第二章误差与数据处理
分析化学 第二章 误差和分析数据处理(课后习题答案)
第二章 误差和分析数据处理（课后习题答案）1. 解：①砝码受腐蚀：系统误差(仪器误差)；更换砝码。
②天平的两臂不等长：系统误差(仪器误差)；校正仪器。
③容量瓶与移液管未经校准：系统误差(仪器误差)；校正仪器。
④在重量分析中，试样的非被测组分被共沉淀：系统误差(方法误差)；修正方法，严格沉淀条件。
⑤试剂含被测组分：系统误差(试剂误差)；做空白实验。
⑥试样在称量过程中吸潮：系统误差；严格按操作规程操作；控制环境湿度。
⑦化学计量点不在指示剂的变色范围内：系统误差(方法误差)；另选指示剂。
⑧读取滴定管读数时，最后一位数字估计不准：偶然误差；严格按操作规程操作，增加测定次数。
⑨在分光光度法测定中，波长指示器所示波长与实际波长不符：系统误差(仪器误差)；校正仪器。
⑩在HPLC 测定中，待测组分峰与相邻杂质峰部分重叠：系统误差(方法误差)；改进分析方法。
2. 答：表示样本精密度的统计量有：偏差、平均偏差、相对平均偏差、标准偏差、相对标准偏差。
因为标准偏差能突出较大偏差的影响，因此标准偏差能更好地表示一组数据的离散程度。
3. 答：定量分析结果是通过一系列测量取得数据，再按一定公式计算出来。
每一步测量步骤中所引入的误差都会或多或少地影响分析结果的准确度，即个别测量步骤中的误差将传递到最终结果中，这种每一步骤的测量误差对分析结果的影响，称为误差传递。
大误差的出现一般有两种情况：一种是由于系统误差引起的、另一种是偶然误差引起的。
对于系统误差我们应该通过适当的方法进行改正。
而偶然误差的分布符合统计学规律，即大误差出现的概率小、小误差出现的概率大；绝对值相等的正负误差出现的概率相同。
如果大误差出现的概率变大，那么这种大误差很难用统计学方法进行处理，在进行数据处理时，就会传递到结果中去，从而降低结果的准确性。
4. 答：实验数据是我们进行测定得到的第一手材料，它们能够反映我们进行测定的准确性，但是由于“过失”的存在，有些数据不能正确反映实验的准确性，并且在实验中一些大偶然误差得到的数据也会影响我们对数据的评价及对总体平均值估计，因此在进行数据统计处理之前先进行可疑数据的取舍，舍弃异常值，确保余下的数据来源于同一总体，在进行统计检验。
误差理论及数据处理
204.94 205.63
205.71
204.7 204.86
1.修正值不要考虑了 2.算术平均值 3.计算残差
205.24
206.65 204.97 205.36 205.16
205.35
205.21 205.19 205.21 205.32
x 205.30V
vi xi x
n( x ) ( xi )
i 1 2 i i 1
i 1 n
i 1
i
i
i 1 2
i
n
B
n xi yi xi yi
i 1 i 1 i 1
n( x ) ( xi )
i 1 2 i i 1
n
n
2
A 2, B 1
第二章 测量误差理论与数据处理
2、 曲线拟合
y 2.66 0.422 x
第二章 测量误差理论与数据处理
曲线拟合例题2
[例] 已知
x y xj yj 0 100 1 223 2 497 3 1104 4 2460 5 5490
1）绘y_x曲线（a） 2)初步估计：y=ax2+b 3) 变换： y’=ax’+b (y’=y, x’=x2)
i 1 i 1 i 1 i 1 n
n
n
n
第二章 测量误差理论与数据处理
直线拟合（续）
求极值（求偏导数） n A, B [2( yi A Bxi )] 0 A i 1 n A, B [2 xi ( yi A Bxi )] 0 B i 1 求解方程
2000
1000
0
0
5
10
15
20
第二章 误差和分析数据处理
课堂互动 下面是三位学生练习射击后的射击靶 图，请您用精密度或准确度的概念来评 价这三位学生的射击成绩。
二、系统误差和偶然误差
误差(error)：测量值与真实值的差值
根据误差产生的原因及性质，可以将误差分为系统误 差和偶然误差。
1 系统误差 (systematic error) 又称可测误差，由某
§3 有效数字及计算规则
小问题：1与1.0和1.00相等吗? 答:在分析化学中1≠1.0≠1.00 一、有效数字(significant figure) 概念：分析工作中实际上能测量到的数字，除最后一 位为可疑数字，其余的数字都是确定的
如：分析天平称量：1.21 23 (g) 滴定管读数：23.20 (ml)
=0.17
S 0.17 RSD 100 % 100 % 1.1% 15.82 X
用标准偏差比用平均偏差更科学更准确。
例: 两组数据
(1) 0.11, -0.73, 0.24, 0.51, -0.14, 0.00, 0.30, -0.21,
n=8 n=8 d1=0.28 d2=0.28 s1>s2 s1=0.38 s2=0.29 (2) 0.18, 0.26, -0.25, -0.37, 0.32, -0.28, 0.31，-0.27
(1)绝对误差 (δ) : δ= x－μ (2) 相对误差(RE): R E= δ / μ× 100%
注:
注1:两种误差都有正、负值之分。
小问题1：
买猪肉1000斤少0.5斤和买1斤少0.5斤哪个误差大?
