26配合物的反应机理-1
3
The Nobel Prize in Chemistry 1992
Rudolph A. Marcus (Canada) California Institute of Technology
"for his contributions to the theory of electron transfer reactions in chemical systems".
当进入的配体接近时，原来的某个配体可能下移，因此中间 产物应当具有三角双锥的构型。
26
(1) 进入配体 Y 对离去配体的双分子取代反应。
慢 快
ML4 + Y
ML4Y
ML3Y + L (缔合机理)
ky途径（直接的双分子取代历程）：
Y A M T B T X +Y A M B T X A Y M X B
单分子取代机理(SN1)又叫离解机理(D机理)
双分子取代机理(SN2)又叫缔合机理(A机理)
典型的离解机理和缔合机理都较少，大部分介于二者之间，
称为交换机理(I机理)
• 目前很少见SN1，SN2的说法，倾向于应用D、A、I机理。
12
离解机理(D机理)
缔合机理(A机理)
13
X-M,Y
中间体 XMY X,M-Y
A M T X
Y -X B
A M T
Y B
＝ky[原配合物][Y]
27
(2) 离去配体被溶剂(水)分子所取代(决速步骤)，然后 Y 以较快 的速率取代配位溶剂(水)分子。
按缔合机理进行， ML4 + H2O ML3(H2O) + L (慢) ( 水大量，一级反应 )
ML3(H2O) + Y ML3Y + L
19
(慢 ) (快 )
特点：首先是Y进攻反应物，生成较高配位数的中间配合物，
(3)交换机理（I机理） D机理的特点是旧键断裂再生成新键， A机理是生成新键再断裂旧键， 实际上是不能分得这么开。
反应过程很可能是进入基团Y接近配合物的同时，离去基团L 逐渐离去。
所以大部分取代反应都可归结为交换机理（I机理） 。 交换机理又可分为两种情况： (A) 进入配体的键合稍优于离去配体键的减弱，反应机理倾 向于缔合机理，称为交换缔合机理(IA)。 (B) 离去配体的键的减弱稍优于进入配体的键合，反应机理 倾向于离解机理，称为交换离解机理(ID)。 大多数取代反应都可归于IA或ID机理。
衰期t½ 1 min配合物，叫活性配合物，超过一分钟的则 是惰性配合物。
7
•活性配合物和惰性配合物
注意区别配合物的活性和惰性与 热力学稳定性： 配合物的热力学稳定性取决于反 应物和产物的能量差(DH)； 配合物的活性、惰性则决定于反 应物与活化配合物之间的能量差 (Ea )。
活化能决定反应速率和过渡态的稳定性，属于动力学的范 畴；反应热决定配合物的稳定常数，属于热力学的范畴。
(2) MLn-1 + Y MLn-1Y
特点： 先断裂旧键，腾出配位空位， 然后Y占据空位，形成新键。
(快 )
决速步骤是离解（即旧键的断裂）， 总反应速率只取决于MLn的浓度， 与配体Y的浓度无关，属一级反应：
= -d [MLn]/d t = k1 [MLn]
17
分两步：(1) MLn MLn-1 + L (2) MLn-1 + Y MLn-1Y 一级反应的速率方程为： -dX/dt = kX 》
20
反应机理示意图
活化络合物
离解机理D
交换机理I
缔合机理A
(a)，(c) 有中间产物存在，(b) 无中间产物
21
Activation parameters
Large negative value of DS‡ > associative mechanism Solvent reorganization
过渡态
过渡态
活 化 络 合 物 ： 人 为 设 X-M,Y X,M-Y 想存在于过渡态的物种， 它在反应中以同样的速 率分解成产品 。 它不 一 定真实存在 ， 也不能检 测。 中间体：反应物到产物之间的中间化合物，它是客观存在的， 能分离出来或用物理、化学手段捕捉到并推断出来。
6
中间体 X-M-Y
26 配合物的反应机理
26.1 配合物的取代反应 • 一些基本概念 • 平面正方形配合物的取代反应 • 八面体配合物的取代反应 26.2 配合物的氧化还原反应 • 外界反应机理 • 内界反应机理
1
配位化合物的反应十分广泛，有取代反应、电子转移反
应、分子重排反应和配体上的反应等等，
本章具体讨论：1）配体的取代反应；
(快 )
H2O
28
ks途径（溶剂过程）：
A A M T B X +S slow T M S B A +Y fast B Y T M S T -S A M B Y T X -X
A M
S B
＝ks[原配合物]
29
为验证 平面正方形配合物取代反应的一般速率公式，把反 应控制在假一级条件：
