可避免！
偶然误差是由偶然原因如温度、湿度或电压 波动等原因引起，它的出现无法控制，但进行 多次测定就会发现符合统计规律。 偶然误差和系统误差常相伴出现，不能截然 分开。
23
产生原因：随机变化因素（环境温度、湿 度和气压的微小波动等） 特点 (1) 双向性 (2) 不可测性
减免方法：增加平行测定次数
答：不对。因为实际消耗在被测酸上的 NaOH体积只有
（40.00-39.10）＝0.90mL
如果读数误差按± 0.02mL计，则体积测量误 差达2％，所以该实验结果只能为10.1％。
14
标准偏差（S）：
∑ (xi – x)2 i=1 —————— n-1
n
S=
2-6
相对标准偏差（RSD）：
S RSD％ ＝ —— ×100% X
第二章
34
判断题
1. 精密度高，准确度一定高。
错
Hale Waihona Puke 2. 增加平行测定的次数，可以消除偶然误差。
错
3. 定量分析工作要求测定结果的误差在允许 的误差范围内。 对
35
选择题：
1、多次分析结果的RSD%越小，则分析的精 密度越（ 好 ） 2、一般滴定分析的准确度要求相对误差≤ 0.1%。分析天平通常可以称到（ ）mg， 50ml滴定管的读数误差一般为（ ）ml，故 滴定时一般滴定体积须控制在（ ）ml以上， 所以，滴定分析适用于（ ）分析。 0.1；0.01ml；20ml；常量
一般例行分析精密度用相对平均偏差表示就够了， 但在科研中要用标准偏差或相对标准偏差来表示。
18
（三）准确度和精密度的关系
1、 准确度用误差来衡量，误差越小，准确度越高。 精密度用偏差来衡量，偏差越小，精密度越高。
（准确度表示测量结果的正确性）
2、 精密度高是准确度好的前提。精密度好不一定 准确度高（系统误差）。
根据来源，系统误差可分为方法误差、仪器 或试剂误差和操作误差三种。 1.1 方法误差——由于不适当的实验设计或方 法所引起的误差。通常影响较大。（溶解损失、
终点误差－用其他方法校正 ）
21
1.2 仪器或试剂误差——由于实验仪器或试剂 所引起的误差。（仪器刻度不准、砝码磨损－校准，
试剂不纯－空白实验）
8
练习：1、绝对误差和相对误差有无单位？如果 有，是什么？ 答：绝对误差是以测量值的单位为单位。
相对误差没有单位，是个比值。 2、为什么用相对误差衡量分析结果，比绝对误 差更常用？ 答：相对误差更直观地表示准确度的高低。
9
3. 测量NaCl中Cl的百分含量为60.52%，其真
实值为60.66%，求绝对误差和相对误差。 解：已知 x = 60.52%，µ = 60.66%，则 δ = 60.52% - 60.66% = - 0.14% RE = ( - 0.14% / 60.66% ) ×100% = - 2.3% NaCl中Cl %=? 60.66%如何得来
RSD=0.0004/0.2043 ×100% =0.2%
17
精密度包含重复性、中间精密度和重现性。
• 重复性——在相同操作条件下，由同一个分析人
员在较短的时间间隔内测定所得的精密度。 • 中间精密度——在同一个实验室，不同时间由不 同分析人员用不同设备测定结果之间的精密度。 • 重现性——在不同实验室由不同分析人员测定结 果之间的精密度。
托盘天平
构造简单，灵敏度 较低，感量一般为 0.2－0.5g。一般无1 克以下的砝码，用 游码代替。有200克、 500克、1000克等几 种称量类型。
28
全机械加码电光天平
半机械加码电光天平
右物左码
左物右码
29
电子天平
30
3. 减小偶然误差的影响 根据偶然误差的分布规律，在消除系统误 差的前提下，增加平行测定次数使平均值更接 近真值； 一般平行测定3-4次，其精密度符合要求即可
2-7
15
实际工作中，多用S和RSD表示分析结果的精密 度，能突出较大偏差的影响。
例如：有甲、乙两组测量数据： 甲组：0.1,0.4,0.0,-0.3,0.2,-0.3,0.2,-0.4,0.3,0.2 乙组：－0.1,-0.2,0.9,0.0,0.1,0.0,0.1,-0.7,-0.2,0.1 平均偏差：d甲=0.24, 标准偏差：S甲=0.28, d乙＝0.24 S乙＝0.40
用溶剂代替样品溶液
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思考题：1、偶然误差是否偶然存在？根据它出现的统 计规律，应该用什么方法来减免？ 答：偶然误差必然存在，可多做几次平行测定，用以抵 消。 2、用增加平行测定的次数可以减小系统误差吗？
答：不可以。
3、系统误差和偶然误差在起因及出现规律方面，有什 么不同？
答：系统误差是由确定原因引起的，可重复出现，偶
测量值 真实值
从上可知，绝对误差可正可负，正值表 示测量结果偏高，反之偏低。 绝对误差以测量值的单位为单位。 绝对误差的绝对值越小，准确度越高。
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2.2 例如：用同一把称称量两个试样，一个是 0.2000g，另一个是0.0200g，两次称样的δ值均 为+ 0.0002g，但显然前者的准确度大于后者。
d=(0.0002+0.0006+0.0004+0.0000)/4=0.0003
