26配合物的反应机理-1
HDDA的化学反应机理
HDDA的化学反应机理HDDA，全称是Hexa-2,4-diyne-1,6-diamine，是一种常见的有机化合物。
它具有双炔基和双胺基的结构，因此可以有着多种化学反应。
本文将主要介绍HDDA的化学反应机理。
一、齐氏反应齐氏反应是HDDA最常见的反应之一。
它是一种C-C偶联反应，常用于合成双炔基化合物。
反应的基本步骤如下：1.首先，HDDA失去两个质子，形成一个负离子。
这个负离子将攻击另一个HDDA的双炔基，形成一个中间体。
2.接着，这个中间体失去一个质子，形成一个三元环结构。
同时，还会有一个氢离子被释放掉。
3.最后，中间体失去一分子氨，形成一个新的双炔基分子。
这一反应需要在强碱存在下进行。
虽然反应机理比较简单，但它的合成应用却十分广泛。
二、Suzuki反应Suzuki反应是一种重要的钯催化偶联反应，可以用于合成芳香族和烯烃化合物。
在Suzuki反应中，HDDA作为双炔基化合物作为反应物之一，它的反应机理如下：1.首先，HDDA的双炔基被钯配合物氧化成一个间二硝基苯環，同时释放出两个质子，形成一个负离子。
2.接着，负离子和一个芳香族溴化物经双键加成反应，形成一个芳香族化合物带有一个叉环化基团和一个季戊四烯基团。
3.最后，将反应混合物用水或乙醇洗过过滤。
用取代溶液进行色谱分离，就可以得到合成的芳香化合物。
Suzuki反应是一种高效而广泛应用的反应方法，常用于药物、材料化学中的合成。
三、二炔化反应二炔化反应是另一种重要而特殊的HDDA反应。
它是一种常规的炔烃偶联反应，在高压下进行，比齐氏反应更加灵活。
反应物可以是各种具有两个炔基的化合物，而不仅仅是自身。
反应的基本步骤如下：1.首先，HDDA失去两个质子，形成一个负离子。
这个负离子将攻击另一个炔基化合物的炔基，形成一个中间体。
2.接着，这个中间体失去一个质子，形成一个具有双炔基的半胱氨基酸化合物。
这个化合物可以自己进行C-C的偶联反应，也可以和其他双炔基化合物进行偶联反应。
化学反应机理与历程1
化学反应机理与历程01高频考点一反应历程中的能量变化图像1．题在书外，理在书中。
选编以下教材中的经典图示：2源于教材高于教材传统高考命题以知识立意为重，前几年的高考对此知识点的考查大多是教材的变形考查2015·北京高考·T92015·海南高考·T162016·海南高考·T113．不断创新——真情境考查真应用核心素养时代，高考命题由知识立意转向素养立意，高考讲究真情境考查真应用2019·全国卷Ⅰ·T282018·海南高考·T122020·天津高考·T10【典例剖析】【例1】Cu–Ce-O x固溶体作为金属催化剂，能有效促进电化学还原，反应产生CH4和C2H4的共同中间体*CO在催化剂表面的反应机理如图所示。