小问题2： 用分析天平称量两个样品，一个是0.0021克，另一 个是0.5432克，两个测量值的绝对误差都是0.0001 克，试通过计算相对误差来说明哪种表示法更好。
第二章 误差和数据处理
双向性、不可测性、 单向性、重现性、可测性 服从统计规律 准确度 精密度 进行多次平行测定
消除或减小 校正或减免 的方法
3.提高分析结果准确度的方法
（1）选择合适的分析方法
化学分析：滴定分析，重量分析灵敏度不高，准确度高， 常量、高含量组分较合适。 仪器分析：灵敏度高，准确度不高，微量组分分析较合适。
E x xT
Er x xT 1平行测定数据相互接近的程度，平行测
定的结果相互越接近，则测定的精密度越高。 精密度通常用与平均值相关的各种偏差来表示。 （1）偏差 偏差是测量值与平均值的差值。 与误差类似，偏差也有绝对偏差和相对偏差。
（1）精密度是保证准确度的先决条件；
（2）精密度高，准确度不一定高(可能存在系统误差) ；
（3）消除系统误差后，精密度高，准确度也高。——好结果！
三、公差
生产部门对于分析结果允许误差的一种限量（允差） 。 如钢铁中碳含量的公差范围，国家标准规定下表所示：
碳含量 范围(%)
0.100.20
0.200.50 0.020
用标准样品对照
用标准方法对照
做加标回收试验
2）空白实验
在不加试样的情况下，按照与试样分析同样的步骤和条件 进行的测定，试验得到的结果称为空白值。从试样分析结果中
扣除空白值即可消除试剂、蒸馏水和实验器皿带进杂质所引起
的误差。 空白值一般不应很大，否则应采取提纯试剂或改用适当器 皿等措施来减小误差。
过失(mistake)
由粗心大意或违反操作规程引起的，可以避免的。
例如：溶液溅失、沉淀穿滤、加错试剂、读错刻度、记录
和计算错误等。非随机误差 。
弃去该结果!
系统误差与随机误差的比较
检测技术 第二章：误差分析与数据处理
可以得到精确的测量结果，否则还可能损坏仪器、设备、元器件等。
2．理论误差 理论误差是由于测量理论本身不够完善而采用近似公式或近似值计算测量 结果时所引起的误差。例如，传感器输入输出特性为非线性但简化为线性 特性，传感器内阻大而转换电路输入阻抗不够高，或是处理时采用略去高 次项的近似经验公式，以及简化的电路模 型等都会产生理论误差。
误差，周期性系统误差和按复杂规律变化的系统误差。如图2.1所示，其中1为定值系差，2 为
线性系统误差，3为周期系统误差，4为按复杂规律变化的系统误差。 系统误差的来源包括仪表制造、安装或使用方法不正确，
测量设备的基本误差、读数方法不正确以及环境误差等。
系统误差是一种有规律的误差，故可以通过理论分析采 用修正值或补偿校正等方法来减小或消除。
•理论真值又称为绝对真值，是指在严格的条件下，根据一定的理论，按定义确定的数值。 例如三角形的内角和恒为180°一般情况下，理论真值是未知的。 •约定真值是指用约定的办法确定的最高基准值，就给定的目的而言它被认为充分接近于 真值，因而可以代替真值来使用。如：基准米定义为“光在真空中1/299792458s的时间 间隔内行程的长度”。测量中，修正过的算术平均值也可作为约定真值。
表等级为0.2级。
r＝
0.12 100% 100% 0.12 A 100
在选仪表时,为什么应根据被测值的大小,在满足被测量数值范围的前提下,尽可能 选择量程小的仪表，并使测量值大于所选仪表满刻度的三分之二。在满足使用 要求时，满量程要有余量，一般余量三分之一，为了装拆被测工件方便。 （同一精度，量程越大，误差越大，故量程要小，但留余量）
第二章 误差分析与数据处理
三．测量误差的来源
1．方法误差 方法误差是指由于测量方法不合理所引起的误差。如用电压表测量电压时，
误差和数据处理
三、有效数字的运算法则
根据误差传递规律
加减法中 按小数点后位数最少的（绝对误差传递） 0.5362 + 0.001 + 0.25 = 0.79
0.5362 0.001 0.25
绝对误差 0.0001 0.001
0.01
29
有效数字的运算法则
根据误差传递规律
乘除法中 按有效数字位数最少的（相对误差传递） 0.0121 25.64 1.0578 = 0.328
例2-5：用8－羟基喹啉测定Al含量，9次测定的标准偏差为0.042%，
平均值为10.79%。估计真值在95％和99％置信水平时应是多大？
95％置信度时：
P =0.95 a =1-P =0.05 f=9-1=8