亲核取代试剂的浓度大大地超过配合物的浓度，这样亲核 取代试剂的浓度对反应速率的影响可忽略，只与配合物的 浓度有关。
而 [Ni(CN)4]2- + 4*CN- ⇌ [Ni(*CN)4]2- + 4CN 加入*CN-差不多立即就有*CN-结合于配合物中；
说明[Ni(CN)4]2-是动力学活性的。
9
•反应方程式与反应机理
H218O
10
2. 取代反应的机理
亲电取代 和 亲核取代
亲核取代反应是配体之间的取代反应。
Eyring plot
22
Volume of activation
A large negative value of DV‡ > associative mechanism
A positive value of DV‡ > dissociative mechanism
23
二、平面正方形配合物的取代反应
(k1，慢) (快 )
-dX/X = kdt
反应时间由0到t 及X由X0到X积分：
Байду номын сангаас
X
X0
dX / X＝－k dt
0
t
lnX - lnX0 = ln X/X0 = -kt lgXo/X = kt/2.303 当反应物消耗一半时，X = X0/2 t = t1/2
18
半衰期 t1/2 = 2.303lgX0/(X0/2) /k = 0.693 /k
•配合物的活性与惰性
配离子发生配体交换反应的能力，是用动力学稳定性的 概念来描述的。 活性配合物：配体交换反应进行得很快的配合物； 惰性配合物：交换反应进行得很慢或实际上观察
不到交换的配合物。
注意：这两类配合物之间并不存在明显的界限；
H. Taube建议，在室温下，0.1 mol· L-1的溶液中反应半
－
k观 = ks+ ky[py]
[Y] = py(mol· L-1) k观 与 [py]的关系
ks = 0，意味溶剂的配位能力差，ks途径变得不重要了。
32
例2：
不同溶剂对反应历程的影响不一样：
Cl Pt Pr3P Cl NHEt2 + *NHEt2 methanol (or hexane) Pr3P Cl Pt Cl *NHEt2
k观 = ks+ ky[Y]
• 在甲醇中k观与[*NHEt2]无 关，完全依赖溶剂的取代 反应进行；
• 在已烷中，k观与[*NHEt2] 成线性关系，截距 ks 为 0 ， 已烷的配位能力差，影响 不大。
[Y] = *NHEt2 (mol· L-1) k观与[*NHEt2]的关系
(2) 缔合机理 (A机理，SN2机理) Associative mechanism 分两步：(1) MLn + Y MLnY (2) MLnY MLn-1Y + L 然后L基团迅速离去，形成产物。 决定反应速率的是配位数增加的活化配合物形成的快慢，因 此总反应的速率决定于MLn和Y的浓度，属二级反应： = k[MLn][Y] 实际反应进行时，通常并非仅按上述两种极端情况发生，在 多数的取代反应中，进入配体的结合与离去配体的解离几乎 是同时进行的，即交换机理，I机理。
配位数为 4的配合物，有两种可能的构型：平面正方
形（dsp2杂化）和四面体（sp3杂化）；
四面体配合物通常是动力学活性的，取代反应的速率 非常快，研究得较少；
研究得较充分的是平面正方形配合物。
A M T
X B
24
A M T
X B
平面正方形配合物的配位数比八面体配合物配位数少，配体 间的排斥作用和空间位阻效应也较小，取代基由配合物分子 平面的上方或下方进攻没有任何障碍。 这些都有利于加合配体，从而使得平面正方形配合物的取代 反应一般按缔合机理进行。 形成平面正方形配合物的中心离子： Ni(II) 、 Rh(I) 、 Pd(II) 、 Ir(I)、Pt(II)、Au(III)等，通常具有d8电子构型； Pt(II)的平面正方形配合物价态稳定，取代速率适中，研究得 比较充分。
= ks[原配合物]+ky[原配合物][Y] = (ks+ky[Y])[原配合物] 表观速率常数，k观 = ks+ ky[Y] k观对[Y]作图，直线的斜率为ky，截距为ks
30
k观对[Y]作图，直线的斜率为ky，截距为ks
ky
ks
31
例1： 甲醇 [Pt(bpy)Cl2] + py −−−− [Pt(bpy)PyCl]+ + Cl控制 [Pt(bpy)Cl2] << [py]，（py大大过量）
The Nobel Prize in Chemistry 1992
Rudolph A. Marcus (Canada) California Institute of Technology
"for his contributions to the theory of electron transfer reactions in chemical systems".
