测量误差与数据处理(2)
分析化学误差和分析数据处理2
15
（三）准确度与精密度的关系
1. 准确度高，要求精密度一定高，精密度高 是准确度高的前提，但精密度好，准确度不一 定高。 2. 准确度反映了测量结果的正确性，精密度 反映了测量结果的重现性。
12
例： 两人分析同一试样中Cu的含量，其结果ω如下： 甲 0.3610 0.3612 0.3608 乙 0.3641 0.3642 0.3643 已知其含Cu的量的真实值为0.3606，试问何人结果的准 确度高？ 解：
x RE % 100% 100%
甲： X ＝0.3610
16
四、提高分析准确度的方法
1．选择恰当的分析方法 例：测全Fe含量 K2Cr2O7法 40.20% ±0.2%×40.20% 比色法 40.20% ±2.0%×40.20% （常量组分的分析，常采用化学分析，而微量和痕量分 析常采用灵敏度较高的仪器分析方法） 2．减小测量误差 1）称量 例：天平一次的称量误差为 0.0001g，两次的称量误差为 0.0002g，RE%≤ 0.1%，计算最少称样量？
n x
100%
10
滴定分析中时， R d 一般要求<0.2﹪
3. 标准偏差(standard deviation)与相对标准偏差 （1）.标准偏差S
S
( xi x)
i 1
n
2
n 1
n
di
i 1
n
2
n-1=f
自由度
n 1
当n→∞，标准偏差用б表示
( xi ) 2 μ 为无限多次测定的平均值(总体平均值) 若无系统误差存在，µ 就是真实值 i 1 n
测量误差和数据处理
δ
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σ =1 σ =2
③σ 愈小，正态分布曲线愈尖锐，σ 愈 大，正态分布曲线愈平缓。说明σ 反映 了测量的精密度。
1．数学期望 对被测量 x 进行等精度 n 次测量，得到 n 个测量值 x1 ， x2 ， x3 ， … ， xn 。则 n 个 测得值的算术平均值为：
x
1 n
x
i 1
n
i
当测量次数 n 时，样本平均值的 极限定义为测得值的数学期望。
1 E x lim n xi n i 1
1为定值系差，2 为线性系统 误差，3为周期系统误差，4 为按复杂规律变化的系统误 差。
系统误差示意图
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二、随机误差
当对某一物理量进行多次重复测量时，若误差出现的 大小和符号均以不可预知的方式变化，则该误差为随机误 差(random error)。随机误差产生的原因比较复杂，虽然
lim
n
1 n
2 i i 1
n
σ反映了测量的精密度，σ小表示精密度 高，测得值集中，σ大，表示精密度底， 测得值分散。
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二．随机误差的正态分布分析
1．正态分布
随机误差
f ( )
1
2
标准误差
e
2 2 2
f(δ )
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f ( )d p( a b )
f ( )d p( ) 1
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f ( )d p( ) 68.3%
f(δ )
测量误差与数据处理(2).
