配位聚合反应的特征
高分子化学 第6章 配位聚合
（4）配位聚合引发剂与单体
①引发剂和单体类型
Ziegler-Natta引发剂
-烯烃 有规立构聚合
二烯烃 有规立构聚合
环烯烃 -烯丙基镍型引发剂：专供丁二烯的顺、反1,4聚合 极性单体 烷基锂引发剂（均相） 有规立构聚合 二烯烃 茂金属引发剂（所有乙烯基单体）
②引发剂的相态和单体的极性
非均相引发剂，立构规整化能力强
δ +CH
Mt CH2 δ -
R
过渡金属阳离 子Mt +对烯烃 双键 碳原子的 亲电进攻
插入反应包括两个同时进行的化学过程。
单体的插入反应有两种可能的途径：
一级插入
δδ+
CH CH2 R
Mt
+
CH CH2 R
δδ+
CH CH2 CH CH2 R R
Mt
不带取代基的一端带负电荷，与过渡金属相连 接，称为一级插入。
全同1,2 、间同1,2、顺式1,4-聚丁二烯和反式 1,4-聚丁二烯。
n CH CH CH 2 CH 2 4 3 2 1
1,2加成 3,4加成
[ CH2 CH ]n CH CH2 (R)
丁二烯的1,2或3,4加成有全同和间同二种立构规整聚合物。
[ CH2 CH2 ]n C C H H
顺式1,4-聚丁二烯-1,3
最初的Ziegler-Natta引发剂由两组分构成。 主引发剂 是周期表中Ⅳ～Ⅷ过渡金属化合物。
1955年意大利的Natta改进了Ziegler引发剂。用TiCl3和烷 基金属化合物组成的配位引发剂使丙烯聚合，结果得到高相 对分子质量、高结晶度、耐热150℃的聚丙烯，并于1957年 实现了工业化。 Natta还用这些引发剂使乙烯聚合，所得到的PE无支链、 结晶度也很高， 这种PE、PP具有高的立构规整度。 Ziegler-Natta引发剂的出现使高分子科学和高分子工 业的发展有了重大突破，从而在高分子科学中开创了一 个新的研究领域----配位聚合。 Ziegler和Natta两位学者也于1963年同时获得诺贝尔 化学奖。
离子聚合和配位聚合课件
通过离子聚合和配位聚合的方法， 合成出具有特殊功能性的聚合物， 如导电聚合物、荧光聚合物等。
绿色合成路径的研究
无毒引发剂
研究无毒、环保的引发剂， 替代传统的有毒引发剂， 降低对环境的污染。
高效催化剂
研究高效、环保的催化剂， 替代传统的有毒催化剂， 降低对环境的污染。
循环利用
研究聚合物的循环利用技 术，实现聚合物的环保处 理和再利用，降低对环境 的污染。
配位聚合可以通过选择不同的 催化剂和聚合条件，实现对聚 合物分子链结构和性能的精细 调控。
配位聚合可以应用于合成高性 能纤维、功能性膜材料、液晶 材料等领域，具有广泛的应用 前景。
03
离子聚合与配位聚合的 比
聚合方式的比 较
离子聚合
通过正负离子之间的相互作用形 成聚合物链，聚合过程中无金属 催化剂参与。
配位聚合的实际应用
高性能聚合物制备
配位聚合可以合成高性能聚合物，如聚酰胺、聚酯等，用于制造 纤维、塑料和复合材料等。
高分子功能材料
通过配位聚合可以制备具有特殊功能的高分子材料，如导电聚合物、 光敏聚合物等，用于传感器、光电转换器件等领域。
高分子药物
配位聚合可以合成具有特定结构和药理性能的高分子药物，用于治 疗癌症、心血管等疾病。
配位聚合
通过过渡金属催化剂与配体形成 活性中心，再与单体进行配位反 应形成聚合物链。
聚合产物的比较
离子聚合
聚合物分子量分布较窄，但可能存在 支链和交联结构。
配位聚合
聚合物分子量分布较宽，但聚合物结 构规整，结晶度高。
应用领域的比较
离子聚合
