分析化学中的误差与数据处理 (2)
分析化学误差和分析数据处理2
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（三）准确度与精密度的关系
1. 准确度高，要求精密度一定高，精密度高 是准确度高的前提，但精密度好，准确度不一 定高。 2. 准确度反映了测量结果的正确性，精密度 反映了测量结果的重现性。
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例： 两人分析同一试样中Cu的含量，其结果ω如下： 甲 0.3610 0.3612 0.3608 乙 0.3641 0.3642 0.3643 已知其含Cu的量的真实值为0.3606，试问何人结果的准 确度高？ 解：
x RE % 100% 100%
甲： X ＝0.3610
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四、提高分析准确度的方法
1．选择恰当的分析方法 例：测全Fe含量 K2Cr2O7法 40.20% ±0.2%×40.20% 比色法 40.20% ±2.0%×40.20% （常量组分的分析，常采用化学分析，而微量和痕量分 析常采用灵敏度较高的仪器分析方法） 2．减小测量误差 1）称量 例：天平一次的称量误差为 0.0001g，两次的称量误差为 0.0002g，RE%≤ 0.1%，计算最少称样量？
n x
100%
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滴定分析中时， R d 一般要求<0.2﹪
3. 标准偏差(standard deviation)与相对标准偏差 （1）.标准偏差S
S
( xi x)
i 1
n
2
n 1
n
di
i 1
n
2
n-1=f
自由度
n 1
当n→∞，标准偏差用б表示
( xi ) 2 μ 为无限多次测定的平均值(总体平均值) 若无系统误差存在，µ 就是真实值 i 1 n
化学分析中误差及分析数据的处理
xi x 100% x
精密度是几次平行测定结果之间相互接 近的程度。
偏差(deviation)是指单次测定结果与几次 测定结果的平均值之间的差值。
●当绝对偏差di相同时，被测物测定结果 的平均值x越大，相对偏差Er 就越小，表 示测定结果的精密度越高。
（4） 准确度和精密度的关系
以打靶为例：三人打靶，每人打十发子弹。
（1）系统误差偏低。重复测定时，它会重复出现。
① 方法误差(method error) ② 仪器误差(instrumental error) ③ 试剂误差(reagent error) ④ 主观误差(personal error)
（2）偶然误差特点：随机发生，难以控制。
由一些难以控制的因素造成的误差。 ●测量时环境温度、压力的变化。 ●仪器的不稳定。 ●操作时的不当心。 ●天气的阴、晴、雨、雪变化。
总体与样本：总体亦称母体，是指随机变量xi
的全体。样本（或子样）是指从总体中随机抽取 的一组数据。 样本平均值：对某试样平行测定n次的算术平均值。
（1）真实值、平均值与中位数
总体平均值：在消除系统误差后，对某试样平行 测定无穷多次的算术平均值。用于代表（但不一 定是）真实值 ③中位数（xm）： 一组按大小顺序排好的测量数据的中间数据既为 xm。当n为偶数时，中位数为中间相邻的两个数 据的平均值。
2、误差产生原因
系统误差(可测误差)(determinate error)
由某种固定因素造成的误差。
偶然误差(随机误差或未定误差)(random error)
由某些偶然因素造成的误差。
过失误差(粗差)(mistake)
由于工作上粗枝大叶、不遵守操作规程 等造成的误差。
特点：使测定结果系统偏高或系统
分析化学中的误差及数据处理
0 0
0.0001 0.2176
100
0 0
＝
0.05
0 0
(二)、精密度(precision)
精密度：几次平行测定结果之间的符合程度，用偏差衡量。 偏差：测定值与平均值的差值，用d 表示。
例如：在相同条件下，对某一量重复测定5次，结果如 偏下差：（1（绝相）2对对0）.1偏偏00差差.，100，.200.，d0dr80，x.2xdx05i .，x0119x00，0.x1%205n.，120，.0dd08rx.n1，1，精1n精i密n密1 x度i度
E xT
100%