权比：
p1 :
p2
::
p5
2 0 2 1
:
2 0 2 2
:
:
2 0 2 5
1 S1
:
1 S2
::
1 S5
权与定权的常用方法
下面按路线长度定权的公式定权：
P C
hi Si
上式中令C=1，即取每千米高差中误差为单位权中误
差，于是有：
2
2
1
1
1
p1
, 3
p2
, 5
p3
, 2
p4
, 4
p5
3
权比： p1 :
它们之间的协方差为0，方差阵为对角阵，此时z
的方差上式变为
2 z
k12
2 1
k
22
2 2
k
n2
2 n
（2.13）
方差与协方差传播律
【例2.1】用长度为L的钢尺量距，连续丈量了N个 尺段。已知每一尺段的距离都是独立观测值，且 其中误差均为m，求全长S的中误差。
＊解：由于共丈量了N个尺段，故全长S L1 L2 Ln
ni
n c i
上式说明，算术平均值的权与观测次数成正比。
协因数与协因数传播律
• 协因数
单位权方差与观测值方差之比可作为衡量精度的相对指标， 反过来，
观测值方差与单位权方差之比同样可作为衡量精度的相对指标，我们称其
为协因数，用符号Qii表示，即
Q 2
2
ii
i
0
与权的定义式比较可得
i 1,2,...,n
＊解： 由公式
hAB S km
2 hAB
S
2 km
S
2
20第2章测量误差及数据处理
• 按国家标准规定，用最大引用误差来定义和划分仪器仪表 的精度等级，将仪器仪表的精度等级分为： …… ， 0.05， 0.1，0.25，0.35，0.5，1.0，1.5，2.5，4.0，5.0……（以前 只有七种）
• 当计算所得的与仪表精度等级的分档不等时，应取比稍大 的精度等级值。仪表的精度等级通常以S来表示。例如， S=1.0，说明该表的最大引用误差不超过±1.0%。
•
最大满度相对误差是仪表基本误差最大值 程之比的百分数，即：
xm与基 仪器仪表量
om量 xm基 程10% 0
• 最大引用误差是仪表的绝对误差最大值 xm与绝仪器仪表量程 之比的百分数，即：
量xm程 绝100%
• 当仪表是在标准条件下使用的，则：
最大满度相对误差＝大 最引用误差
仪表精度等级的确定
即：
Axc
c) 可见，用修正值可以减小测量误差，得到更接近于被 测量真值的实际值。
d) 应该指出，使用修正值必须在仪表检定的有效期内。 修正值本身也有误差。
实际值相对误差
例 测量两个电压，实际值U1 100V，U2 5V，仪表的 示值分别为Ux1 101V，Ux2 6V。其绝对误差分别为：
c) 随机误差表征了测量结果的精密度，随机误差小，精 密度高，反之，精密度低。
服从正态分布规律的随机误差
d) 当测量次数足够多时，大多数随机误差是服从正态分布的。服从 正态分布规律的随机误差具有下列特点（如 图所示）： ① 单峰性 绝对值小的误差比绝对值大的误差出现的概率大，
在误差 0处，出现的概率最大。
• 掌握随机误差、粗大误差和系统误差的估算、判断和减小方法
分析化学：第二章_误差和分析数据处理二
化学分析
第二章 误差和分析数据处理
4
• 对于很小的数字，可用指数形式表示。例如，离 解常数Ka=0.000018，可写成Ka=1.8×10-5；很大的 数字也可采用这种表示方法。例如2500L，若为 三位有效数字，可写成2.50×103L。
• 例如，0.0121×25.64×1.0578=0.328，其中，有 效数字位数最少的0.0121相对误差最大，故计 算结果应修约为三位有效数字。
化学分析
第二章 误差和分析数据处理
11
• 3. 百分数表示 • 高含量组分（>10%），保留四位有效数字； • 中含量组分（1～10%），保留三位有效数字； • 低含量组分（<1%），保留两位有效数字。 • 4. 其他运算 • 乘方或开方，结果的有效数字位数不变，
化学分析
第二章 误差和分析数据处理
19
3.正态分布曲线规律：
• (1) x=μ时，y值最大，体现了测量值的集中趋 势。说明误差为零的测量值出现的概率最大。 大多数测量值集中在算术平均值的附近。
• (2) 曲线以x=μ这一直线为其对称轴，说明绝对 值相等的正、负误差出现的概率相等。
• (3) 当x趋于-∞或+∞时，曲线以x轴为渐近线。 即小误差出现概率大，大误差出现概率小。