当进入的配体接近时，原来的某个配体可能下移，因此中间 产物应当具有三角双锥的构型。
26
(1) 进入配体 Y 对离去配体的双分子取代反应。
慢 快
ML4 + Y
ML4Y
ML3Y + L (缔合机理)
ky途径（直接的双分子取代历程）：
Y A M T B T X +Y A M B T X A Y M X B
单分子取代机理(SN1)又叫离解机理(D机理)
双分子取代机理(SN2)又叫缔合机理(A机理)
典型的离解机理和缔合机理都较少，大部分介于二者之间，
称为交换机理(I机理)
• 目前很少见SN1，SN2的说法，倾向于应用D、A、I机理。
12
离解机理(D机理)
缔合机理(A机理)
13
X-M,Y
中间体 XMY X,M-Y
A M T X
Y -X B
A M T
Y B
＝ky[原配合物][Y]
27
(2) 离去配体被溶剂(水)分子所取代(决速步骤)，然后 Y 以较快 的速率取代配位溶剂(水)分子。
按缔合机理进行， ML4 + H2O ML3(H2O) + L (慢) ( 水大量，一级反应 )
ML3(H2O) + Y ML3Y + L
19
(慢 ) (快 )
特点：首先是Y进攻反应物，生成较高配位数的中间配合物，
(3)交换机理（I机理） D机理的特点是旧键断裂再生成新键， A机理是生成新键再断裂旧键， 实际上是不能分得这么开。
反应过程很可能是进入基团Y接近配合物的同时，离去基团L 逐渐离去。
所以大部分取代反应都可归结为交换机理（I机理） 。 交换机理又可分为两种情况： (A) 进入配体的键合稍优于离去配体键的减弱，反应机理倾 向于缔合机理，称为交换缔合机理(IA)。 (B) 离去配体的键的减弱稍优于进入配体的键合，反应机理 倾向于离解机理，称为交换离解机理(ID)。 大多数取代反应都可归于IA或ID机理。
衰期t½ 1 min配合物，叫活性配合物，超过一分钟的则 是惰性配合物。
7
•活性配合物和惰性配合物
注意区别配合物的活性和惰性与 热力学稳定性： 配合物的热力学稳定性取决于反 应物和产物的能量差(DH)； 配合物的活性、惰性则决定于反 应物与活化配合物之间的能量差 (Ea )。
活化能决定反应速率和过渡态的稳定性，属于动力学的范 畴；反应热决定配合物的稳定常数，属于热力学的范畴。
(2) MLn-1 + Y MLn-1Y
特点： 先断裂旧键，腾出配位空位， 然后Y占据空位，形成新键。
(快 )
决速步骤是离解（即旧键的断裂）， 总反应速率只取决于MLn的浓度， 与配体Y的浓度无关，属一级反应：
= -d [MLn]/d t = k1 [MLn]
17
分两步：(1) MLn MLn-1 + L (2) MLn-1 + Y MLn-1Y 一级反应的速率方程为： -dX/dt = kX 》
20
反应机理示意图
活化络合物
离解机理D
交换机理I
缔合机理A
(a)，(c) 有中间产物存在，(b) 无中间产物
21
Activation parameters
Large negative value of DS‡ > associative mechanism Solvent reorganization
过渡态
过渡态
活 化 络 合 物 ： 人 为 设 X-M,Y X,M-Y 想存在于过渡态的物种， 它在反应中以同样的速 率分解成产品 。 它不 一 定真实存在 ， 也不能检 测。 中间体：反应物到产物之间的中间化合物，它是客观存在的， 能分离出来或用物理、化学手段捕捉到并推断出来。
6
中间体 X-M-Y
26 配合物的反应机理
26.1 配合物的取代反应 • 一些基本概念 • 平面正方形配合物的取代反应 • 八面体配合物的取代反应 26.2 配合物的氧化还原反应 • 外界反应机理 • 内界反应机理
1
配位化合物的反应十分广泛，有取代反应、电子转移反
应、分子重排反应和配体上的反应等等，
本章具体讨论：1）配体的取代反应；
(快 )
H2O
28
ks途径（溶剂过程）：
A A M T B X +S slow T M S B A +Y fast B Y T M S T -S A M B Y T X -X
A M
S B
＝ks[原配合物]
29
为验证 平面正方形配合物取代反应的一般速率公式，把反 应控制在假一级条件：
亲核取代试剂的浓度大大地超过配合物的浓度，这样亲核 取代试剂的浓度对反应速率的影响可忽略，只与配合物的 浓度有关。
而 [Ni(CN)4]2- + 4*CN- ⇌ [Ni(*CN)4]2- + 4CN 加入*CN-差不多立即就有*CN-结合于配合物中；
说明[Ni(CN)4]2-是动力学活性的。
9
•反应方程式与反应机理
H218O
10
2. 取代反应的机理
亲电取代 和 亲核取代
亲核取代反应是配体之间的取代反应。
Eyring plot