E ，准确度 Er ，准确度
例：用分析天平称量两物体的质量分别为2.1750g 、0.2175g, 若两者的真实质量各为2.1751g , 0.2176g， 则它们的E 和 Er？
解： 两者绝对误差都是 -0.0001g 相对误差：
0.0001 2.1751
100
0 0
＝
0 .005
图 2-1 不同分析人员的分析结果
结论：
1. 精密度高是准确度高的前提； 2. 精密度高不一定准确度高；
系统误差！
精密度和准确度都高 — 结果可靠
例4 下面论述中正确的是（ ）B
A. 精密度高，准确度一定高 B. 准确度高，一定要求精密度高 C. 精密度高，系统误差一定小 D. 分析中，首先要求准确度，其次才是精密度
R2 A2 B2 C 2
四、提高分析结果准确度的方法
(一) 、选择合适的分析方法（灵敏度与准确度）
化学分析法：准确度较高，但灵敏度较低，适用 于常量组分的测定； 仪器分析方法：灵敏度较高，但准确度较低，适 用于微量组分的测定。
例如：测定某一铁含量为40.00%的标准试样，
分析化学中的误差及分析数据的处理
分析化学中的误差及分析数据的处理第二章分析化学中的误差及分析数据的处理本章是分析化学中准确表达定量分析计算结果的基础，在分析化学课程中占有重要的地位。
本章应着重了解分析测定中误差产生的原因及误差分布、传递的规律及特点，掌握分析数据的处理方法及分析结果的表示，掌握分析数据、分析方法可靠性和准确程度的判断方法。
本章计划7 学时。
第一节分析化学中的误差及其表示方法一. 误差的分类1. 系统误差(systematic error ) ——可测误差(determinate error) (1) 方法误差: 是分析方法本身所造成的;如:反应不能定量完成;有副反应发生; 滴定终点与化学计量点不一致; 干扰组分存在等。
(2) 仪器误差: 主要是仪器本身不够准确或未经校准引起的;如:量器(容量平、滴定管等)和仪表刻度不准。
(3) 试剂误差: 由于试剂不纯和蒸馏水中含有微量杂质所引起; (4) 操作误差: 主要指在正常操作情况下，由于分析工作者掌握操作规程与控制条件不当所引起的。
如滴定管读数总是偏高或偏低。
特性:重复出现、恒定不变(一定条件下) 、单向性、大小可测出并校正，故有称为可定误差。
可以用对照试验、空白试验、校正仪器等办法加以校正。
2. 随机误差(random error) ——不可测误差(indeterminate error) 产生原因与系统误差不同，它是由于某些偶然的因素所引起的。
如: 测定时环境的温度、湿度和气压的微小波动，以其性能的微小变化等。
特性: 有时正、有时负，有时大、有时小，难控制(方向大小不固定，似无规律)但在消除系统误差后，在同样条件下进行多次测定，则可发现其分布也是服从一定规律(统计学正态分布) ，可用统计学方法来处理。
二. 准确度与精密度( 一) 准确度与误差(accuracy and error)准确度：测量值(X)与真值(,)之间的符合程度。
它说明测定结果的可靠性，用误差值来量度:绝对误差= 个别测得值- 真实值E=X- , (1) a但绝对误差不能完全地说明测定的准确度，即它没有与被测物质的质量联系起来。
分析化学中的误差与数据处理
系统误差可以用对照试验、空白试验、校准仪器等办 法加以校正。
⒉随机误差
随机误差又称不可测误差或偶然误差。它是由测量 过程中某些偶然因素造成的。如测定时环境的温度、湿 度和气压的微小波动，仪器性能的微小变化，分析人员 操作技术的微小差异等。其影响有时大、有时小；有时 为正，有时为负。偶然误差难以察觉，也难以控制。但 是，在消除了系统误差后，在同样条件下进行多次测定， 则可发现偶然误差的分布完全服从一般的统计规律。
测定结果（ x ）与真实
误差
值（ xT ）之间的差值称为 误差（ E ），即
E ＝x－xT
通常用误差表示分析结果的准确度。误差表示方法有 绝对误差和相对误差。 绝对误差表示测定值与真实值之差，即 绝对误差（Ea）＝测得值（x）－真实值（xT） 相对误差（ Er或RE）表示误差在测定结果中所占的 百分率。即：
值得注意的是：平均偏 差不计正负号，而个别测定 值的偏差要记正负号。
总体标准偏差
当测定次数为无限多次时，各测量值对总体平均值μ 的偏 离，用总体标准偏差σ表示。
样本标准偏差
当测量值不多，总体平均值又不知道时，用样本的标准 偏差S 来衡量该组数据的分散程度。样本标准偏差的数学表 达式为：