化学分析
第二章 误差和分析数据处理
5
• 对pH、pM、lgc、lgK等对数值，其有效数字的
位数仅取决于小数部分数字的位数，整数部分 只说明其真数的方次。如pH=11.02，即[H＋]＝ 9.6×10-12mol/L，其有效数字为两位而非四位。
3.2测量误差和数据处理
若误差落在区间（-∞，+ ∞ ）之中，则其概率 p=1； 若误差落在（-δ，+δ ）之中，则上式可改写为：
将上式进行变量置换，设： 则： =2Φ(t)
在实践中常认为δ=±3σ的概率约等于1， 从而将±3σ 称为随机误差的极限误差 随机误差的极限误差。 随机误差的极限误差 即：
δlim=±3σ
算术平均值的极限误差： 算术平均值的极限误差：δlimL=±3σ L
——若某一|υi|>3σ ，则该残余误差为粗大误差，应剔除。 该准则主要适有用于服从正态分布的误差，且重复测量 次数又比较多的情况。
（2）狄克逊准则 ） （3）格罗布斯准则 ） （4）t检验法等 ） 检验法等
§3.2.6 等精度测量结果的处理
步骤如下： （1）判断有无系统误差存在 （2）求算术平均值 （3）计算残余误差 （4）计算标准偏差 σ （5）判断粗大误差并将其剔除 |υ ∣≤3σ （6）求算术平均值的标准偏差 测量结果的表达式： （7）测量结果的表达式： 单次测量时： 单次测量时： L= li±3σ 多次测量时： 多次测量时： 例：（见书P.60）
二、随机误差的评定指标 1．算术平均值 ．
对某量进行等精度测量时，由于随机误差的存在，其 获得的测量值不完全相同，此时应以其算术平均值作为最 后的测量结果。即：
由正态分布的性质④可知，当测量次数ｎ增大时，算术平均 值愈趋近于真值。因此——用算术平均值作为最后的测
量结果比用其它任一测量值作为测量结果更可靠。
1、测量器具误差 、 2、方法误差 、 3、标准件误差 、 4、环境误差 、 5、人为误差 、
§ 3.2.2
1．误差分类 ．
误差的分类
(1)系统误差 系统误差 在相同条件下，多次测量同一量值时，误差的绝对值和符号 保持不变或按一定规律变化着的误差。 系统误差可分为定值系统误差 变值系统误差 定值系统误差和变值系统误差 定值系统误差 变值系统误差。 (2)随机误差 随机误差 在相同条件下，多次测量同一量值时，绝对值和符号以不可 预定的方式变化着的误差。误差的出现是无规律可循的。 (3)粗大误差 粗大误差 由于测量不正确等原因引起的大大超出规定条件下预计误差 限的那种误差。
测量误差与数据处理实验报告
测量误差与数据处理实验报告实验报告格式：
标题：测量误差与数据处理实验报告
摘要：本实验旨在探究测量误差的来源及其处理方法，通过自己设计的实验进行数据采集与处理，最后得出结论并分析误差的影响。
实验结果表明，合理控制误差和精准处理数据非常重要。
1. 实验目的：
通过自己设计的实验了解测量误差的来源和处理方法，掌握精度等基本概念。
2. 实验步骤：
(1) 设计实验：以电容为例，设计了“通过变化距离来测量电容的实验”。
(2) 组装仪器：根据实验设计，组装了测量电容的仪器。
(3) 测量数据：对实验进行了多次测量，得到了电容的测量值。
(4) 数据处理：使用 Excel 等工具处理数据，计算出各项指标和
误差范围，并进行精度等级划分。
3. 实验结果：
(1) 根据数据处理结果，得到平均电容值为3.5μF，标准差为
0.2μF。
(2) 通过进行误差分析，可知测量误差来源主要包括仪器本身
误差、环境因素干扰和人为误差等多方面因素。
(3) 在误差控制和数据处理方面可采用实验平均法、精度等级
标准等方法。
4. 实验结论：
通过本实验的设计和数据处理，在实验中了解了测量误差的来源和处理方法，识别出了各方面因素影响到精度结果的准确性。
同时也提醒了我们在进行实验操作时需严格控制误差，避免产生干扰和误差现象，最终希望以此为基础，提高本人的实验操作、数据分析和综合思考能力。
测量误差及数据处理
x0
x
相对误差ε是一个无量纲的数据，通常以百分数的形式表
示。相对误差比绝对误差能更好地说明测量的精确程度。例如，
在上面的例子中，ε1＝0.002/20×100%＝0.01%，ε2＝ 0.02/250×100%＝0.008%，可以看出，后者的测量精度更高。