下列说法错误的是A．Cu–Ce-O x固溶体催化剂对生成CH4有较高选择性B．制约CO2还原为C2H4反应速率的是*CH-CHO→*C-COHC．由*CO生成*OH的反应为*CO+5H++5e-=CH4+*OHD．*CHO→*CH3O只有化学键的形成【答案】D【解析】A项，由图像分析，生成甲烷的最大能垒相对能量低，所以在该催化剂表面更容易生成甲烷，即Cu–Ce-O x固溶体催化剂对生成CH4有较高选择性，A项正确；B项，制约反应速率的应该是最高能垒的吸热反应，所以制约CO2还原为C2H4反应速率的是*CH-CHO→*C-COH，B项正确；C项，反应在催化剂表面吸附状态下发生，由图像可知是H+参加反应，所以由*CO生成*OH的反应为*CO+5H++5 e-=CH4+*OH，C项正确；D项，*CHO→*CH3O属于化学变化，且为吸热反应，所以既有化学键断裂也有化学键生成，D项错误；故选D。
【例2】(2021•湖南选择性考试)铁的配合物离子(用[L﹣Fe﹣H]+表示)催化某反应的一种反应机理和相对能量的变化情况如图所示：下列说法错误的是()A．该过程的总反应为HCOOH CO2↑+H2↑B．H+浓度过大或者过小，均导致反应速率降低C．该催化循环中Fe元素的化合价发生了变化D．该过程的总反应速率由Ⅰ→Ⅰ步骤决定【答案】D【解析】反应历程HCOOH→HCOO﹣+H+，[L﹣Fe﹣H]++HCOO﹣→，→CO2+，+H+→，→Ⅰ[L﹣Fe﹣H]++H2↑。
镍(Ⅱ)-2,6-双(1-苯基亚氨基甲基)吡啶配合物的合成、表征及热分解动力学
２ 结果与讨论
２ １ 配 合物 的组成 ．
１ 配合物 的合成
１ １ 配体 的合成 ． 。
２ １ １ 元素分析 ．．
配合物 的 ｃ Ｈ、 、 Ｎ用元素分析
金 ＤＡ 实 Ｃ 将 ０ ２ｇ２６二 乙酰 毗啶置 于 ５ ． ，． ０ｍＬ圆底 烧瓶 仪测定 ， 属 离 子 用 Ｅ Ｔ 测 定． 验值 为 ： ， ６ 中， 加入 １ Ｌ甲苯使之完全溶解 ，再加入 １ｍ ５．４ Ｈ，．２ Ｎ ８５ ％； ｉ ．１ 化学式 ５ｍ Ｌ １５ ％； ３９ ％； ，．８ Ｎ ， ０ ％．
Ｎ ［ｃ Ｈ Ｎ 色．在 搅 拌 下 于 室 温 反 应 ２ ｈ ｉ ， ，加 入 溶 有 ２５× ． ｏ ０４ ） Ｐ ０ｍＬ甲醇溶液 ，继 续 （Ｃ Ｈ 一Ｎ —ｃ Ｈ ） ］ Ｐ ： Ｃ， ：：（ Ｆ） ，通过元素分析 、 １ ｍ ｌ（．６ｇ Ｋ Ｆ 的 ２ ０
维普资讯
第２ ７卷 第 ３期
２０ ０ ７年 ８月
桂 林 工 学
院 学 报
Ｖ０ ７ Ｎｏ ３ Ｌ２ ． Ａｕ ． ２ ０ ｇ ０７
Ｊｕｎ ｌ ｆＧｕｌ ｉｅｓｔ ｆ ｅ ｈ ｏｏ ｙ ｏ ｒａ ｉｎ Ｕｎｖ ｒｉ ｏ ｃ ｎ ｌｇ ｏ ｉ ｙ Ｔ
—
Ｄ Ａ分析 ，研究了其热分解动力学 ，求得配合物第一步热分解反应机理为二级反应 ，机理函数 Ｔ ・ １ ｏ （ 一 ）．
， ｏ ＝ （ 一 ）， （） １ ｏ 活化能为 １５２ Ｊｍ １配合物的非等温动力学方程 ｄ／ ｔ＝ ｅ ５ ．２ｋ ｏ ／ ． ａ ｄ Ａ
关键词 ： 。－ 乙酰吡 啶 ；席夫碱 配合 物 ；镍 ；热 分解 动力 学 ２ ６二
，溶液呈紫红色．缓慢蒸发 ，结 晶过 滤 ， 摩尔电导 、紫外可 见光谱、红外 光谱 对配合物进 反应 １ｈ 行了表征 ，以及热 分析和热分解动力 学研 究 ，确 用冷的甲醇 、甲苯各洗涤一次 ，得紫红色不溶物 ， ５ 定了配合物的分解机理和第一步热分解非等温动 于简介 ：廖 蓓玲 （９ ５ ，女 ，讲 师 ，研究方 向 ：配位 化学 ． １６ 一） 通讯作者：蒋毅民，教授，Ｅｍ ｉ：Ｙ ０２ Ｎ Ｍ ＠ｙｈｏｃｒ —ａ ｌ ２０ Ｒ ９ Ｄ ａｏ．ｏＬｃ ｌｎ
