第五章 配合物反应机理和动力学
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配合物反应机理和动力学
（２） 缔合机理(Associative), A机理
x
y xy
+ yrastleow determif_naxgst
中间体,
可检测
速率方程与进入基团y的浓度有关: r = k [ML5X][Y] (SN2双分子亲核取代)
（３）．交换机理（Interchange), I机理 (Ia, Id)
XY
HH B
H
H B
H
H
B
H
HB
H H
BH
B 5 H 1 1 (3203)
arachno BnHn+6
3个BHB 6e 2个BBB 4e 0个BB 0 3 个BH2 6e 5个BH 10e 总电子: 26e
styx (3203)表示
三种硼烷之间的关系
斜线方向: –BH, +2H 水平方向: +2H
四. 碳硼烷及金属碳硼烷衍生物
B5H9 C2H2200C 1,5- C2B3H5＋1,6- C2B4H6
讨论：实验室用Cr3+（aq)制备Cr(en)33+时，加 Zn的作用是什么？
（无机化学实验４）
第5章 非金属原子簇化合物
B
C
空轨道
1
N
O
F
孤电子对
1
2
3
原子簇
有机
P4 S8(链） 端基
固体硼的结构单元，B12 Ih点群（20面体）
30条边 电子数=123=36， 3610=26
一. 硼烷和碳硼烷 二. 富勒烯和碳纳米管
k2= fk1k2K (Marcus方程)
k: 总反应的速率常数 k1和k2: 两个交换反应的速率常数 K: 总反应的平衡常数 f是由速率常数和扩散速率组成的复合参数
配合物的反应动力学共41页文档
23、一切节省，归根到底都归结为时间的节省。——马克思 24、意志命运往往背道而驰，决心到最后会全部推倒。——莎士比亚
25、学习是劳动，是充满思想的劳动。——乌申斯基
谢谢！
Hale Waihona Puke 配合物的反应动力学11、战争满足了，或曾经满足过人的 好斗的 本能， 但它同 时还满 足了人 对掠夺 ，破坏 以及残 酷的纪 律和专 制力的 欲望。 ——查·埃利奥 特 12、不应把纪律仅仅看成教育的手段 。纪律 是教育 过程的 结果， 首先是 学生集 体表现 在一切 生活领 域—— 生产、 日常生 活、学 校、文 化等领 域中努 力的结 果。— —马卡 连柯(名 言网)
13、遵守纪律的风气的培养，只有领 导者本 身在这 方面以 身作则 才能收 到成效 。—— 马卡连 柯 14、劳动者的组织性、纪律性、坚毅 精神以 及同全 世界劳 动者的 团结一 致，是 取得最 后胜利 的保证 。—— 列宁 摘自名言网
15、机会是不守纪律的。——雨果
21、要知道对好事的称颂过于夸大，也会招来人们的反感轻蔑和嫉妒。——培根 22、业精于勤，荒于嬉；行成于思，毁于随。——韩愈
25、学习是劳动，是充满思想的劳动。——乌申斯基
谢谢！
Hale Waihona Puke 配合物的反应动力学11、战争满足了，或曾经满足过人的 好斗的 本能， 但它同 时还满 足了人 对掠夺 ，破坏 以及残 酷的纪 律和专 制力的 欲望。 ——查·埃利奥 特 12、不应把纪律仅仅看成教育的手段 。纪律 是教育 过程的 结果， 首先是 学生集 体表现 在一切 生活领 域—— 生产、 日常生 活、学 校、文 化等领 域中努 力的结 果。— —马卡 连柯(名 言网)
13、遵守纪律的风气的培养，只有领 导者本 身在这 方面以 身作则 才能收 到成效 。—— 马卡连 柯 14、劳动者的组织性、纪律性、坚毅 精神以 及同全 世界劳 动者的 团结一 致，是 取得最 后胜利 的保证 。—— 列宁 摘自名言网
15、机会是不守纪律的。——雨果
21、要知道对好事的称颂过于夸大，也会招来人们的反感轻蔑和嫉妒。——培根 22、业精于勤，荒于嬉；行成于思，毁于随。——韩愈
第五章配合物反应动力学