22
Volume of activation
A large negative value of DV‡ > associative mechanism
A positive value of DV‡ > dissociative mechanism
23
二、平面正方形配合物的取代反应
(k1，慢) (快 )
-dX/X = kdt
反应时间由0到t 及X由X0到X积分：
Байду номын сангаас
X
X0
dX / X＝－k dt
0
t
lnX - lnX0 = ln X/X0 = -kt lgXo/X = kt/2.303 当反应物消耗一半时，X = X0/2 t = t1/2
18
半衰期 t1/2 = 2.303lgX0/(X0/2) /k = 0.693 /k
•配合物的活性与惰性
配离子发生配体交换反应的能力，是用动力学稳定性的 概念来描述的。 活性配合物：配体交换反应进行得很快的配合物； 惰性配合物：交换反应进行得很慢或实际上观察
不到交换的配合物。
注意：这两类配合物之间并不存在明显的界限；
H. Taube建议，在室温下，0.1 mol· L-1的溶液中反应半
－
k观 = ks+ ky[py]
[Y] = py(mol· L-1) k观 与 [py]的关系
ks = 0，意味溶剂的配位能力差，ks途径变得不重要了。
32
例2：
不同溶剂对反应历程的影响不一样：
Cl Pt Pr3P Cl NHEt2 + *NHEt2 methanol (or hexane) Pr3P Cl Pt Cl *NHEt2
k观 = ks+ ky[Y]
• 在甲醇中k观与[*NHEt2]无 关，完全依赖溶剂的取代 反应进行；
• 在已烷中，k观与[*NHEt2] 成线性关系，截距 ks 为 0 ， 已烷的配位能力差，影响 不大。
[Y] = *NHEt2 (mol· L-1) k观与[*NHEt2]的关系
(2) 缔合机理 (A机理，SN2机理) Associative mechanism 分两步：(1) MLn + Y MLnY (2) MLnY MLn-1Y + L 然后L基团迅速离去，形成产物。 决定反应速率的是配位数增加的活化配合物形成的快慢，因 此总反应的速率决定于MLn和Y的浓度，属二级反应： = k[MLn][Y] 实际反应进行时，通常并非仅按上述两种极端情况发生，在 多数的取代反应中，进入配体的结合与离去配体的解离几乎 是同时进行的，即交换机理，I机理。
配位数为 4的配合物，有两种可能的构型：平面正方
形（dsp2杂化）和四面体（sp3杂化）；
四面体配合物通常是动力学活性的，取代反应的速率 非常快，研究得较少；
研究得较充分的是平面正方形配合物。
A M T
X B
24
A M T
X B
平面正方形配合物的配位数比八面体配合物配位数少，配体 间的排斥作用和空间位阻效应也较小，取代基由配合物分子 平面的上方或下方进攻没有任何障碍。 这些都有利于加合配体，从而使得平面正方形配合物的取代 反应一般按缔合机理进行。 形成平面正方形配合物的中心离子： Ni(II) 、 Rh(I) 、 Pd(II) 、 Ir(I)、Pt(II)、Au(III)等，通常具有d8电子构型； Pt(II)的平面正方形配合物价态稳定，取代速率适中，研究得 比较充分。
= ks[原配合物]+ky[原配合物][Y] = (ks+ky[Y])[原配合物] 表观速率常数，k观 = ks+ ky[Y] k观对[Y]作图，直线的斜率为ky，截距为ks
30
k观对[Y]作图，直线的斜率为ky，截距为ks
ky
ks
31
例1： 甲醇 [Pt(bpy)Cl2] + py −−−− [Pt(bpy)PyCl]+ + Cl控制 [Pt(bpy)Cl2] << [py]，（py大大过量）
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第3章：配合物理论、光谱及反应机理
2020/2/20
6
晶体场理论要点 ➢⑵配位体对中心离子的影响 ➢（a）中心离子M与配位体L成键时，配体的静电场 对中心离子的d 轨道电子的不同排斥作用力，使d 轨 道能级发生了分裂。 ➢（b）过渡金属的中心离子的5个d轨道在假想的球 形场(均匀电场) 中能量是简并的，受到配位体负电场 作用时，会发生d 轨道的能级分裂。能级分裂程度用 分裂能（△）表示。
13
d轨道分裂后，最高d轨道的能量与最低d轨道的能量差，
称为分裂能（）
单位: / cm-1 / J·mol-1 / kJ·mol-1
1cm-1 = 12.0J·mol-1
o：(O: octahedral)八面体场d轨道的能级分裂能
Hale Waihona Puke o = 10 Dq ， o 分为10等份，每份为1Dq.