配合物的合成与性质
热稳定性：配合物在加热 条件下保持稳定的能力
化学稳定性：配合物抵抗 化学反应的能力
结构稳定性：配合物在结 构上保持稳定的能力
配位稳定性：配合物在配 位环境中的稳定性
配合物与反应介质 的作用
配合物在反应中的 稳定性
配合物的反应速率 与机理
配合物在合成与其 他化学反应中的应 用
催化剂：配合物可用于制造各种工业催化剂，提高化学反应速率和选择性。 药物研发：配合物可用于药物设计和合成，治疗各种疾病。 环保领域：配合物可用于处理工业废水、废气，降低环境污染。 农业领域：配合物可用于农药和肥料的生产，提高农作物产量和品质。
配合物在生物体内 的存在形式和作用 机制
配合物在生物催化 剂中的应用
配合物在药物设计 和治疗中的应用
配合物在生物成像 和检测技术中的应 用
催化剂：配合物可用于合成化学反 应的催化剂，提高反应速率和选择 性。
生物成像：配合物可用于荧光、磁 共振等生物成像技术，有助于生物 医学研究。
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新能源开发：利用配合物提高太阳 能电池的效率
红外光谱：确定配合物中的配 体和金属中心
核磁共振谱：研究配合物中原 子核的磁性
紫外可见光谱：分析配合物的 电子跃迁
X射线衍射：确定配合物的晶 体结构和分子构型
配合物的组成：由中心原子或离子 和配体组成
配合物的键合方式：包括配位键和 共价键等
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配合物的几何构型：常见的有四面 体型、八面体型和直线型等
配合物的性质表征：如颜色、溶解 度、磁性等
溶解性：配合物的溶解度及其影响 因素
磁性：配合物的磁性及其影响因素
添加标题
有机合成——反应机理-1
1a
1a 1a 1b[d] 1c 1d 1d 1d
CHCl3
CH2Cl2 Dioxane Neat Neat Neat Neat Neat
47
34 0 46 39 49 37 34
[a] Reaction conditions: catalyst (0.004 mmol), 2a (1.5 mmol), 3a (1.0 mmol), 90 oC, 8 h, 2.0 mL solvent was added if noted. [b] Based on 3a used, determined by 1H NMR using CH3NO2 as the internal standard. [c] In reflux. [d] 1b contains trace of impurity (see experimental section). [e] Reaction temperature 80 oC. [f] Reaction conditions: catalyst (0.002 mmol), 2a (3.0 mmol), 3a (2.0 mmol), 100 oC, 16 h.