第五章配合物反应动⼒学第五章配合物反应动⼒学研究范围：取代、氧化还原、异构化、加成与消除、配体上进⾏的反应本章只讲述：取代反应和氧化还原反应第⼀节：取代反应动⼒学例：L5M-X+Y L5M-Y+X⼀、取代的反应机理1、离解机理（SN1机理，D）慢a．L5M-X = L5M+ X（配位数下降6 5）b．L5M+Y=L5M-Y速率⽅程：d[L5M-Y]/dt = k[L5M-X]速率与Y的浓度⽆关，是对[L5M-X]的⼀级反应2、缔合机理（SN2机理，A）慢a、L5M-X+Y = L5MXY（配位数升⾼6 7）b、L5MXY = L5M-Y + X反应速率：d[L5M-Y]/dt = k[L5M-X][Y]动⼒学上属于⼆级反应。
* SN1和SN2是两种极限情況，⼤多数反应都是按照这两种极限情况的中间机理进⾏的。
3、交换机理（I）离解机理是旧键断裂，缔合机理是新键形成，前者是先破后⽴，后者是先⽴后破，在实际的取代反应中旧键的断裂与新键的形成是同时发⽣的。
取代反应最可能进⾏的⽅式是：取代的配体接近的同时，被取代的配体逐渐离去，即配合物发⽣取代反应时配位数没有变化，新键的⽣成和旧键断裂同时进⾏，彼此相互影响，这种机理称交换机理或称I机理。
I机理⼜可进⼀步分为I a和I d机理：I d机理是取代反应中离去配体的影响⼤于进⼊配体的影响。
I a机理是取代反应中进⼊配体的影响⼤于离去配体的影响。
DML n X + Y ML n + X +Y ML n Y + X (1) (3) X (7) I ML n ML n X ...... Y (4) Y ML n Y (X)(2) A X (6) MLn (5) YD 机理:途径（1)→（3)→（7） A 机理:途径（1)→（2)→（5)→(6)→(7) I 机理:途径（1)→（2)→（4）→(6)→(7) ⼆、活性与惰性配合物及取代机理的理论解释配离⼦发⽣配位体交换反应的能⼒, 是⽤动⼒学稳定性的概念来描述的, 配体交换反应进⾏得很快的配合物称为活性的配合物,⽽那些交换反应进⾏得很慢或实际上观察不到交换的配合物则称为惰性配合物。
第五章 反应机理
反位效应顺序
H2O < OH− < F− ≈ RNH2 ≈ py ≈ NH3 < Cl− < Br− < SCN− ≈ I− ≈ NO2− ≈ C6H5− < SC(NH2)2 ≈ CH3− < NO ≈ H− ≈ PR3 < C2H4 ≈ CN− ≈ CO
反 位 效 应 的 应 用一
( )
反 位 效 应 的 应 用二
N
C
N
N
N N
N C
N
S
and some heterocyclic ligands………….
Heterocyclic bridging ligands:
M
N
N
M
pyrazine
M
N
N
M
4,4'-bipyridine
Inner-sphere mechanism
The steps are: 1 Bridge formation 2 Electron transfer across the bridge 3 Bridge cleavage
第五章 配合物的反应机理
Reaction Mechanisms of Coordination Compounds
5.1 取代反应 Substitution reactions 5.2 氧化还原反应 Redox reactions
异构化 加成/消除 配体反应 (配位催化)
5.1 取代反应(Substitution Reaction)
过渡态
Ea
反应物 H 产物 反应坐标
经验规则
注意：Cr3+, Co3+多数惰性, Cr2+(HS), Co2+, Ni2+ 多数活性
配合物反应机理.pptx
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1. 八面体配合物的取代反应
（１）离解机理(dissociative), D机理
第2页/共32页
Y的浓度和性质无关，只与起始配合物的浓度有关，因此速率方程为：反应速率= k[ML5 X]( 速率方程与进入基团y的浓度无关，SN1单分子亲核)Co(CN)5H2O2 Co(CN)52 + H2O Co(CN)52 + Y Co(CN)5Y3
第23页/共32页
1. 外界(球）机理
特点:电子转移速度快2. 配位层不变
第24页/共32页
第25页/共32页
(a) (b) (c)(d)