查表 t0.05,8=2.306
代入公式 ＝x tS/n =10.79 0.032%
测量步骤的准确度应与分析方 法的准确度相当
增加平行测定的次数
（四）消除测量中的系统误差
19
提高分析结果准确度的方法
（一）选择恰当的分析方法 （二）减小测量误差 （三）减小偶然误差的影响
（四）消除测量中的系统误差
经典方法比较 校准仪器 对照实验 回收实验 空白实验
试样中组分含量
标样中组分含量
＝
试样中组分测得量
26
有效数字的修约规则
在修约标准偏差等时 修约的结果应使准确度 降低 例如:标准偏差（S）＝0.213
取两位时，修约为 0.22 取一位时，修约为 0.3
27
有效数字的修约规则
与标准限度值比较时不应修约
例如:
某标准试样中镍含量≤0.03％为合格
获得的测量值为
0.033％
修约为
第二章 误差与数据处理
x1
1
x2
x2
这里的P就是在x1～x2这个范围内测量值出现的 概率, 在正态分布曲线图上表现为曲线下x=x1和 x=x2两条直线之间所夹的面积。
为了把一个普通的正态分布转换为标准正态分布,
xμ 设 u u称为标准正态变量 σ
x为测定值，µ 为总体平均值，σ总体标准偏差。
二 偶然误差（随机误差）
由不确定原因产生
1．特点：
1)不具单向性（大小、正负不定）
2)不重复、不可测定 3）不可消除（原因不定）
但可减小（测定次数↑）
4) 分布服从统计学规律（正态分布）
二 偶然误差（随机误差）
偶然误差的分布
消除系统误差后，同样条件下重复测定，偶然
重复性和再现性的差别
在相同条件下，对同一样品进行多次重复测定，所
得数据的精密度称为方法的重复性。 在不同条件下，用同一方法对相同样品重复测定多 次，所得数据的精密度称为分析方法的再现性。
2-4 随机误差的分布规律
测量值x的分布规律——正态（高斯）分布曲 x 线 1
2
y f x
解： x 10 .43 %
d
n
di
0 .036 % × dr%= d × 100 % 100 % 0 . 35 % x 10 .43 %
s
0 . 18 % 0 . 036 % 5
d i2 n 1
8 .6×10 7 4 .6 ×10 4 0 .046 % 4
准确度低 精密度高
准确度高 精密度差
准确度高 精密度高
准确度低 精密度差
测量点
第二章 定量分析中的误差与数据处理
平均偏差（ 平均偏差（average deviation）又称算术平均偏差： ）又称算术平均偏差：
d=
∑d
i=1
n
i
n
=
∑x
i =1
n
i
−x
n
相对平均偏差： 相对平均偏差：
d ×100% x
例：测定合金中铜含量的两组结果如下
d dr 测定数据/ 测定数据/％ X 第一 10.3，9.8，9.4，10.2，10.1， 10.0 0.24％ 2.4％ 组 10.4，10.0，9.7，10.2，9.7 第二 10.0，10.1，9.3*，10.2，9.9， 10.0 0.24％ 2.4％ 组 9.8，10.5*，9.8，10.3，9.9
特点 单向性。 ① 单向性。对分析结果的影响 比较固定， 比较固定，即误差的正或负固 定。 重现性。平行测定时， ② 重现性。平行测定时，重复 出现。 出现。 可测性。可以被检测出来， ③ 可测性。可以被检测出来， 因而也是可以被校正的。 因而也是可以被校正的。
偶然误差（随机误差）—由偶然因素引起的误差
10kg
±1 Ea % = ×100% = 10% 10
±1 Ea % = × 100% = ±0.1% 1000
1000kg
1.相对误差衡量分析结果的准确度更加客观； 1.相对误差衡量分析结果的准确度更加客观； 相对误差衡量分析结果的准确度更加客观 2.当绝对误差相同时，被测定的量越大， 2.当绝对误差相同时，被测定的量越大，相对误 当绝对误差相同时 差越小，测定的准确程度越高。 差越小，测定的准确程度越高。
*
1.64 1.65 1.62 1.70 1.60 1.61 1.66 1.61 1.59