O
O
R2
+
H2O
Angew. Chem. Int. Ed. 2006, 45, 2605-2609
背景：
O O R1 O R2 + AuCl3/AgOTf Solvent R1 O R2
J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 6884-6885 J. Org. Chem. 2005, 70, 5752-5755 Org. Lett., 2005, 7, 673-675
Endo-产物
Exo-产物
配合物的反应动力学
② 内轨型配合物的取代反应速率 一般取决于中心离子的 (n－1)d轨道中的电子分布. 当 (n－1)d 轨道中至少有一条轨道是空的配合物
就是活性配合物。
同样是因为当中心金属含有空轨道时，进来的配 体可以从空轨道的波瓣所对应的方向以较小的静电排 斥去接近配合物(从而配体上的孤电子对就可以填入空 轨道)，进而发生取代反应。
惰性配合物d2sp3 Co(NH3)63＋
而内轨型配合物Co(NH3)63＋是惰性配离子, (中心离子的电子构型为t2g6eg0, 使用d2sp3杂化) ，因为 它没有空 t2g轨道(同样，eg轨道填有来自配位体的电子)
(n－1)d ns np
nd
V(NH3)63＋
d1 d2
活性配合物d2sp3
d3
d4
惰性配合物d2sp3
d5
d6
Co(NH3)63＋
内轨型八面体配合物的活性和惰性
综合起来，不管配合物是内轨型还是外轨型, 但 至少有一条空(n－1)d轨道的配合物就是活性配合物。
如果5条(n－1)d轨道都是充满的内轨型配合物显 然属于在动力学上是稳定的惰性的配合物。
具有 (n－1)d3 和低自旋的 (n－1)d4、 (n－1)d5、 (n－1)d6 构型的八面体配合物都应是惰性的配合物。
三、 八面体配合物的取代反应
x+ y
y +x
1. 离解机理(dissociative), D机理
x
y
rate deter+ my ing
slow
fast
中间体 可测定
Y的浓度和性质无关，只与起始配合物的浓度有关， 因此速率方程为：
反应速率= k[ML5 X]
( 速率方程与进入基团 y 的浓度无关，SN1单分子亲核)
(2023)配合物的生成和性质实验报告(一)
(2023)配合物的生成和性质实验报告(一)实验目的通过学生实验，了解常见的配位化学反应，学习配合物的合成和性质分析。
实验原理采用化学还原法合成(2023)配合物，实验前准备浓硝酸，氯化铁，乙醇和丁二酸钠溶液，反应后通过红外光谱等手段对产物进行结构分析。
实验步骤1.称取一定量的氯化铁(FeCl3)放进干净无水乙醇中2.动态搅拌后加入丁二酸钠(Na2C4H4O4)水溶液3.继续搅拌并加入适量的浓硝酸(HNO3)4.在反应过程中检查溶液颜色变化以及演化气体等现象5.过滤沉淀，用纯乙醇洗涤，最后放至真空干燥室中干燥实验结果通过样品分析，红外光谱显示了有机锰化合物生成的强大特征信号，这表明已经成功地合成了(2023)配合物。
在实验中，我们初步了解了配合物的合成和结构分析方法。
我们也了解了化学还原法及其在配合物化学中的应用。
这是本实验的关键技术，而化学催化反应和有机合成也多有关联。
这些知识点有助于学生更深入地了解化学领域中的配合物化学，以及前沿科技中的研究进展。
实验中存在的问题在实验中，我们可能会遇到以下问题：1.实验过程中的化学反应可能会引发危险，需要注意安全。
2.某些试剂可能会对人体产生有害影响，需要加强防护。
3.实验中需要使用多种实验器材，需要掌握正确的使用方法和维护方法。
实验中的启示通过这次实验，我们可以从以下几个方面得到启示：1.在实验中，寻求合作并相互协作是非常重要的。
2.了解反应机理和实验条件可以帮助我们更好地掌握实验技能。
3.在实验前，我们需要了解实验设计和过程，以充分考虑风险、技术和合理的材料使用。
该实验是化学学科中一项基本实验，是学生了解金属离子合成与表征技术的必要环节。
由于该实验涉及有机化学和无机化学，可以应用于以下方面：1.金属催化化学反应2.无机材料合成和性能分析3.有机合成路线的研究和改良通过学习该实验，可以帮助学生更好地掌握相关科学知识，提高科学研究及工作的能力和水平。
化学反应机理的配位化学反应
化学反应机理的配位化学反应配位化学反应是化学反应机理中的一种重要类型，它涉及到配合物的形成、转化和分解过程。
配位化学反应的研究对于理解化学反应机理、探索新化合物的合成途径以及应用于催化剂等领域具有重要意义。
本文将从配位化学反应的基本原理、机理解析以及应用方面进行详细阐述。