第26页/共32页
R.A.Marcus把上述因素定量表达为： k2= fk1k2K (Marcus方程)k: 总反应的速率常数k1和k2: 两个交换反应的速率常数K: 总反应的平衡常数f是由速率常数和扩散速率组成的复合参数
第6页/共32页
例：由下表的配体交换速率常数lgk判断取代反应的机理
lgk
H2O
NH3
HF
Phen
Co２+(aq)
6.0
5.1
5.7
5.3
Ni2+(aq)
4.3
3.7
3.5
3.4
结论：配体交换反应的速率与进入基团无关，排除缔合机理
第7页/共32页
2.平面四方形配合物
速率＝ks[配合物] + ky[配合物][Y] 溶剂化过程 Y配位的双分子过程动力学反位效应(kinetic trans effect)H2O OH F RNH2 py NH3 Cl Br SCN I NO2 C6H5 SC(NH2)2 CH3 NO H PR3 C2H4 CN CO
1. 八面体配合物的取代反应
（１）离解机理(dissociative), D机理
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Y的浓度和性质无关，只与起始配合物的浓度有关，因此速率方程为：反应速率= k[ML5 X]( 速率方程与进入基团y的浓度无关，SN1单分子亲核)Co(CN)5H2O2 Co(CN)52 + H2O Co(CN)52 + Y Co(CN)5Y3
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1. 外界(球）机理
特点:电子转移速度快2. 配位层不变
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第25页/共32页
(a) (b) (c)(d)
第26页/共32页
R.A.Marcus把上述因素定量表达为： k2= fk1k2K (Marcus方程)k: 总反应的速率常数k1和k2: 两个交换反应的速率常数K: 总反应的平衡常数f是由速率常数和扩散速率组成的复合参数
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例：由下表的配体交换速率常数lgk判断取代反应的机理
lgk
H2O
NH3
HF
Phen
Co２+(aq)
6.0
5.1
5.7
5.3
Ni2+(aq)
4.3
3.7
3.5
3.4
结论：配体交换反应的速率与进入基团无关，排除缔合机理
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2.平面四方形配合物
速率＝ks[配合物] + ky[配合物][Y] 溶剂化过程 Y配位的双分子过程动力学反位效应(kinetic trans effect)H2O OH F RNH2 py NH3 Cl Br SCN I NO2 C6H5 SC(NH2)2 CH3 NO H PR3 C2H4 CN CO
第五章配合物反应机理和动力学
研究范围
过渡金属配合物的反应类型有很多，归纳起来有五大类：
(1)取代反应
(2)氧化还原反应(电子转移反应)
(3)异构化反应(如顺反异构，键合异构等)
(4)加成和消除反应
(5)配位配体的反应(以不断裂配位配体的金属-配位键为特征，
因此反应过程中不会发生颜色的变化)
如：[(NH3)5Co─NCS]2+
反应速率= k[ML5 X] ( 速率方程与进入基团y的浓度无关，SN1单分子亲核)
例：Co(CN)5H2O2
k1 k2
Co(CN)52 + H2O
Co(CN)52 + Y k3
k4
Co(CN)5Y3
Y分别为Br, I, SCN, N3时， k1值均为1.6103s1 说明反应与进入基团无关。
酸性水解（酸性条件下的水合作用）
反位影响
大量试验数据表明：配体的反位影响实际上往往比顺位影响大得多。 对于σ电子体系的反位影响的大小，可用振动光谱，X射线结构分 析和其它试验方法观察。其伸缩振动频率与键的强度成正比，与键 长成反比。