1.2 测量误差的来源
计量器具 误差
计量器具误差是指计量器具本身在设计、制造和使用
（2）随机误差的评定指标
① 算术平均值 。对同一被测量进行n次等精度测量，测
量结果为x1、x2、…、xn，则算术平均值x 为：
x
x1 x2 xn n
1 n
n i1
xi
测量次数n越大，算术平均值 越趋近于真值x0。因此，用
算术平均值 x 作为最后测量结果是可靠的、合理的。
② 标准偏差σ。
用算术平均值 x 表示测量结果虽然可靠，但不能全面反
映测量精度。例如，有两组测得值： 第一组：12.005，11.996，12.003，11.994，12.002； 第二组：11.90，12.10，11.95，12.05，12.00。
两组测得值的算术平均值 x1＝ x2＝12，但第一组测得
值比较集中，第二组测得值比较分散，也就是说，第一组的 每一个测得值比第二组的更接近于算术平均值，第一组测得 值的测量精度比第二组高。此时，算术平均值就不能准确地 反映测量精度了，而常用标准偏差σ来反映测量精度的高低。
源
误差
所引起的误差。环境条件主要包括温度、湿度、气压、振
动和灰尘等，其中，温度对测量结果的影响最大。
测量人员 误差
测量人员误差是指由测量人员的主观因素所引起的误
差。例如，测量人员技术不熟练、测量瞄准不准确、估读 判断错误和测量习惯等引起的误差。
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结果扩展不确定度的最后一位有效数字的一半，就认为系统误差已可忽略不计。
§4测量不确定度在测量过程中，当对同一物理量进行多次重复测量时，影响测量结果的不重复和不准确的原因很多，例如，测量仪器不准确，测量方法不完善，对被测量定义的方法不完整、不理想或不完善，赋予计量标准的值和标准物质的值不准确，测量人员的主客观因素及环境的影响等，使得测量结果只能是近似值。
实践证明，测量误差是客观存在的，由于真值未知，因此也就不可能确切地得到测量误差，由此引出了用测量不确定度来说明和衡量测量结果的质量。
不确定度是误差理论发展和完善的产物，是建立在概率论和统计学基础上的新概念，目的是为了澄清一些模糊的概念和便于使用。
它表示由于测量误差的影响而对测量结果的不可信程度或有效性的怀疑程度，或称为不能肯定的程度。
它是定量说明测量结果的质量的一个参数。
测量值在某个区域内以一定的概率分布，表示被测量分散性的参数就是测量不确定度，它不说明测量结果是否接近真值。
多年来，世界各国对测量结果不确定度的估计方法和表达方式存在的不一致性，影响了计量和测量成果的相互交流。
为此，1993年国际不确定度工作组制定了Guide to the Expression of Uncertainty in Measurement(测量不确定度表达导则)，经国际计量局等国际组织批准执行，由国际标准化组织(ISO)公布。
这里将采用符合国际和国家标准的对误差理论和测量不确定度的表示方法。
§4.1 不确定度的术语不确定度是说明测量结果的参数，它用于表达被测量值可能的分散程度。
这个参数用标准偏差表示，也可以用标准偏差的倍数或置信区间的半宽度表示。
根据计算及表示方法的不同，有以下几个专用术语。
(1)标准不确定度:测量结果的不确定度由多种原因引起，一般来源于随机性或模糊性。
所有这些不确定度的来源都会影响测量结果，其综合效应使测量结果的可能值服从某种概率分布。
用概率分布的标准偏差表示的不确定度就称为标准不确定度，用符号u表示。
因为测量不确定度往往是由多种原因产生，对每个u表示。
标准不确不确定度来源评定的标准偏差，称为标准不确定度分量，用i定度有两类评定方法：A类评定和B类评定。
(a)A类标准不确定度:用统计方u表示。
(b)B类标准不法得到的不确定度，称为A类标准不确定度。
用符号A确定度用非统计方法得到的不确定度，即根据资料或假设的概率分布估计的标u表示。
A类标准不准偏差表示的不确定度，称为B类标准不确定度，用符号B确定度和B类标准不确定度仅仅是评定方法不同。
(2)合成标准不确定度:由各不确定度分量合成的标准不确定度，称为合成标准不确定度。
当测量结果是由若干其他量求得的情况下，测量结果的标准不确定度u表示。