2020/2/20
7
2020/2/20
8
晶体场理论要点 ➢⑶晶体场理论的核心是: ➢配位体的静电场与中心离子的作用引起的d轨道的 分裂和d电子优先进入低能轨道时所产生的稳定化能， 称为晶体场稳定化能——CFSE ➢（crystal field stabilization energy，CFSE）。
球形对称 静电场
dz2 , dx2-y2, 轨道能量升高较多 (eg 或 dr) dxy, dyz, dxz轨道能量升高较少 (t2g 或 d)
2020/2/20
dz2 dx2-y2
eg
3 5
Δo
=6Dq
Δo =10Dq
2 5
Δo
= 4Dq t2g
dxy dxz dyz
在八面体场中 d轨道能级分裂
配合物作为催化剂，萃取剂等应用于化工, 元素分析和分离， 信息材料，光电技术，激光能源，生物技术等领域
配合物化学-1-基础知识
第一章 基础知识
④ 配位数
配位数指中心离子所结合的配位原子的总数。
中心离子最常见的配位数一般是4和6，少数是2和8；更高配 位数的情况少见。
影响配位数的因素：
几何因素（中心离子半径、配体的大小及几何构型） 静电因素（中心离子与配体的电荷） 中心离子的价电子层结构 外界条件（浓度、温度等）
化学式
第一章 基础知识
（b）配位原子
表1-1 配位原子
C
N P As Sb
O S Se Te
H F Cl Br I
第一章 基础知识
（C）按配位原子分类的常见配体
配位原子
卤素 O
配体举例
F -，Cl - ，Br - , I H2O，OH- ，ONO-，RCOO-，C2O42-
N
C S
NH3，NO，NO2-，NH2-CH2-CH2-NH2(乙二胺)
第一章 基础知识
1 配合物的生成与发现 2 配合物的组成与结构 3 配合物的类型 4 配合物的命名
5 配位个体的立体结构
6 配合物的异构现象
第一章 基础知识
1 配合物的生成与发现
Tassaert在从事钴的重量分析的研究过程中，偶用氨水代替 氢氧化钠加入CoCl2溶液中，由于加入过量氨水后得不到他预期 的Co(0H)2沉淀，他便将所得溶液放置过夜，以待第二天继续进 行实验，在这放置过程中，有关物质间继续缓慢地反应(空气参 加了反应)。 到第二天，在该体系中出现了一种橙黄色的晶体，后来经化 学分析确定，其组成为上述的CoCl36NH3。随后又陆续制得了 CoCl35NH3(紫红色)和CoCl3· 5NH3· H2O(红色)等。这些物质在当 时被称为复杂化合物。
第一章 基础知识
《配合物反应机理》课件
配位数和配位场理论
介绍配位数和配位场理论的基本概念和应用。
配合物反应分类及其机理
1
配位置换反应
探索配位置换反应的机理和在有机氧化还原Βιβλιοθήκη 应2合成中的应用。
了解配合物氧化还原反应的机制和
其在电化学中的应用。
3
加成反应
揭示加成反应中配合物的作用和加
消散反应
4
成反应在有机化学中的重要性。
研究消散反应的机理和其在无机化 学中的应用。
了解基性催化剂在配位反应中的应用和作用机理。
金属配合物催化剂
研究金属配合物催化剂的合成和在有机合成中的应用。
生物体系中的配合物反应
1
铁离子在血红蛋白中的作用
探讨铁离子在血红蛋白中的配位和
催化酶作用机制
2
生物反应机制。
了解催化酶在生物体系中的作用机
制和反应调控。
3
钙离子调控蛋白质活性
研究钙离子在蛋白质结构和功能中 的配位作用。
高附着力材料制备
了解配合物反应在高附着力材料制备中的创新和应用。