对于π成键配体对金属与其它配体的π键的影响，实验上一般采用 红外光谱法。 例如，金属羰基络合物中CO的伸缩振动频率取决于多少电子密度由 金属的满充d轨道反馈到CO的π*反键上，其反馈的量多少与C、O之 间的键强度及CO的伸缩振动频率成反比。 如果CO的π*反键轨道上的电子密度被络合物的反位π受主配体所拉 走，则CO的伸缩振动频率就增大。
反位效应 苏联学者契尔纳耶夫首先发现了平面正方形络合物取代反应的动
力学反位效应。他指的是反位配体对离场基团被取代速度的特殊 效应。在金属络合物取代反应中反位配体的效应最引人注目。
动力学反位效应(kinetic trans effect)序列 CN- ~ CO ~ C2H4 > H- ~ [SC(NH2)2] ~ PR3 ~ SR2 > CH3- > C6H5~ NO2- ~ I- ~ SCN- > Br- > Cl- > RNH2 ~ NH3 > OH- > H2O
中科院研究生课件《催化原理》第五章配合物催化剂及其作用机理
Cu-Zn-Al Zeolit CO + H2 CH3OH Gasoil (Mobil) 低压
催化原理
第三章：催化作用的化学基础 化学反应的电子概念；基元化学 反应机理；晶体场和配位场理论；均相、多相和酶催
化反应机理的同一性；催化剂结构对其催化性能的影
响 第四章：酸、碱催化及其作用机理 酸、碱的定义；一般酸、碱
催化反应；特殊酸碱催化反应；一般酸、碱和特殊
酸、碱催化反应的区别；酸函数和酸强度； Bronsted 规 规则； Lewis酸催化 第五章 配合物催化剂及其作用机理 配合物催化剂分类；配合 物催化剂的作用特点；配位催化中的有效原子规则及 其基元反应分类；配位催化中的多催化剂体系；各种
热烈欢迎
来自五湖四海的朋友们
进入中科院研究生院深造
催化原理
无机化学 有机化学 物理化学 分析化学 无机化工 化学工程 化学工艺 应用化学 生物化工 工业催化
催化科学与 化工机械 应用化学
化学工程
与技术
我国1971年开始
催化原理
无机：合成氨、硝酸和硫酸 ，自然涉及Fe, Pt, V2O5催化剂, 有机：生产甲醇、乙酸（甲醇+CO）和苯乙烯（乙苯脱氢）就 会涉及Cu-Zn-Al，Rh络合物，Fe3O4-K2O-Cr2O3； 分析：化学传感器；
加热方法
光化学方法 电化学方法 辐射化学方法
缺乏足够的化学选择性，消耗能量
消耗额外的能量
催化方法 既能提高反应速度，又能对反应方向进行控制， 且催化剂原则上是不消耗的。 应用催化剂是提高反应速度和控制反应方向较为有效的方法。 故催化作用和催化剂的研究应用，成为现代化学工业的重要 课题之一。
催化原理
第一章 绪论 1.1 催化科学和技术的发展历史 1.1 1．催化剂的发展历程 1.1 2．催化理论的发展过程 1.1 3．催化原理的有关资料 1.1 4．催化研究进展对工艺的影响 1.2 催化作用的化学本质 1.3 催化研究中的方法论
催化原理
第三章：催化作用的化学基础 化学反应的电子概念；基元化学 反应机理；晶体场和配位场理论；均相、多相和酶催
化反应机理的同一性；催化剂结构对其催化性能的影
响 第四章：酸、碱催化及其作用机理 酸、碱的定义；一般酸、碱
催化反应；特殊酸碱催化反应；一般酸、碱和特殊
酸、碱催化反应的区别；酸函数和酸强度； Bronsted 规 规则； Lewis酸催化 第五章 配合物催化剂及其作用机理 配合物催化剂分类；配合 物催化剂的作用特点；配位催化中的有效原子规则及 其基元反应分类；配位催化中的多催化剂体系；各种
热烈欢迎
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催化原理
无机化学 有机化学 物理化学 分析化学 无机化工 化学工程 化学工艺 应用化学 生物化工 工业催化
催化科学与 化工机械 应用化学
化学工程
与技术
我国1971年开始
催化原理
无机：合成氨、硝酸和硫酸 ，自然涉及Fe, Pt, V2O5催化剂, 有机：生产甲醇、乙酸（甲醇+CO）和苯乙烯（乙苯脱氢）就 会涉及Cu-Zn-Al，Rh络合物，Fe3O4-K2O-Cr2O3； 分析：化学传感器；
加热方法
光化学方法 电化学方法 辐射化学方法
缺乏足够的化学选择性，消耗能量