主要用于合成橡胶、热塑性弹性体等材料。
配位聚合
广泛应用于合成纤维、塑料、涂料等领域。
配位聚合
7.6 茂金属引发剂
高活性：几乎 100%金属原子可形成活性中心，而Z-N 引发剂只有1~3%形成活性中心。 单一活性中心：茂金属催化剂具有明确的分子结构， 聚合反应在该分子上的一个位臵 ——过渡金属原子发 生，有时称为单活性位臵催化剂。产物的分子量分布 很窄，1.05~1.8。共聚物组成均一。
TiCl4-AlR3或TiCl4-AlR2Cl
在-78oC反应可形成溶于 烃类溶剂的均相引发剂 温度升高，发生不可逆变 化，转化为非均相 TiCl3-AlR3或VCl3-AlR2Cl 反应后仍为非均相， -烯烃的高活性定向引发剂。 低温下只能引发乙 烯聚合 活性提高，可引发 丙烯聚合
7.3 Ziegler-Natta 引发剂
配位聚合
7.1 引言
1938 年，英国 ICI 公司在高温（ 180~200 oC ）、高压
（150~300 MPa）条件下，以氧为引发剂，合成出了
低密度聚乙烯（LDPE） 1953年，德国化学家 Ziegler发现了乙烯低压（0.2~1.5
MPa）聚合的引发剂，合成出了支链少、密度大、结
根据聚合物的物 理性质进行测定
A975 全同螺旋链段特征吸收，峰面积 聚丙烯全同指数 K A1460 甲基的特征吸收，峰面积
7.3 Ziegler-Natta 引发剂
链增长反应 链增长过程的本质是 （以TiCl3-AlR3引发丙烯聚合为例）： 单体对增长链端络合 物的插入反应 过渡金属
δδ+
δδ+
-烯烃聚合物的Tm大致随取代基增大而升高
HDPE
Tm (oC) 120
全同PP
175
聚3-甲基-1-丁烯
300
聚4-甲基-1-戊烯
第六章配位聚合
第六章 配位聚合6.1引言乙烯 丙烯和其他a-烯烃为石油裂解懂得主要产物30年代 仅作为燃料后 引发剂高温高压 PE （高压） 1953 Zieglev (德) 70~5034常压、AlEt Ti -θ HDPE 1954 Natta (意) Ti 3θ35)(GH Al - PP接着 Goodrich-Fire 公司 Ti 3524)(H C Al -θ 高顺式1、4-聚异戊二烯（天然橡胶） 同时 Fire-stene 轮胎和橡胶公司 锂或烷基锂（Z-N 引发剂）以后 以金属有机化合物-过渡金属化合物的洛合体系作引发剂单体配位而后聚合，聚合产物呈定向聚合—洛合聚合，配位聚合，定向聚合 （区别）常用术语的区别① 配位聚合和洛合为同义词—采用具有配位（或洛合）能力的引发剂，链增长（有时包括引发）都是单体先在活性种的空位上配位（洛合）并活化，然后插入烷基—金属键（R —M ）中。
（配位比洛合表达的意义更明确）② 定向聚合和有规立构聚合是词义词—按IUPAC 规定，均指以形成有规立构聚合物为主的聚合过程。
③ Ziegler —Natto 聚合—指采用Ziegler —Natto 引发剂的任何单体的聚合或共聚合。
所得聚合物可以是立构规整的，也可以是无规聚合物。
6．2 结合物的立构规整性配位聚合，除R P 、n X 外，首先要考虑立构规整性问题。
异构现象—在有机化学中将分子式相同而结构不同因而性质不同的化合物叫异构体，这种现象称~分两类① 结构异构—由于分子中原子或基团相互连接次序不同引起的：如：头—尾和头—头或尾—尾相连的聚合物结构异构体② 立体异构 —由于分子中原子或基团相互连接次序不同引起的，称构型聚合物中同样存在复杂的立体异构现象⎭⎬⎫⎩⎨⎧几何异构光学异构 即：聚合物分子组成和结构相同，只是构型不同。