分子模拟研究
研究利用配合物反应进行分子模拟研究的方法和进展。
总结
通过本课件的学习，您将拥有深入了解配合物反应机理的知识和应用前景。
参考文献
《配合物反应机理》PPT 课件
本课件将带您深入探讨配合物反应的令人着迷的机理，从基础知识到应用前 景，带您领略这一引人入胜的化学领域。
引言
在这一部分，我们将介绍配合物反应的重要性和本课件的结构。
配合物反应基础知识
配合物概述
概述配合物的基本定义和特性。
配位键的形成
探讨配位键的形成原理及其在配位反应中的作用。
业生产中的配合物反应
配合物的合成与性质
热稳定性：配合物在加热 条件下保持稳定的能力
化学稳定性：配合物抵抗 化学反应的能力
结构稳定性：配合物在结 构上保持稳定的能力
配位稳定性：配合物在配 位环境中的稳定性
配合物与反应介质 的作用
配合物在反应中的 稳定性
配合物的反应速率 与机理
配合物在合成与其 他化学反应中的应 用
催化剂：配合物可用于制造各种工业催化剂，提高化学反应速率和选择性。 药物研发：配合物可用于药物设计和合成，治疗各种疾病。 环保领域：配合物可用于处理工业废水、废气，降低环境污染。 农业领域：配合物可用于农药和肥料的生产，提高农作物产量和品质。
配合物在生物体内 的存在形式和作用 机制
配合物在生物催化 剂中的应用
配合物在药物设计 和治疗中的应用
配合物在生物成像 和检测技术中的应 用
催化剂：配合物可用于合成化学反 应的催化剂，提高反应速率和选择 性。
生物成像：配合物可用于荧光、磁 共振等生物成像技术，有助于生物 医学研究。
添加标题
添加标题
新能源开发：利用配合物提高太阳 能电池的效率
红外光谱：确定配合物中的配 体和金属中心
核磁共振谱：研究配合物中原 子核的磁性
紫外可见光谱：分析配合物的 电子跃迁
X射线衍射：确定配合物的晶 体结构和分子构型
配合物的组成：由中心原子或离子 和配体组成
配合物的键合方式：包括配位键和 共价键等
添加标题
添加标题
添加标题
添加标题
配合物的几何构型：常见的有四面 体型、八面体型和直线型等
配合物的性质表征：如颜色、溶解 度、磁性等
溶解性：配合物的溶解度及其影响 因素
磁性：配合物的磁性及其影响因素
添加标题
有机合成——反应机理-1
1a
1a 1a 1b[d] 1c 1d 1d 1d
CHCl3
CH2Cl2 Dioxane Neat Neat Neat Neat Neat
47
34 0 46 39 49 37 34
[a] Reaction conditions: catalyst (0.004 mmol), 2a (1.5 mmol), 3a (1.0 mmol), 90 oC, 8 h, 2.0 mL solvent was added if noted. [b] Based on 3a used, determined by 1H NMR using CH3NO2 as the internal standard. [c] In reflux. [d] 1b contains trace of impurity (see experimental section). [e] Reaction temperature 80 oC. [f] Reaction conditions: catalyst (0.002 mmol), 2a (3.0 mmol), 3a (2.0 mmol), 100 oC, 16 h.