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第二章 定量分析误差与数据处理一、选择题1、以加热驱除水分法测定CaSO4. 21H2O 中结晶水的含量时，称取试样0.2000g ；已知天平称量误差为±0.1mg ，分析结果的有效数字应取A 、一位B 、四位C 、两位D 、三位2、测得某种新合成的有机酸pKa 值为12.35，其Ka 值应表示为A 、4.467×10-13B 、4.47×10-13C 、4.5×10-13D 、4×10-133、下述情况中，使分析结果产生负误差的是A 、以盐酸标准溶液测定某碱样，所用滴定管未洗净，滴定时内壁挂液珠B 、测定H2C2O4.H2O 的摩尔质量时，草酸失去部分结晶水C 、用于标定标准溶液的基准物质在称量时吸潮了D 、滴定时速度过快，并在到达终点后立即读取滴定管读数4、果要求分析结果达到0.1%的准确度，使用灵敏度为0.1mg 的天平称取试样时，至少应称取A 、0.1gB 、0.2gC 、0.05gD 、0.5g5、NaOH 标准溶液因保存不当吸收了CO2，若以此NaOH 溶液滴定H3PO4至第二个计量点，则H3PO4的分析结果将A 、偏高B 、偏低C 、无影响D 、不能确定6、在无限多次测量中，关于标准偏差σ与平均偏差δ之间的关系式，正确的是A 、σ<δB 、4σ=3δC 、σ=0.8δD 、3σ=4δ7、某学生用d 4法则判断异常值的取舍时，分以下四步进行，其中错误的步骤为A 、求出全部测量值的平均值xB 、求出不包括待检值（x ）的平均偏差1-n d C 、求出待检值与平均值之差的绝对值x x - D 、将x x -与41-n d 进行比较8、两位分析人员对同一试样用相同方法进行分析，得到两组分析数据，若欲判断两分析人员的分析结果之间是否存在显著性差异，应该用下列方法中哪一种？A 、u 检验法B 、F 检验加t 检验C 、F 检验法D 、t 检验法9、 某试样含Cl-的质量分数的平均值的置信区间为%10.0%45.36±（置信度为90%），对此结果理解为A 、有90%的测定结果落在36.35%~36.55%范围内B 、总体平均值μ落在此区间的概率为90%C 、若再作一次测定，落在此区间的概率为90%D 、在此区间内，包括总体平均值μ的把握为90%10、某试样中含有约5%的硫，将其氧化为硫酸根，然后沉淀为BaSO4，若要求在一台感量为0.1mg 的天平上称量BaSO4的质量的相对误差不超过0.1%，至少应称取试样的质量为A 、0.27gB 、1.54gC 、0.55gD 、15g11、某学生测定矿石中铜的质量分数时，得到下列结果：2.50%，2.53%，2.55%，用d 4法则估计再测一次所得结果不应弃去的界限是A 、2.53%±0.07%B 、2.51%~2.55%C 、2.53%±0.017%D 、2.463%~2.597%二、填空题用氧化还原测定法测得FeSO4.7H2O 中铁的含量为20.01%，20.03%，20.04%，20.05%。
则这组测量值的平均值为_________；中位数为_________；单次测量结果的平均偏差为_________；相对平均偏差为__________；极差为___________；相对极差为______________。
用沉淀滴定法测定纯NaCl 中氯的质量分数，得到下列结果：0.5982，0.6006，0.6046，0.5986，0.6024。
则平均结果为___________；平均结果的绝对误差为_____________；相对误差为________；中位数为______________；平均偏差为_____________；相对平均偏差为_____________。
按有效数字的运算规则，下列计算式的结果各应包括几位有效数字：（1）213.64+4.402+0.3244_____位；（2）1000000.147.246)52.100.25(1000.0⨯⨯-⨯________位；（3）pH=0.03求H+浓度_________位。
在分析过程中，下列情况各造成何种（系统、随机）误差。
（1）称量过程中天平零点略有变动________；（2）分析用试剂中含有微量待测组分__________；（3）重量分析中，沉淀溶解损失________；（4）读取滴定管读数时，最后一位数值估测不准_____________。
标定HCl 溶液的浓度时，可用Na2CO3或硼砂（Na2B4O7.10H2O ）为基准物质，若Na2CO3吸水，则标定结果__________；若硼砂结晶水部分失去，则标定结果___________；（以上两项填无影响，偏高或偏低。
）若两者均保存妥当，不存在上述问题，则选__________作为基准物质更好，原因为________________________________________________________________________ _____。