一、 立体异构⒈光学异构。
（存在手性中心)⎩⎨⎧*（左）右S R C )( —取代基（原子）在手性中心的排布顺序不而产生的立体异构α—烯烃聚合 NCH 2 =CH-R → —CH 2-CH-CH 2-CH-全同立构（等规）各个手性中心*C 构型相同，如～RRRR ～或～SSSS ～(St-pp)无规（at-pp ）:手性中心的构型呈无规排列。
高分子化学 第7章 配位聚合
7.2 聚合物的立构规整性
1. 聚合物的立体异构体
结构异构（同分异构）：
化学组成相同，原子和原子团的排列不同 头－尾和头－头、尾－尾连接的结构异构
Natta发现：
将TiCl4 改为 TiCl3，用 于丙烯的聚合，得到高 分子量、高结晶度、高 熔点的聚丙烯
G. Natta
链增长反应可表示如下
δδ+
过渡金属
CH CH2
空位
Mt
δ-
δ+
CH CH2 ¦Ä¦Ä ¦Ä 环状过 渡状态
δ-
Mt CH2
CH CH2 R
CH R
δ+
CH CH2 CH CH2 R R
全同 Tm ＝ 128℃ 间同 Tm ＝ 156℃
1, 4聚合物
反式1, 4聚合物 Tg = －80℃, Tm = 148℃ 较硬的低弹性材料 顺式1, 4聚合物 Tg = －108℃, Tm = 2 ℃ 是弹性优异的橡胶
对于合成橡胶，希望得到高顺式结构
立构规整度的测定
聚合物的立构规整性用立构规整度表征 立构规整度:是立构规整聚合物占总聚合物的分数 是评价聚合物性能、引发剂定向聚合能力的一个重 要指标 根据聚合物的物 理性质进行测定
TiCl3 +
AlEt3
Cl Ti Cl
Cl CH2
Et Al Et
-烯烃的富电子双键在 亲电子的过渡金属Ti上 配位，生成-络合物
Cl Ti Cl Cl Al CH2
配位聚合反应的主要特征
配位聚合反应的主要特征
1. 配位聚合反应是一种化学反应，涉及到配体与金属离子形成配合物。
2. 配位聚合反应需要有至少两种不同的配体和一个金属离子。
3. 配位聚合反应通常需要在有机溶剂中进行，例如乙醇、丙酮等。
4. 配位聚合反应的产物通常是金属有机骨架结构，类似于金属有机框架（MOF）。
5. 配位聚合反应的产物具有高度可控性，可以通过控制反应条件、配体种类和数量来调节其物理和化学性质。
6. 配位聚合反应可以用于制备具有特殊性质的材料，例如催化剂、分离膜、荧光标记物等。
7. 配位聚合反应是一种迅速发展的领域，在材料和化学领域有广泛应用。
第五章配位聚合解析
第五章 配位聚合 习题参考答案1．举例说明聚合物的异构现象，如何评价聚合物的立构规整性？解答：（1）聚合物的异构现象：① 结构异构聚合物，如聚甲基丙烯酸甲酯与聚丙烯酸乙酯：CH 3|-[-CH 2-C-]n - -[-CH 2-CH-]n -| |CO 2CH 3 CO 2C 2H 5聚甲基丙烯酸甲酯 聚丙烯酸乙酯② 几何异构聚合物，汉分子链中由于双键或环形结构上取代基在空间排列方式不同造成的立体异构称为几何异构，也称顺-反异构。
如丁二烯聚合所形成的1,4-聚丁二烯，其结构单元有顺式结构和反式结构两种：～～～CH 2 CH 2～～～ ～～～CH 2 HC = C C = CH H H CH 2～～～ 顺式结构（顺-1,4聚丁二烯） 反式结构（反-1,4聚丁二烯）③ 光学异构聚合物，如聚环氧丙烷有一个真正的手性碳原子：H|～～～O-C *-CH 2～～～|CH 3④ 构象异构聚合物，当大分子链中原子或原子团绕单键自由旋转所占据的特殊空间位置或单键连接的分子链单元的相对位置的改变称构象异构。