一、配位化学反应的基本原理配位化学反应基于配位键的形成、断裂和重排。
在这些反应中，一个或多个配体（通常是无机或有机配体）与中心金属离子结合，形成配合物。
与配体的选择和数目不同，配合物的性质和结构也会发生相应的变化。
配位化学反应的基本原理可以通过以下几个方面来说明：1. 配体与中心金属离子的结合：配体通常是具有富电子性质的分子或离子，它通过配位键与中心金属离子结合。
常见的配体包括氯离子、氨分子、水分子等。
配体的化学性质和结构对配位化学反应的速率和产物有重要影响。
2. 配合物的形成：当配体与中心金属离子结合时，形成了配位键。
配位键通常是由配体的配位原子与中心金属离子的空位轨道相互作用形成的。
配位键的强弱取决于配体和中心金属离子之间的相互作用力。
3. 配合物的转化和分解：配位化学反应不仅包括配合物的形成过程，还包括配合物的转化和分解过程。
例如，配合物可以通过配体的替换反应形成新的配合物；配合物也可以发生分解反应，释放出配体或其他反应产物。
二、配位化学反应的机理解析配位化学反应的机理可以分为两种类型：基于配体的转位反应和中心金属离子的转位反应。
1. 基于配体的转位反应：在这种反应中，一个或多个配体被替换成其他配体。
这种转位反应被称为配体置换反应。
配体置换反应的机理可以通过配体之间的竞争性配位进行解释。
竞争性配位是指两个或多个配体竞争与中心金属离子结合，最终形成具有较强结合能力的配合物。
2. 中心金属离子的转位反应：在这种反应中，中心金属离子被替换成其他金属离子。
这种反应被称为金属离子的转位反应。
金属离子的转位反应可以通过金属离子之间的电子转移或配体之间的电荷转移进行解释。
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反应时间由0到t 及X由X0到X积分：
X dX / X＝－k
t
dt
X0
0
lnX - lnX0 = ln X/X0 = -kt
lgXo/X = kt/2.303 当反应物消耗一半时，X = X0/2 t = t1/2 半衰期 t1/2 = 2.303lgX0/(X0/2) /k = 0.693 /k
[Ni(CN)4]2- + 4H2O ⇌ [Ni(H2O)4]2+ + 4CN- K＝10-22 说明[Ni(CN)4]2-是热力学稳定的；
而 [Ni(CN)4]2- + 4*CN- ⇌ [Ni(*CN)4]2- + 4CN 加入*CN-差不多立即就有*CN-结合于配合物中； 说明[Ni(CN)4]2-是动力学活性的。
16
(1)离解机理 (D机理，SN1机理) Dissociative mechanism
分两步：(1) MLn MLn-1 + L (2) MLn-1 + Y MLn-1Y
特点：
(k1，慢) (快)
➢ 先断裂旧键，腾出配位空位，
➢ 然后Y占据空位，形成新键。
➢ 决速步骤是离解（即旧键的断裂），
过渡态 过渡态
碰撞就生成产物，而是
要通过一个中间态才能
反应，存在一个势能垒。 活 化 络 合 物 ： 人 为 设 X-M,Y 想存在于过渡态的物种，
中间体 X-M-Y
X,M-Y
它在反应中以同样的速
率分解成产品。它不一
定真实存在，也不能检 测。
中间体：反应物到产物之间的中间化合物，它是客观存在的，
能分离出来或用物理、化学手段捕捉到并推断出来。
4
26.1 配合物的取代反应
配合物中金属-配体键断裂并生成新的金属-配体键的反 应，也有亲核取代和亲电取代之分。 化学热力学：方向和限度（可能性）；定性、平衡等； 化学动力学：化学过程快慢和具体过程；速率、机理等。
5
1. 几个基本概念
•活化络合物和中间体
过 渡 态 理 论 认 为 ： 化 学反应并非是通过简单
6
•配合物的活性与惰性
配离子发生配体交换反应的能力，是用动力学稳定性的 概念来描述的。
➢ 活性配合物：配体交换反应进行得很快的配合物； ➢ 惰性配合物：交换反应进行得很慢或实际上观察
不到交换的配合物。
✓ 注意：这两类配合物之间并不存在明显的界限； ✓ H. Taube建议，在室温下，0.1 mol·L-1的溶液中反应半
3
The Nobel Prize in Chemistry 1992
Rudolph A. Marcus (Canada) California Institute of Technology
"for his contributions to the theory of electron transfer reactions in chemical systems".