消耗额外的能量
催化方法 既能提高反应速度，又能对反应方向进行控制， 且催化剂原则上是不消耗的。 应用催化剂是提高反应速度和控制反应方向较为有效的方法。 故催化作用和催化剂的研究应用，成为现代化学工业的重要 课题之一。
催化原理
第一章 绪论 1.1 催化科学和技术的发展历史 1.1 1．催化剂的发展历程 1.1 2．催化理论的发展过程 1.1 3．催化原理的有关资料 1.1 4．催化研究进展对工艺的影响 1.2 催化作用的化学本质 1.3 催化研究中的方法论
有机反应机理第五章优秀课件
动力学同位素效应的大小通常用同位素取代前后 反应速率常数的比值来表示
如果以氘取代反应物分子中的氢，设同位素取代前 反应的速率常数为kH，同位素取代后反应的速率 常数为kD，则称
kH /kD
为氢动力学同位素效应
同理，称
k12C / k13C
为碳动力学同位素效应
由于氢动力学同位素效应应用最为广泛，主要 讨论氢动力学同位素效应
如果反应物和过渡态的这种变化不能相互抵消， 就会产生动力学同位素效应
动力学同位素效应大小的分析
为了分析动力学同位素效应的大小，考虑以下反应
k
A BC
根据过渡态理论的基本方程
kkbT Q exp[0]
hQ A Q B
kbT
(56)
式(5-6)中 000r 为过渡态与反应物的零点 振动能之差，如图所示
唯一改变的是取代原子的质量
表面上看，反应速率与原子的质量无关
实际上质量的改变会改变振动的频率，从而改变分 子的振动能级
零点振动能的概念
根据经典力学，一个质量为m的物体同一个质量 比它大得多的物体相连时，若它们之间的力常数 为k，则经典振动频率可按下式计算
1 k 2 m
(51)
分子X－H与上述模型相类似。根据量子力学， 振动的能级是量子化的，且
E 0
E
0r Er
0
E≠
q
零点能的计算：
实际计算零点能时，要考虑分子中所有振动 自由度对零点能的贡献，即
3N7
0
i
12hi E
3Nr6
0r
i
12hir Er
式中i为第i个振动自由度的频率
所以：
kbT 0k1 bT 3N i 7 1 2hi3N ir 6 1 2hir k b E T
如果以氘取代反应物分子中的氢，设同位素取代前 反应的速率常数为kH，同位素取代后反应的速率 常数为kD，则称
kH /kD
为氢动力学同位素效应
同理，称
k12C / k13C
为碳动力学同位素效应
由于氢动力学同位素效应应用最为广泛，主要 讨论氢动力学同位素效应
如果反应物和过渡态的这种变化不能相互抵消， 就会产生动力学同位素效应
动力学同位素效应大小的分析
为了分析动力学同位素效应的大小，考虑以下反应
k
A BC
根据过渡态理论的基本方程
kkbT Q exp[0]
hQ A Q B
kbT
(56)
式(5-6)中 000r 为过渡态与反应物的零点 振动能之差，如图所示
唯一改变的是取代原子的质量
表面上看，反应速率与原子的质量无关
实际上质量的改变会改变振动的频率，从而改变分 子的振动能级
零点振动能的概念
根据经典力学，一个质量为m的物体同一个质量 比它大得多的物体相连时，若它们之间的力常数 为k，则经典振动频率可按下式计算
1 k 2 m
(51)
分子X－H与上述模型相类似。根据量子力学， 振动的能级是量子化的，且
E 0
E
0r Er
0
E≠
q
零点能的计算：
实际计算零点能时，要考虑分子中所有振动 自由度对零点能的贡献，即
3N7
0
i
12hi E
3Nr6
0r
i
12hir Er
式中i为第i个振动自由度的频率
所以：
kbT 0k1 bT 3N i 7 1 2hi3N ir 6 1 2hir k b E T
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[Co(NH3)4(NH2)Cl] = k1[Co(NH3)5Cl][OH]/(k-1[H2O]+k2)
反应速率： d[Co(NH3)5(OH)]/dt = k2[Co(NH3)4(NH2)Cl] = k1k2[Co(NH3)5Cl][OH]/(k-1[H2O]+k2) = K[Co(NH3)5Cl][OH] K=k1k2/(k-1[H2O]+k2)