合成标准等于各其他量的方差和协方差相应和的正平方根，用符号C不确定度仍然是标准(偏)差，表示测量结果的分散性。
合成的方法，常被称为“不确定度传播律”。
(3)扩展不确定度:扩展不确定度是由合成标准不确定度的倍数表示的测量不确定度。
它用包含因子是乘以合成标准不确定度得到的一个区间半宽度来表示测量不确定度。
包含因子是为获得扩展不确定度，而与合成标准不确定度相乘的数字因子，它的取值决定了扩展不确定度的置信水平。
扩展不确定度是测量结果附近的一个置信区间，被测量的值以较高的概率落在该区间内，用符号U 表示。
通常测量结果的不确定度都用扩展不确定度表示。
当说明具有置信水平为P 的扩展不确定度时，可以用P U 表示，此时包含因子可用P k 表示。
例如，95.0U 表示测量结果落在以U 为半宽度区间的概率为0.95。
U 和C u 单独定量表示时，数值前可不加正负号。
注意测量不确定度也可以用相对形式表示。
§4.2 误差与不确定度的区别误差虽然是客观存在的，但不能准确得到，它是属于理想条件下的一个定性的概念，反映测量误差大小的术语准确度也是一个定性的概念。
测量不确定度反映的是对测量结果的不可信程度，是可以根据试验、资料、经验等信息定量评定的量。
误差是不以人的认识程度而改变的客观存在，而测量不确定度与人们对被测量和影响量及测量过程的认识有关。
在测量不确定度中不包括已确定的修正值。
已修正的测量结果的测量不确定度中应考虑修正不完善引入的不确定度分量。
例如，某力值的未修正结果是2000 N，用高一级校准装置校准该力值，得到修正值为4.3 N，校准装置引起的修正值的不确定度为0.02 N，如果其他因素引起的不确定度均可忽略，则该力值的已修正测量结果为2004.3 N，其不确定度为0.02 N。
过去所谓的“误差传播定律”，所传播的其实并不是误差，而是不确定度。
现在已改称为“不确定度传播定律”。
须要注意A 类或B 类标准不确定度与随机误差、系统误差之间不存在简单的对应关系。
随机误差、系统误差是表示两种不同性质的误差，测量不确定度评定时一般不必区分其性质。
A 类和B 类不确定度是表示两种不同的评定方法。
在需要区分不确定度性质的情况下，可用：“由随机影响引起的不确定度分量”和“由系统影响引起的不确定度分量”两种表述方法。
这两种表述方法不表明不确定度分量用什么方法评定，即不确定度分量既可能用A 类也可能用B 类评定方法得到，性质与评定方法间没有对应关系。
另外，测量数据中不应包括异常数据。
对测量数据应进行异常数据判别，一旦发现有异常数据应剔除，不应包括在测量结果的范围内。
因此在不确定度的评定前要剔除异常数据。
§4.3 不确定度的评定方法1．标准不确定度的A 类评定方法A 类标准不确定度的评定是用统计方法获得的，在多数情况下可以用下述方法计算。
在同一条件下对被测量X 进行n 次测量，测量值为n x x x x K ,3,2,1，n。
由下式得到样本算术平均值x ，x 为被测量X 的估计值即测量结果，∑==ni i x n x 11。
X的实验标准偏差可用贝塞尔公式计算得到: 2/1121)()(⎥⎥⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎢⎢⎣⎡−−=∑=n x x X S n i i ,式中自由度1−=n υ。
此外，还可以采用极差法、较差法等计算标准偏差。
如果被测量既随时间漂移又随机地变化，则推荐采用较差法求标准偏差。
用算术平均值作为测量结果时，x 的实验标准偏差)(x S 即测量结果的A 类标准不确定度A u 为: nX S x S u A )()(== (4) 当被测量X 的估计值是由实验数据用最小二乘法拟合的一条直线或曲线得到时，任意预期的估计值或表示曲线拟合参数的标准不确定度都可以用已知的统计程序计算得到。
2．标准不确定度的B 类评定方法当不能用统计方法计算不确定度时，就要用B 类方法评定。
B 类方法评定的主要信息来源是以前测量的数据、生产厂的技术说明书、仪器的鉴定证书或校准证书等。
它不是利用直接测量获得数据，而是需要查已有信息。
这类信息通常只给出极大值与极小值，而未提供测量值的分布及自由度的大小。