O
O
R2
+
H2O
Angew. Chem. Int. Ed. 2006, 45, 2605-2609
背景：
O O R1 O R2 + AuCl3/AgOTf Solvent R1 O R2
J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 6884-6885 J. Org. Chem. 2005, 70, 5752-5755 Org. Lett., 2005, 7, 673-675
Endo-产物
Exo-产物
配合物的反应动力学
② 内轨型配合物的取代反应速率 一般取决于中心离子的 (n－1)d轨道中的电子分布. 当 (n－1)d 轨道中至少有一条轨道是空的配合物
就是活性配合物。
同样是因为当中心金属含有空轨道时，进来的配 体可以从空轨道的波瓣所对应的方向以较小的静电排 斥去接近配合物(从而配体上的孤电子对就可以填入空 轨道)，进而发生取代反应。
惰性配合物d2sp3 Co(NH3)63＋
而内轨型配合物Co(NH3)63＋是惰性配离子, (中心离子的电子构型为t2g6eg0, 使用d2sp3杂化) ，因为 它没有空 t2g轨道(同样，eg轨道填有来自配位体的电子)
(n－1)d ns np
nd
V(NH3)63＋
d1 d2
活性配合物d2sp3
d3
d4
惰性配合物d2sp3
d5
d6
Co(NH3)63＋
内轨型八面体配合物的活性和惰性
综合起来，不管配合物是内轨型还是外轨型, 但 至少有一条空(n－1)d轨道的配合物就是活性配合物。
如果5条(n－1)d轨道都是充满的内轨型配合物显 然属于在动力学上是稳定的惰性的配合物。
具有 (n－1)d3 和低自旋的 (n－1)d4、 (n－1)d5、 (n－1)d6 构型的八面体配合物都应是惰性的配合物。
三、 八面体配合物的取代反应
x+ y
y +x
1. 离解机理(dissociative), D机理
x
y
rate deter+ my ing
slow
fast
中间体 可测定
Y的浓度和性质无关，只与起始配合物的浓度有关， 因此速率方程为：
反应速率= k[ML5 X]
( 速率方程与进入基团 y 的浓度无关，SN1单分子亲核)
配位反应机理
k1(s-1) 1.7×10-4 × 3.3×10-5 × 1.0×10-6 × 1.8×10-2 × 1.7×10-2 ×
k2(s-1) 6.7×10-2 × 1.6×10-2 × 4.0×10-4 × 4.2 3.8
CH3C6H5ClHPEt3
反位效应增加序列
反位影响” “反位效应” 缔合中间体，降低反应速率。 空间拥挤，将增加应力，不利于形成缔合中间体，降低反应速率。
Tolman锥角 锥角
配体 CH3 CO Cl，Et ， PF3 Br，Ph ， PEt3 PPh3
Tolman锥角 0) 锥角( 锥角 90 95 102 104 105 137 145 182
x +y
y
+x
（1）八面体配合物取代反应 的机理和速率方程
离解机理（ 离解机理（Dissociation）： ）：
x y
-x
慢 ML5X
+y 快 ML5 稳定中间体
ML5Y
速率方程
ML5X
k1 k-1
ML5 + X
k2 ML5 + Y ML5 Y →
k1k2 (ML5 X)(Y) 稳态近似： 稳态近似： 反应速率= k−1 + k2 (Y)
H H2 N CH3 C H C NH2 CH3
Co
H2N
CH3 C
CH3 C H
Co
H
NH2
手性
1/30
非手性
缔合机理： 缔合机理：
[Pt(PEt3)2ClL]+ + H2O → [Pt(PEt3)2(H2O)L]2+ + Cl-
L
py 2-甲基吡啶 甲基吡啶 2,6-二甲基吡啶 二甲基吡啶
第二章 配合物的反应机理
3. 晶体场理论解释
(1)在中心金属离子的eg轨道中含有d电子的所有八面 体配合物都是活性的. [Fe(H2O)6]3+ d5 [Co(H2O)6]3+ d7 [Ni(H2O)6]3+ d8
[Cu(H2O)6]3+ d9 (2)所有少于3个d电子的配合物都是活性的
d0 [Ca(edta)]2d1 [Ti(H2O)6]3+ d2 [V(phen)3]3+
ns
np
nd
V(NH3)63+ 活性配合物d2sp3 惰性配合物d2sp3
图:内轨型八面体配合物的活性和惰性
Co(NH3)63+
d0,d1,d2组态中心离子的配合物为活性配合物.
具有(n-1)d3和低自旋的(n-1)d4,(n-1)d5,(n-1)d6构型的八
面体配合物都应是惰性的配合物. 5条(n-1)d轨道都充满的内轨型配合物在动力学上是稳定 的惰性配合物.