Co２+(aq) 6.0 Ni2+(aq) 4.3
结论：配体交换反应的速率与进入基团无关，排 除缔合机理
配体场理论在动力学上的应用
反应物 过渡态
SN1(D机理) 八面体----- 四方锥或三角双锥（CN=5） SN2(A机理) 八面体-----五角双锥或八面体锲型结构（CN=7） 络合物的反应活性 晶体场稳定化能CFAE=CFSE（过渡态）— CFSE（反应物） 若CFAE≤0，活性；反应较快 CFAE >0，惰性；反应较慢
相反，Ni(CN)42-的稳定性很高，
[Ni(CN)4]2- == Ni2++4CN快，是一般测量技术所无法测量的。 显然，热力学稳定性与动力学活性之间没有必然联系。 K~10-22 但是配位界内的CN-离子与加到溶液中的示踪CN-的交换速度很
三. 取代反应的机理
四种可能的机理：
M─X M + X → M─Y
Cl
-
Cl Pt H3N
NH3 Cl
NH3 Cl
Cl Cl
Cl Pt Cl
NH3
Cl Cl
Pt
NH3 Cl
NO2-
Cl Cl
NH3 Pt NO2
Cl Cl
Cl Pt Cl
利用反位效应 Cl NO2
NO2-
Cl Cl Pt
NO2 Cl
NH3
Cl H3N
Pt
NO2 Cl
反位效应的解释
1. 最 早 的 静 电 极 化 理 论 (σ 反 位 效 应 理 论 ) ， 由 格 林 贝 尔 格 (Grinberg)提出, 主要考虑基态效应。
基团对其反位上配体取代速度的效应，完全是一种动力学现象。
反位效应的应用： 反位效应序列可用于说明已知的合成方法和设计新合成方法。
Cl Pt Cl
H3N Pt H3N NH3
Cl Cl
NH3
Cl Pt Cl
NH3 Cl
NH3
Cl Pt Cl
NH3 NH3
利用反位效应
NH3
ห้องสมุดไป่ตู้
Cl
-
Cl Pt H3N
NH3 NH3
(4)加成和消除反应
(5)配位配体的反应(以不断裂配位配体的金属-配位键为特征， 因此反应过程中不会发生颜色的变化) 如：[(NH3)5 Co─NCS]2+ →
H2O H2O2
[(NH3)5Co─NH3]3+
本章将对其中最重要的两类反应------取代反应和氧化还原反应 展开讨论。
配体取代(substitution)反应
速率控制步骤是原始配合物共轭碱的离解，因此称为SN1 CB机理。
五. 平面正方形配合物的取代反应
1.配体取代反应的机理
所观测速率方程为
一般按SN2机理进行
SN2
PtL3X + Y = PtL3Y + X
d[PtL3Y]/dt = kY[PtL3X][Y] + ks[PtL3X]
Y配位的双分子过程 溶剂化过程
Ea'
反应物 过渡态
CFSE(过渡态)
Ea
因此，这些表只能用来讨论仅d电子
数不同的同一类络合物的取代反应速 度的差别。
CFSE(反应物)
产物
反应坐标
四. 八面体配合物的取代反应
一般式
x +y
y
+x
（１）离解机理(dissociative), D机理
x rate determing slow +y fast y
酸性水解（酸性条件下的水合作用）
pH<3时：
[Co(NH3)5X]2+ + H2O = [Co(NH3)5(H2O)]3+ + Xd[Co(NH3)5(H2O)]/dt=kA[Co(NH3)5X]
过渡态
发现[Co(NH3)5X]2+(X=Cl-、Br-、 NO3-)的酸性水解反应过渡焓保持 恒定。
碱性水解 [Co(NH3)5Cl]2+ + OH- = [Co(NH3)5OH]2+ + Cld[Co(NH3)5(OH)]/dt = kB[Co(NH3)5Cl][OH] 由此可推测为SN2机理。
但发现， [Co(py)4Cl2]+ 碱性水解速率很小，且与 OH-浓度无关。
这与SN2机理矛盾。
于是提出下列SN1 CB(conjugate base)机理： [Co(NH3)5 k-1 k2 + [Co(NH3)4(NH2)Cl] → Cl]2+ + k1 OH ↔ [Co(NH
六．影响取代反应速率的因素
(1) 中心M的半径，电荷