26 配合物的反应机理
26.1 配合物的取代反应 • 一些基本概念 • 平面正方形配合物的取代反应 • 八面体配合物的取代反应 26.2 配合物的氧化还原反应 • 外界反应机理 • 内界反应机理
1
配位化合物的反应十分广泛，有取代反应、电子转移反 应、分子重排反应和配体上的反应等等，
本章具体讨论：1）配体的取代反应； 2）涉及电子转移的氧化还原反应。
衰期t½ 1 min配合物，叫活性配合物，超过一分钟的则 是惰性配合物。
7
•活性配合物和惰性配合物
注意区别配合物的活性和惰性与 热力学稳定性： 配合物的热力学稳定于反 应物与活化配合物之间的能量差 (Ea )。
活化能决定反应速率和过渡态的稳定性，属于动力学的范 畴；反应热决定配合物的稳定常数，属于热力学的范畴。
11
2. 取代反应的机理
亲核取代反应可能是以单分子取代机理(SN1)和双分子取代机 理(SN2)而进行的。
➢ 单分子取代机理(SN1)又叫离解机理(D机理) ➢ 双分子取代机理(SN2)又叫缔合机理(A机理) 典型的离解机理和缔合机理都较少，大部分介于二者之间，
称为交换机理(I机理) • 目前很少见SN1，SN2的说法，倾向于应用D、A、I机理。
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离解机理(D机理) 缔合机理(A机理)
13
X-M,Y
中间体 XMY
X,M-Y
Interchange (I) mechanism 交换机理(I机理)
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单分子取代机理(SN1)
•单分子取代机理(SN1) •又叫离解机理(D机理)
15
双分子取代机理(SN2) •双分子取代机理(SN2) •又叫缔合机理(A机理)
活化能与反应热之间没有必然的联系，稳定性与惰性之间 也没有必然的规律。
8
如：配合物热力学稳定性与动力学活泼性处于矛盾情况：
[Co(NH3)6]3+ + 6H3O+ ⇌ [Co(H2O)6]3+ + 6NH4+ K＝1025 • 说明反应ΔG负值很大，[Co(NH3)6]3+是热力学不稳定的； • [Co(NH3)6]3+离子在室温酸性水溶液中，在数日内无显著变化； • 说明反应活化能正值很大，配合物是动力学惰性的。
9
•反应方程式与反应机理 H218O
10
2. 取代反应的机理
亲电取代 和 亲核取代
➢ 亲核取代反应是配体之间的取代反应。
MLn + Y MLn-1Y + L
SN
亲核取代
➢ 亲电取代反应发生的是金属离子的取代。
MLn + M’ M’Ln + M
SE 亲电取代
在配合物的取代反应中，常见的是亲核取代反应。
➢ 总反应速率只取决于MLn的浓度， ➢ 与配体Y的浓度无关，属一级反应：
= -d [MLn]/d t = k1 [MLn]
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分两步：(1) MLn MLn-1 + L (k1，慢) (2) MLn-1 + Y MLn-1Y (快)
一级反应的速率方程为：
-dX/dt = kX 》 -dX/X = kdt
两类
配体取代 (交换反应)
电子转移反应(氧化还原反应) Taube，Marcus
2
The Nobel Prize in Chemistry 1983
Henry Taube (Canada) Stanford University
"for his work on the mechanisms of electron transfer reactions, especially in metal complexes."