决定正态分布曲线形状的两个基本参数为_____________和_____________。
它们分别反映了测量值的_______________________和________________________。
有限次测量结果的偶然误差的分布遵循_________。
当测量次数趋近无限多次时，偶然误差的分布趋向_____________。
其规律为正负误差出现的概率____________，小误差出现的_________；大误差出现的________________。
在少量数据的统计处理中，当测定次数相同时，置信水平越高，则显著性水平越_______，置信区间越__________，可靠性越___________，包括真值在内的可能性越______________。
1、某次测量结果平均值的置信区间表示为：%03.0%79.108,05.0±=±nstx，它表示置信度为__________；测量次数为________；最低值为：____________最高值为________________。
2、置信区间的定义应当为：在一定置信度下，以_____________为中心，包括_________的范围。
3、异常值的取舍中所用的d4法则是根据正态分布规律中，偏差超过σ3的个别测定值的概率小于____________，因而该值可以舍去，而σ3又近似等于___________。
在少量实验数据的检验中可近似地以s代替__________________。
三、判断题1、分析结果的准确度由系统误差决定，而与随机误差无关。
（）2、测定结果准确度仅起决于测量过程中的系统误差的大小。
（）3、准确度反映分析方法或测定系统随机误差的大小。
（）4、精密度反映分析方法或测定系统随机误差的大小。
（）5、两组数据的平均偏差相同，它们的标准偏差不一定相同。
（）6、某试验测定的精密度越好，而测定结果的准确度越高。
（）7、在定量分析中精密度高，准确度不一定高。
（）8、在测定过程中，增加平行测定次数可以减小随机误差。
（）9、总体平均值就是真值。
（）10、对于正态分布曲线，只要μ值一定，相应的置信水平就一定；而对于分布曲线，只要t值一定，相应的置信水平就一定。
（）11、系统误差符合正态分布规律。
（）12、有效数字中不应该包含可疑数字。
（）13、离群值的取舍可采用F检验。
（）14、平均值的置信区间越大，则置信度越高。
（）15、t检验可用于判断测定值与标准值之间有无显著性差异。
（）16、采用F检验可以判断两组测定结果的均值有无显著性差异。
（）17、采用F检验可以判断两组测定结果的精密度有无显著性差异。
（）18、采用F检验可以判断测量数据精密度的好坏。
（）19、空白试验结果偏高，表明测定工作存在明显的系统误差。
（）20、做平行试验可以考虑测定方法的准确度。
（）四、问答题1、某人用差示光度法分析药物含量，称取此药物试样0.0520g，分析后计算以96.24%报出，问该结果是否合理？为什么？2、分析化学中显著性检验有哪些方法？它们分别用于检验什么？3、t分布曲线与正态分布曲线及标准正态分布曲线三者的异同点是什么？4、分析过程中的系统误差可采用哪些措施来消除？五. 计算题1、下列情况引起什么误差，如果是系统误差，如何消除？（1）称量试样时吸收了水分（2）试剂中含有微量被测组分（3）重量法测SiO2时，试样中硅酸沉淀不完全（4）称量开始时天平零点未调（5）滴定管读数时，最后一位估计不准（6）用NaOH滴定HAc，选酚酞为指示剂确定终点颜色时稍有出入2、分析铁矿石中铁的质量百分数，得如下数据：37.45%，37.20%，37.50%，37.30%，37.25%，求计算结果的平均值、中位数、极差、平均偏差、相对平均偏差、标准偏差、相对标准偏差。
3、电分析法测定某患者血糖含量10次结果为7.5，7.4，7.7，7.6，7.5，7.6，7.6，7.5，7.6，7.6 mmol.L-1，求相对标准偏差及置信度为95%时平均值的置信区间，此结果与正常人血糖含量6.7 mmol.L-1，是否有显著性差异？4、用硼砂及碳酸钠两种基准物质标定盐酸的浓度，所得结果分别为用硼砂标定： 0.09896 0.09891 0.09901 0.09896用碳酸钠标定： 0.09911 0.09896 0.09886 0.09901 0.09906 当置信度为95%，用这两种基准物质标定盐酸是否存在显著性差异？。