B 类标准不确定度就是根据现有信息评定近似的方差或标准偏差以及自由度，分析判断被测量的可能值不会超出的区间(αα−,)，并假设被测量的值的概率分布，由要求的置信水平估计包含因子是k 则测量不确定度B u 为: k u B /α= (5) 式中: α---区间的半宽度；k ---包含因子，也称为置信因子，通常在2～3之间。
是的选取与概率分布有关，例如，假设为正态分布时，查表2,5,假设为非正态分布时，根据概率分布查表6。
表5 正态分布时概率与置信因子k 的关系概率P% 50 68.27 90 95 95.45 99 99.73 置信因子k 0.676 1 1.645 1.960 2 2.576 3注：表中β为梯形的上底半宽度与下底半宽度之比。
B 类标准不确定度评定的可靠性取决于所提供信息的可信程度，在可能情况下应尽量利用长期实际观察的值估计概率分布。
多数情况下，只要测量次数足够多，根据中心极限定理，算术平均值的概率分布近似为正态分布。
此外，当对被测量落在可能区间的情况缺乏具体了解时，一般假设为均匀分布。
3．合成标准不确定度的计算方法合成标准不确定度可用各不确定度的分量合成得到，不论各分量是由A 类评定还是B 类评定得到。
计算合成标准不确定度的公式称为测量不确定度传递率(或传播率)。
合成标准不确定度仍然是标准偏差，表示测量结果的分散性；合成标准不确定度的自由度称为有效自由度，用eff u 表示，它表明所评定的C u 的可靠程度。
测量不确定度传递率(或传播率)可以理解为误差理论中的间接测量误差的传递率。
(1)协方差和相关系数的概念如果有两个随机变量X 和Y ，其中一个量的变化导致另一个量的变化，那么这两个量是相关的。
如果两个随机变量的联合概率分布是它们每个概率分布的乘积，那么这两个随机变量是统计独立的。
独立的变量之间肯定不相关，但不相关的变量不一定独立。
1)协方差的概念两个随机变量的协方差是它们相关性的一种度量。
随机变量X 和Y 的协方差定义为各自误差之积的期望。
)])([(),(y x OV y x E Y X C μμ−−=定义的协方差是一个理想的概念，实际衡量两个变量的相关性可求协方差的估计值。
协方差的估计值为: ∑=−−−=ni i i xy y y x x n S 1))((11 2)相关系数的概念相关系数是表示两个随机变量相关程度的参数。
两个随机变量相互间线性相关关系的强弱，可用相关系数Q 表示。
)()(),(),(Y X Y X C Y X Q OV σσ= 式中 ),(Y X C OV ---变量X 和Y 的协方差,)(),(Y X σσ---变量X 和Y 的标准偏差, Q ---相关系数，取值范围为11≤≤−Q 。
当10<<Q 时，表示X 和Y 正相关，即一个变量增大时，另一个变量的值也增大。
当01<<−Q 时，表示X 和Y 负相关，即一个变量增大时，另一个变量的值减小。
当1=Q 时，表示X 和Y 完全正相关。
当1−=Q 时，表示X 和Y 完全负相关。
完全正相关或完全负相关，都表示两变量之间存在着确定的线性函数关系。
当0=Q 时，表示两变量相互不相关。
在实际工作中，由于不可能测量无限多次，因此无法得到理想情况下的相关系数，那么可采用对X 和Y 的一组试验数据由下式求得相关系数的估计值),(y x r ：)()()1())(()()())((),(111221y S x S n y y x x y y x x y y x x y x r n i i i n i n i ii ni ii −−−=−−−−=∑∑∑∑====式中 )(),(y S x S ---两变量的实验标准偏差。
(2)输入量不相关时不确定度的合成当影响测量结果的几个不确定度分量相互均不相关且彼此独立时，合成标准不确定度为各标准不确定度分量i u 的方和根值，由下式表示： 2/1122)()(⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎣⎡⎟⎟⎠⎞⎜⎜⎝⎛∂∂=∑=n i i i C x u x f y u (6)式中f ---被测量与各直接测得量的函数关系,)(i x u ---A 类或B 类标准不确定度分量, ix f ∂∂--被测量y 在i i x X =时的偏导数，称为灵敏系数，也称为传播系数，符号为i c 。