构象异构可以通过单键的旋转而互相转换。
（2）当大分子链上大部分结构单元（大于75%）是同一种立体构型时，称该大分子为有规立构聚合物，或立构规整聚合物、定向聚合物。
反之，称为无规立构聚合物。
2．写出下列单体聚合后可能出现的立构规整聚合物的结构式及名称：（1）CH 2=CH-CH 3（2）CH 2-CH-CH 3O（3）CH 2=CH-CH=CH 2CH 3|（4）CH 2 =C-CH=CH 2 解答：（1） 聚丙烯全同聚丙烯（R 为甲基） 间同聚丙烯（R 为甲基）全规聚环氧丙烷 间规聚环氧丙烷 （3） 丁二烯～～～CH 2CH 2～～～ ～～～CH 2 HC = C C = CHH 2～～～ 顺式结构（顺-1,4聚丁二烯）反式结构（反-1,4聚丁二烯）R 为乙烯基）间同1,2-聚丁二烯（R 为乙烯基）（4） 异戊二烯～～～CH 2 CH 2～～～～～～CH 2 H C = CC = C CH 3CH 3 2～～～ 顺式结构（顺-1,4聚异戊二烯）反式结构（反-1,4聚异戊二烯） 全同3,4-聚异戊二烯（R 为-C(CH 3)=CH 2）间同3,4-32）全同1,2-聚异戊二烯（R 乙烯基）间同3,4-聚异戊二烯（R 为乙烯基）3．什么是配位聚合？主要有几类催化剂（或引发剂），各有什么特点？解答：（1）配位聚合：是指单体分子的碳-碳双键先在显正电性的低价态过渡金属的空位上配位，形成某种形式的络合物（常称σ-π络合物），经过四元环过渡态，随后单体分子插入过渡金属-碳键中进行增长的聚合过程。
配位聚合
3、立构规整性（重要概念） 立构规整聚合物：是指那些由一种或两种构 型的结构单元（即手性中心）以单一顺序重 复排列的聚合物。 立构规整度：又称为定向度或定向指数，指 立构规整性聚合物在整个聚合物中所占的重 量百分含量。
问题：在合成过程中，如何控制 聚合物的立构规整性？
配位聚合及其引发剂体系等
7.2 配位聚合和定向聚合
7.1 聚合物的立体异构
结构异构：元 素组成相同而 原子或基团键 接位置不同。
配位聚合所涉及的异构现象
1、几何异构（顺反异构）
（1）形成：取代基在双键或环形结构平面 两侧的空间排列方式不同而造成的。 （2）结构特点：主链上有“=”或“环” 顺式
CH CH2 CH CH2 CH2 CH CH CH2
不足 只解释了引发和增长，没有解释立 构的形成原因
（2）单金属机理 Ti上引发，Ti上增长
特点 解释了立体构型的形成原因 对共引发剂的考虑少 不足
单体在Ti-C键间插入与空位回跳交 替进行的可能性
乙丙橡胶的介绍
因为大量甲基的存在破坏了聚乙烯的高度结构对称性，
不结晶而成为橡胶。 分子链上不含双键，所以耐臭氧、耐化学品、耐老化、 耐候性最佳。 密度小，有优异的电性能和耐油性，广泛用于电线电 缆、汽车部件、耐热密封件、传送带和日用生活品。 也因为分子链上不含双键，所以只能采用过氧化物进 行自由基型链转移硫化，硫化速度慢，粘接性能差。 采用加入少量共轭双烯作为第三单体进行三元共聚来
碳-碳双键过渡金属引 自由基聚合、离子聚 发剂的活性中心的空位 合、配位聚合 上配位 有规或无规 络合聚合、插入聚合 有规 有规立构聚合
产物 别称 举例
Ziegler-Natta引发剂引 BuLi引发丁二烯聚合 发苯乙烯聚合
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配位聚合反应的特征
1. 引言