当测量次数非常多时
准确度和精密度的关系
系统误差是定量分析中误差的主要来源，它影响分析结 果的准确度；偶然误差影响分析结果的精密度。获得良好的 精密度并不能说明准确度就高（只有在消除了系统误差之后， 精密度好，准确度才高）。准确度高一定需要精密度好，但 精密度好不一定准确度高。
图2· 1
例如甲、乙、丙、 丁三人同时测定一铁矿 石中的 Fe 2 O 3 的含量。 各分析四次：
相对标准偏差
单次测量结果的 相对标准偏差（又称 变异系数）为：
第2章 分析化学中的误差及数据处理
本章所要解决的问题：
对分析结果进行评价，判断误 差产生的原因，尽量采取措施减少 误差。
2013-6-28 1
2.1 定量分析中的误差
• • •
•
误差客观存在 定量分析数据的归纳和取舍（有效数字） 计算误差，评估和表达结果的可靠性和精密 度 了解原因和规律，减小误差，测量结果→真 值(true value)
19
1. 系统误差(systematic error)
由一些固定的原因所产生，其大小、正 负有重现性，也叫可测误差。 1.方法误差 分析方法本身所造成的 误差。 2.仪器和试剂误差 3.操作误差 4.主观误差
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20
系统误差的性质可归纳为如下三点：
1）重现性 2）单向性 3）数值基本恒定 系统误差可以校正。
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7、重复性
r 2 2Sr
R 2 2SR
8、再现性
SR
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j 1 i 1
m
n
( xij x j )
m( n 1)
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2.1.3 准确度和精密度的关系
准确度(accutacy)：测量值与真实值相接 近的程度。用误差来评估。 精密度(precision)：各个测量值之间相 互接近的程度。用偏差来评估。 实际工作中并不知道真实值，又不刻意区 分误差和偏差,习惯把偏差称做误差。但 实际含义是不同的。 系统误差是分析误差的主要来源，影响结 果的准确度 偶然误差影响结果的精密度
4. 校正方法 (correction result ) 用其它方法校正某些 分析方法的系统误差。
分析化学：第二章_误差和分析数据处理二
化学分析
第二章 误差和分析数据处理
4
• 对于很小的数字，可用指数形式表示。例如，离 解常数Ka=0.000018，可写成Ka=1.8×10-5；很大的 数字也可采用这种表示方法。例如2500L，若为 三位有效数字，可写成2.50×103L。
• 例如，0.0121×25.64×1.0578=0.328，其中，有 效数字位数最少的0.0121相对误差最大，故计 算结果应修约为三位有效数字。
化学分析
第二章 误差和分析数据处理
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• 3. 百分数表示 • 高含量组分（>10%），保留四位有效数字； • 中含量组分（1～10%），保留三位有效数字； • 低含量组分（<1%），保留两位有效数字。 • 4. 其他运算 • 乘方或开方，结果的有效数字位数不变，
化学分析
第二章 误差和分析数据处理
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3.正态分布曲线规律：
• (1) x=μ时，y值最大，体现了测量值的集中趋 势。说明误差为零的测量值出现的概率最大。 大多数测量值集中在算术平均值的附近。
• (2) 曲线以x=μ这一直线为其对称轴，说明绝对 值相等的正、负误差出现的概率相等。
• (3) 当x趋于-∞或+∞时，曲线以x轴为渐近线。 即小误差出现概率大，大误差出现概率小。
化学分析
第二章 误差和分析数据处理
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• 对pH、pM、lgc、lgK等对数值，其有效数字的
位数仅取决于小数部分数字的位数，整数部分 只说明其真数的方次。如pH=11.02，即[H＋]＝ 9.6×10-12mol/L，其有效数字为两位而非四位。