d/x ×100% = 0.0003 / 0.2043 ×100% =0.15%
(-0.0002)2+(0.0006)2+(-0.0004)2+(0.0000)2 4－1
S = ——————————————— =0.0004
（精密度表示测量结果的重现性）
3、 理想的测定，既要精密度高，又要准确度高。
“误差”和“偏差”从不同侧面反映分析结果的可靠性。 什么情况下“误差”和“偏差”可不加区别，统称为误差？ P10
19
准确度与精密度的关系
x1
x2
x3
x4
20
二、系统误差和偶然误差
根据误差的性质，分为系统误差和 偶然误差
1. 系统误差(systematic error)：由某种确定的 原因引起的误差。一般有固定的方向（正或负） 和大小，重复测定可重复出现。
1.3 操作误差——由于操作者的主观原因在实 验过程 中所引起的误差。（颜色观察，干燥不够）
在一次测定中，三种误差都可能存在。通常 是定量的或成比例的：恒量误差和比例误差。
系统误差特点：
(1) 重现性（2）单向性 (3) 恒定性 减免方法：加校正值
22
2. 偶然误差（accidental error）也称随机误差。 是由偶然因素引起的。其大小正负不定。
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3、下列论述中正确的是（ A ） A、精密度高是保证准确度高的前提 B、精密度高，准确度一定高 C、精密度高，系统误差一定小 D、增加测定次数，可以减小系统误差 4、可用如下哪种试验方法减小分析测定中 的偶然误差。 D A、对照试验 B、空白试验 C、回收试验 D、多次平行试验 E、校准仪器
通常用相对误差来衡量分析结果的准确度.
6
δ 相对误差 % = —— ×100 x
真实值——客观存在但不可知的值。用“理论真值”、“约 定真值”和“相对真值”类代替。 理论真值：如三角形的内角和为1800。 约定真值：由国际计量大会定义的单位，我国的法定计量 单位，如原子量。 相对真值（标准值）：采用可靠的分析方法，在不同实验 室（经相关部门认可），由不同分析人员对同一试样进行 反复多次测定，然后将大量测定数据用数理统计方法处理 而求得的测量值。
4.4 回收实验
采用所建方法测出试样中某组分含量后，可 做平行测定，按下式计算回收率：
回收率％＝—————————————— ×100%
纯品加入量 加入纯品后测得量－加入前测得量
4.5 空白实验 在不加样品的情况下，用测定 样品相同的方法对空白样品进行定量分析，把 所得的结果作为空白值，从样品的分析结果中 扣除。可减免仪器和试剂误差。
10
对于 高 含量的组分，测定的相对误差
应当 小 些，以使其绝对误差较小；对于
低 含量的组分，测定的相对误差可以 大
些，其绝对误差仍然较小。如 常量分析 （重量法或滴定分析法）的相对误差须
达 0.1% ，而微量分析（仪器分析）的相
对误差达到百分之几即可。
11
（二）精密度和偏差 1、 精密度：是指在相同条件下，对同一样品 多次平行测定结果相互接近的程度。用偏差表 示。偏差越小，精密度越高。 偏差即各次测定值与平均值之差。
此外，过失误差 (mistake error)
由粗心大意引起，可以避免的
例：指示剂的选择、沉淀穿滤、读数记错等
1、用统计方法检查该次测定值是否由过失引起； 2、把该次测定结果弃去。 24
五、提高分析准确度的方法
一、减小分析误差
办法：则应从分析方法、仪器和试剂、 实验操作等方面，减少或消除可能出现 的系统误差,具体有:
一、准确度与误差 （一）准确度和误差 1. 准确度：是分析结果（测量值）与真实值（或 参考值）接近的程度。通常用误差来衡量分析 结果的准确度。 一般来说，误差越小，准确度越高。 2. 误差： 两种表示方法：绝对误差和相对误差
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2.1
绝对误差是指测量值与真实值之差
δ （E） = x
绝对误差
-
µ
2-1
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4. 消除测量中的系统误差 4.1 对照实验 用含量已知的标准试样或纯物 质当作样品，按相同的方法，与未知样品平 行测定。对照实验可用于减免方法、试剂和 仪器误差。 样品真实值 测得结果＝样品测定值×—————— 标样测定值 4.2 与经典方法比较 消除方法误差
4.3 校准仪器 减免仪器误差
32
不可避免！
偶然误差是由偶然原因如温度、湿度或电压 波动等原因引起，它的出现无法控制，但进行 多次测定就会发现符合统计规律。 偶然误差和系统误差常相伴出现，不能截然 分开。
23
产生原因：随机变化因素（环境温度、湿 度和气压的微小波动等） 特点 (1) 双向性 (2) 不可测性
减免方法：增加平行测定次数
答：不对。因为实际消耗在被测酸上的 NaOH体积只有
（40.00-39.10）＝0.90mL
如果读数误差按± 0.02mL计，则体积测量误 差达2％，所以该实验结果只能为10.1％。
14
标准偏差（S）：
∑ (xi – x)2 i=1 —————— n-1
n
S=
2-6
相对标准偏差（RSD）：
S RSD％ ＝ —— ×100% X
第二章