配位聚合反应是一种重要的有机反应，常用于合成可通过配位聚合反应形成的高分子材料。
这种反应具有许多独特的特征，包括反应机理、催化剂、配体选择和反应条件等方面。
本文将对配位聚合反应的特征进行全面详细、完整且深入的介绍。
2. 反应机理
配位聚合反应的反应机理主要涉及金属离子催化剂和配体的配位结合。
一般来说，金属离子作为催化剂参与反应，配体与金属离子形成配位键，并进一步聚合生成高聚物。
配位聚合反应的反应机理可以分为两类：链增长机理和机械增长机理。
链增长机理中，聚合物的长度逐渐增长，每一步都通过与催化剂反应引发。
机械增长机制中，催化剂和配体作用于预聚体和单体，通过金属离子催化发生配位反应，进而引发新的单体参与反应，形成高聚物。
3. 催化剂
在配位聚合反应中，选择合适的催化剂对反应的效果至关重要。
常见的催化剂包括过渡金属离子、有机金属化合物和有机催化剂等。
这些催化剂能够提供活性位点，促进配位聚合反应的进行。
过渡金属离子是配位聚合反应中最常用的催化剂之一。
它们具有良好的催化活性和选择性，能够与配体通过配位键结合，并参与反应中间体的生成。
常见的过渡金属离子催化剂包括铜离子、铝离子和镍离子等。
有机金属化合物也是常见的催化剂之一，它们由有机分子与过渡金属离子形成的配合物组成。
这些配合物具有较高的催化活性，能够催化配位聚合反应的进行。
常见的有机金属化合物催化剂包括钯催化剂、铁催化剂和铬催化剂等。
有机催化剂是一种不含金属离子的催化剂，它能够与配位基团发生相互作用，并催化配位聚合反应。
常见的有机催化剂包括蒯欧催化剂、茚咯催化剂和吲哚催化剂等。
4. 配体选择
在配位聚合反应中，选择合适的配体对反应的效果同样至关重要。
配体可以调节催化剂的活性和选择性，影响反应的进行。
常见的配体包括有机配体、配位聚合物和有机聚合物等。
有机配体是一种常见的配体类型，它与金属离子形成配位键，并催化配位聚合反应。
常见的有机配体包括二脉冠醚、亚胺和卡宾等。
配位聚合物是一种特殊的配体类型，它由多个配位基团通过配位键结合形成。
这些配位基团可以提供活性位点，催化配位聚合反应的进行。
常见的配位聚合物包括聚合物链、配位高分子和有机无机杂化材料等。
有机聚合物是一种聚合物基底的配位体，具有优良的稳定性和可控性。
它可以与金属离子形成配位键，并催化配位聚合反应。
常见的有机聚合物包括聚酯、聚醚和聚酰胺等。
5. 反应条件
配位聚合反应的反应条件对反应的效果也具有重要的影响。
常见的反应条件包括温度、溶剂、催化剂浓度和反应时间等。
温度是影响反应速度和产物分布的重要因素。
适当的温度可以提高反应速率和产物收率。
不同的配位聚合反应对温度的要求不同，可以通过调节反应温度来优化反应的进行。
溶剂是反应中的重要媒体，它可以改变反应的速率和选择性。
不同的溶剂对配位聚合反应的效果有不同的影响，可以通过选择合适的溶剂来优化反应的进行。
催化剂浓度是影响反应速率和产物选择性的关键因素。
适当的催化剂浓度可以提高反应效率和选择性。
通过调节催化剂浓度，可以实现催化剂的最大利用。
反应时间是反应进行的时间长度，它和反应速率密切相关。
适当的反应时间可以提高反应的产率和选择性。
通过调节反应时间，可以优化反应的进行。
6. 结论
配位聚合反应是一种重要的有机反应，具有许多独特的特征。
这些特征包括反应机理、催化剂、配体选择和反应条件等方面。
了解和掌握这些特征，对于优化配位聚合反应的进行具有重要意义。
希望本文对配位聚合反应的特征进行了全面详细、完整且深入的介绍，对读者有所帮助。