第二章 误差和分析数据的处理
第二章误差和分析数据的处理第一节误差及其产生的原因定量分析的任务是准确测定试样中各组分的含量，因此必须使分析结果具有一定的准确度。
不准确的分析结果将会导致生产上的损失、资源上的浪费和科学上的错误结论。
在定量分析中，由于受到分析方法、测量仪器、所用试剂和分析人员主观条件等方面的限制，故使测定的结果不可能和真实含量完全一致；即使是分析技术非常熟练的分析人员，用最完善的分析方法、最精密的仪器和最纯的试剂，在同一时间，同样条件下，对同一试样进行多次测定，其结果也不会完全一样。
这说明客观存在着难于避免的误差。
因此，人们在进行定量分析时，不仅要得到被测组分的含量，而且必须对分析结果进行评价，判断分析结果的准确性（可靠程度），检查产生误差的原因，采取减小误差的有效措施，从而不断提高分析结果的准确程度。
分析结果与真实结果之间的差值称为误差。
分析结果大于真实结果，误差为正；分析结果小于真实结果，误差为负。
一、误差的分类根据误差的性质与产生的原因，可将误差区分为系统误差和偶然误差两类。
（一）系统误差系统误差（systematic error）也叫可定误差（determination error），它是由某种确定的原因引起的，一般有固定的方向（正或负）和大小，重复测定可重复出现。
根据系统误差的来源，可区分为方法误差、仪器误差、试剂误差及操作误差等四种。
（1）方法误差：由于分析方法本身的缺陷或不够完善所引起的误差。
例如，在质量分析法中，由于沉淀的溶解或非被测组分的共沉淀；在滴定分析法中，由于滴定反应进行不完全，干扰离子的影响，测定终点和化学计量点不符合等，都会产生这种误差。
（2）仪器误差：由于所用仪器本身不够准确或未经校正所引起的误差。
例如，天平两臂不等长，砝码、滴定管刻度不够准确等，会使测定结果产生误差。
（3）试剂误差：由于试剂不纯和蒸馏水中含有杂质引入的误差。
（4）操作误差：由于操作人员的习惯与偏向而引起的误差。
例如，读取滴定管的读数时偏高或偏低，对某种颜色的变化辨别不够敏锐等所造成的误差。
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的平均值，没有正负之分，用
d 表示
d1 d 2 d n 1 d di n n
3、相对平均偏差（relation mean deviation）
d d r 100% x
11
4、标准偏差（standard deviation，s）
S
( x x)
n 1
2
5、相对标准偏差（变异系数） （RSD relative standard deviation）
S S r 100% x
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6、 极差（R）range
一组测量数据中，最大值（x max）与最小值（x min） 之差称为极差，又称全距或范围误差。 R = x max – x min
将一组测量数据按大小顺序排列，中间一 个数据即为中位数。当测量值的个数为偶数时， 中位数为中间相邻两个测量值的平均值。
4
二、误差（error）
1、绝对误差（absolute eBiblioteka ror）测定值与真实值之差
E = x － xT
2、相对误差（relative error）
绝对误差在真实值中所占的百分率
x 10.0%
d 0.24%
s1 0.28%
s2 0.33%
13
3. 1. 2
准确度和精密度
一、准确度（accuracy）
测量值与真值相接近的程度。
因此，误差是衡量准确度高低的尺度。
如：铁矿石中含铁量真值为71.68%
准确 度低
甲 69.50% 乙 71.47%
E=69.50%-71.68%= -2.18% E=71.47%-71.68%= -0.21%
x1
x2
x3
x4
1.精密度是保证准确度的前提条件； 2.精密度好,不一定准确度高，因为可能存在 系统误差。
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3. 1. 3 系统误差和随机误差
一、系统误差（ systematic error） 它是由某些固定的原因造成的。
1、性质（或特点） （1）重复性 （2）单向性 （3）可测性
可 测 误 差
第3章 分析化学中的误差与数据处理