* 金属离子的半径越大，取代反应速率越小； * 金属离子所带的电荷对取代反应没有什么影响。
(2) 位阻效应
* 顺位保护比反位保护更为有效是过渡态为近似三角双锥的直 接证据。
* 进入基团Y的体积和空间构型也影响反应速度，Y的体积越
大、构型越复杂，空间位阻越大，则反应速率越慢。
定义：配体可被快速取代的配合物，称为活性配合物；
配体取代缓慢的配合物，称为惰性配合物
配合物的活性，惰性与热力学稳定常数的关系
活性和惰性是指动力学上反应的速度，不要与热力学上的稳定
和不稳定混淆起来。
例如：在酸性介质中，虽然在[Co(NH3)6]3+热力学上很不稳定， 正如其平衡常数所表明的， [Co(NH3)6]3++6H3O+ == [Co(H2O)6]3++6NH4+ 但由于其动力学惰性使它可以继续存在很多天。 K~1025
I机理和A机理的判断： 中间产物（intermediate)存在足够长的时间，能否被分离或检出 例：Pt(SnCl3)53- 和 Ni(CN)53-五配位的中间体被光谱检出
(b) 无中间产物
例：由下表的配体交换速率常数lgk判断取代 反应的机理
lgk H2O NH3 5.1 3.7 HF 5.7 3.5 Phen 5.3 3.4
中间体 可测定
Y的浓度和性质无关，只与起始配合物的浓度有关，因此 速率方程为： 反应速率= k[ML5 X] ( 速率方程与进入基团y的浓度无关，SN1单分子亲核)
例：Co(CN)5H2O2
Co(CN)52 + Y
k1 k2
Co(CN)52 + H2O
Co(CN)5Y3
k3 k4
Y分别为Br, I, SCN, N3时， k1值均为1.6103s1 说明反应与进入基团无关。
(3) 离去基团X的影响
* M—X作用强弱与速率成反比 * 一个好的进入基团却是一个差的离去基团。 象CN-、NO2-等软π酸是很差的离去基团，因为它们与金 属之间形成反馈键的效应极大地降低了取代反应的活性。
(4) 进入基团Y的影响
transPtL2Cl2+Y transPtL2ClY+Cl Y的亲核性越强, k越大,越有利于SN2反应 Y的亲核性顺序是： ROH OR Cl py NO2 N3 Br I SCN SO32 CN C6H5S PR3
反位效应
苏联学者契尔纳耶夫首先发现了平面正方形络合物取代反应的动
力学反位效应。他指的是反位配体对离场基团被取代速度的特殊
效应。在金属络合物取代反应中反位配体的效应最引人注目。 动力学反位效应(kinetic trans effect)序列
CN- ~ CO ~ C2H4 > H- ~ [SC(NH2)2] ~ PR3 ~ SR2 > CH3- > C6H5~ NO2- ~ I- ~ SCN- > Br- > Cl- > RNH2 ~ NH3 > OH- > H2O 注：这里的反位效应是正方形络合物或八面体络合物中一个配位
产物 反应坐标 HT 反应物
发现下列反应: [Co(LL)2Cl2]+ + H2O = [Co(LL)2(H2O)Cl]2+ + ClLL=H2N-(CH2)n-NH2，（乙二胺、丙二胺、丁二胺）的速率 随(LL)体积增大而增大，这支持SN1机理。
结论：八面体配合物的酸性水解大多为SN1机理，但SN2不能排
3)4(NH2)Cl] +
+ H2O （快）
[Co(NH3)4(NH2)]2+ + Cl-（慢）
[Co(NH3)4(NH2)]2+ + H2O → [Co(NH3)5OH]2+（快）
采用稳态近似：
d[Co(NH3)4(NH2)Cl]/dt = k1[Co(NH3)5Cl][OH] -k-1[Co(NH3)4(NH2)Cl][H2O]-k2[Co(NH3)4(NH2)Cl]=0
反应途径：
2.反位影响(Trans Influence)和反位效应(Trans Effect)
按维纳齐(Venanzi)等人的意见：
反位影响表示络合物(在基态时)的一个配体对其反位上金属-配位
键削弱的程度，是个热力学概念。
反位效应表示一个配体对它反位上的基团的取代(或交换)速度的
影响，是一种动力学现象。 显然，键的削弱在反位效应中有重要作用，但是由于取代反应过 渡态的外加作用，反位效应与反位影响不总是平行的。