(3) 八面体d3高氧化态配合物及低自旋的d4,d5和d6 八面体配合物为惰性配合物,t2g轨道被完全占据. [Fe(CN)6]3d5 [Cr(H2O)6]3+ d3
[Co(NO2)6]3- d6
(4) 四面体配合物比相应的八面体配合物反应速率快. [Mn(CN)6]4- 与14CN发生交换反应的速率慢 [Co(CN)6]3- 与14CN发生交换反应的速率慢 [Ni(CN)4]2- 与14CN发生交换反应的速率快
d3,d8电子构型的配合物 按离解机理进行取代时(中间体为四方锥) CFAE=2.00 (12Dq→=4.26 (12Dq→7.74Dq) 这些构型的取代反应较慢, 相应的配合物都是惰性的. d0, d5(高自旋), d10(CFAE=0); d1, d2 (CFAE为负值); 它们一般是活性的. 具有d4和d9构型的离子, 除了CSFE的贡献之外, 姜-泰 勒效应使配合物多发生畸变, 其中一些键增长并削弱, 从而 加快了取代反应的进行.
配合物反应的机理
➢[CoAX(en)2]+水解反应中的立体化学(stereochemistry)
A=OH–, X=Cl– 25% cis
A=
NO2
– ,
X=Cl–
100% trans
➢八面体配合物的异构化(Isomerization reaction)
取代反应 扭曲 (twist)：化学键
三角双锥
四方锥
三角双锥
CaEDTA2, Sc(H2O)5OH2, TiCl62 Ti(H2O)63+ , VO(H2O)52+, MoOCl52 V(phen)33+, ReOCl53 Cr(H2O)62+ Mn(H2O)62+, Fe(H2O)4Cl2+ Fe(H2O)62+ Co(NH3)62+ Ni(en)32+ Cu(NH3)4(H2O)22+ Ga(C2O4)63
低，(d) 活化能G=0, 产物能量低，反应自由能G最小, 电子 转移自发进行
R.A.Marcus把上述因素定量表达为：
k2= fk1k2K (Marcus方程)
k: 总反应的速率常数 k1和k2: 两个交换反应的速率常数 K: 总反应的平衡常数 f是由速率常数和扩散速率组成的复合参数
2. 内界（球）机理
Ni2+(aq) 4.3
3.7 3.5
3.4
结论：配体交换反应的速率与进入基团无关，排 除缔合机理
2.平面四方形配合物
A T X+Y
B
A X
T
Y
B
A
T Y + X SN2
B
速率＝ks[配合物] + ky[配合物][Y]
溶剂化过程 Y配位的双分子过程
反应机理
A=OH–, X=Cl– 25% cis
取代反应后分子的构型变化
Co(III) 配合物 配合物CoAX(en)2+通过结构扭曲的异构化反应 （外消旋化） 外消旋化）
二. 氧化还原(电子转移)反应 氧化还原(电子转移)
不同的金属离子间转移，氧化还原反应(有净化学变化 不同的金属离子间转移，氧化还原反应 有净化学变化) 有净化学变化 同种金属离子间转移，电子交换反应 无净化学变化 无净化学变化) 同种金属离子间转移，电子交换反应(无净化学变化 例如： 例如 [Co(NH3)6]3+ + [Cr(H2O)6]2++6H3O+ → [Co(H2O)6]2+ + [Cr(H2O)6]3+ + 6NH4+ (氧化还原 氧化还原) 氧化还原 Fe(H2O)62+ + *Fe(H2O)63+ → *Fe(H2O)62+ + Fe(H2O)63+ (电子交换 电子交换) 电子交换
(4). 旁观基团及空间效应
空间效应大, 有利于D机理 容易离开 机理, 空间效应大 有利于 机理 X容易离开 旁观基团给电子能力强, 有利于D机理 机理, 旁观基团给电子能力强 有利于 机理 取代速率快
比较Ni(NH3)5Cl+和 Ni(OH2)5Cl+的卤素取代速率 例1. 比较 Ni(NH3)5Cl+ > Ni(OH2)5Cl+ (NH3给电子能力强） 给电子能力强）
+
T
_ +M_ _ X
3．影响取代反应速率的因素 ．
的半径， （１）中心M的半径，电荷 中心 的半径
八面体水配合物的水交换寿命/s 八面体水配合物的水交换寿命