3. 1 3. 2 3. 3 3. 4 3. 5 3. 7 分析化学中的误差 有效数字及其运算规则 分析化学中的数据处理 显著性检验 可疑值取舍 提高分析结果准确度的方法
1
3. 1 分析化学中的误差
3. 1 .1 误差与偏差 一、有关概念 1、真值（ xT）true value
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2、分类（根据产生的原因）
（1）方法误差（method error）：由于分析方法 本身不够完善或有缺陷所造成的。 （2）仪器误差（instrumental error）：由于仪 器本身不够精确或未经校准所引起的。 （3）试剂误差：由于试剂不纯和蒸馏水中含有 微量杂质引起的。 （4）操作误差（personal error）：由于分析人 员操作不当造成的。 （5）主观误差：又称个人误差。由分析人员本 身的一些主观因素造成。
E x xT Er 100% 100% xT xT
5
例1：用重量分析法测定纯BaCl2· 2H2O试剂中Ba 的含量，结果为56.14%，56.16%，56.17%， 56.13%，计算测定结果的绝对误差和相对误差。 解：
56.14% 56.16% 56.17% 56.13% x 56.15% 4
某一物理量本身具有的客观存在的真 实数据，即为该量的真值。
2
理论真值 计量学约定真值
如某化合物的理 论组成 如国际计量大会 上确定的长度、 质量、物质的量 单位等 认定精度高一个数 量级的测定值作为 低一级的测量值的 真值
3
相对真值
2、平均值（ x ）
3、中位数（xM) median
d xx
偏差的表示方法：
绝对偏差
平均偏差 相对平均偏差
标准偏差
极差
相对标准偏差
8
1、绝对偏差di （个别测定值的偏差）：
单次测量结果与多次测量结果平均值之差。 设 n次测量结果为x1，x2，…，xn，其平均值
为 x ，用di 来表示绝对偏差，则
di x x i
( i = 1，2，…, n )
结论：n次测量结果的绝对偏差之和等于零。
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例3：某分析人员对试样测定5次，求得各次
测量值 xi 与平均值 x 的偏差分别为：+0.04， -0.02，+0.01，-0.01，+0.06。问此计算结果 是否正确？ 答：计算结果不正确，因为单次测量值的 绝对偏差之和应等于零。
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2、平均偏差（average deviation）
准确 度高
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二、精密度
一组平行测定结果相互接近的程度。
因此，偏差是衡量精密度高低的尺度。 例如：测定铁矿石中铁含量的测定结果如下 甲组: 55.62% 56.70% 57.80%
d 0.73%
乙组: 56.40% 56.50% 56.52%
精密 度低
精密 度高
15
d 0.05%
三、准确度与精密度的关系
例4：见武大本P42例2 例5：测定某铜合金中铜的质量分数（％），得到 两组测定值，分别求其平均偏差和标准偏差。
1组 10.3 9.8 9.6 10.2 10.1 10.4 10.0 9.7 10.2 9.7
2组 10.1 9.9 9.3 10.2 10.1 10.5 10.3 9.9 9.9 9.8
0.2 E r1 100 % 0.3% 0.0600 1000
0.2 Er 2 100 % 0.02% 1.0000 1000
结论：在绝对误差相同的情况下，真实值越 大，相对误差越小。
7
三、偏差（deviation）
测量值（x）与平均值（mean，x ）的差值，即
真值
137 .33 xT 100 % 56 .22 % 244 .27
E x xT 56.15% 56.22% 0.07%
E 0.07% Er 100% 100% 0.12% xT 56.22%
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例2：某分析天平的称量误差为±0.1mg，如果称 取试样0.0600g，相对误差是多少？如称样为 1.0000g，相对误差又是多少？这些结果说明什么 问题？（P74思考题4） 解：相对误差分别为：