乙炔氯化制氯乙烯

概述—氯乙烯的工业应用
氯乙烯在工业上的主要应用时生产聚氯乙烯树 脂，故常称其为氯乙烯单体（VCM）所谓聚氯乙烯 树脂是一类由氯乙烯单体衍生的均聚物和共聚物， 其中氯乙烯占树脂组分质量的50%，因此VCM的生产 质量和成本直接影响到聚氯乙烯树脂的质量和成本。 目前用于制造聚氯乙烯树脂的氯乙烯约占其产量的 96%，VCM的需求量和产量在很大程度上取决于聚氯 乙烯树脂的需求量。聚氯乙烯为五大和成树脂之一， 由于其价廉易得、应用广泛，因此需求量和产量逐 年上升。氯乙烯是离分子材料工业的重要单体，产 量很大，还可用于合成1,1,2-三氯乙烷和1,1-二氯 乙烯等。故氯乙烯的生产在基本有机化学工业中占 有重要的地位
乙炔法合成氯乙烯工艺
制作人：阳斌
总纲
概述 电石乙炔法合成原理 反应主要影响因素 工艺流程
概述—氯乙烯（VCM）生产简介工艺
氯乙烯是1835年由法国人V.Regnault首先在实验 室中制得，他用氢氧化钾的乙醇溶液处理二氯乙烷得 到了氯乙烯。1902年，Biltz 将二氯乙烷进行热分解 也可制得氯乙烷。1911年，kiatte和Rollett 利用乙 炔和氯化氢催化加成反应合成了氯乙烯。1913年， Griesheim -Elektron用氯化汞作催化剂，使氯乙烯 合成技术进一步发展。1931年，德国首先实现了氯乙 烯的工业化生产，原料是乙炔和氯化氢，催化剂是氯 化汞。 随着石油化工的发展，随后出现了乙烯法、联合 法、乙烯氧氯化法和乙烷一步氧氯化法等氯乙烯单体 合成方法。我国因石油资源相对较少，电石原料分布 广泛，所以目前很多化工企业仍采用电石法制取氯乙 烯。
工艺流程—流程说明
乙炔可由电石水解得到，经净化和干燥后 与干燥的HCl以1：1.05-1.1的比例混和进入反 应器进行加成反应，乙炔转化率可达99％左右， 副产物1,1-二氯乙烷的生成量约为1％左右。 自反应器出来的气体产物中除含有产物氯乙烯 和副产物1,1-二氯乙烷外，还含有5-10％HCl， 和少量未反应的乙炔。反应气经水洗和碱洗除 去HCl等酸性气体，并用固体KOH进行干燥，再 经冷却冷凝得粗氯乙烯冷凝液。粗氯乙烯先经 冷凝蒸出塔脱去溶于其中的乙炔等气体后，至 氯乙烯塔进行积储，除去1,l-二氯乙烷等高沸 点杂质，塔顶蒸出产品氯乙烯贮于低温贮槽。
原料配比 主要影响因素
温度
空间流速
影响因素—原料乙炔与氯化氢的配比
在反应中乙炔可与催化剂氯化汞反应生成氯化亚 汞和单质汞，所以在实际生产中要使原料气中氯化氢 过量以避免催化剂中毒，减少副反应的发生。在气体 纯度稳定的情况下，乙炔和氯化氢摩尔配比一般应保 证在1.05～1.10 之间。 但氯化氢过多，会生成多氯化物等副产物。乙炔 和氯化氢的纯度波动，流量计的偏差原因，可能导致 转化率的波动，实际生产中配比需要根据出口气体成 分分析进行适当调整。
工艺流程—乙炔加氯化氢制氯乙烯工艺流程图
工艺流程—流程说明
乙炔加氯化氢是放热反应，局部过热会影响 催化剂的寿命，因此必须及时地移出反应热。工 业上常采用多管式的固定床氯化反应器，管内盛 放催化剂，干燥和已净化的乙炔和氯化氢的混合 气自上而下地通过催化剂层进行反应。管外用加 压热水循环进行冷却。由于受到热点温度的限制， 乙炔空速也受到限制。要充分发挥床层催化剂的 效率，就必须使整个床层温度都接近最佳的允许 温度。采取分段进气、分段冷却和适当调整催化 剂活性等方法，ຫໍສະໝຸດ Baidu使床层温度分布得到改善，乙 炔空速可以提高，因而催化剂的生产能力也可以 显著提高。
影响因素—反应温度
加成反应是在气相中进行。虽然从热力学分析此 反应很有利，但由于反应速度慢，因此必须在催化剂 存在下进行。工业上采用的催化剂是HgCl 2 ／活性炭， 其活性随HgCl2含量的增高而增大，一般HgCl2含量为 10-20％。该催化剂的主要缺点是活性稳定性较差。 据研究，当反应温度＜140℃时，活性基本稳定。但 温度低，反应速度太慢，乙炔转化率低。反应温度高 于140℃，催化剂就出现明显的失活，并随温度的升 高而加剧。
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原理—电石法制氯乙烯主要化学反应
乙炔来源： CaO 3C CaC2 CO CaC2 2H 2O Ca(OH )2 CH CH
主反应： CH CH HCl HgCl 2 CH 2 CHCl 124.8kJ / mol 主要副反应：
CH CH 2HCl CH3CHCl2 CH CH H 2O CH3CHO
影响因素—反应温度
使催化剂失活的主要原因是活性组分HgCl2的升华。 当温度高于200℃时，就会有大量HgCl 2 升华而使催化 剂的活性迅速下降故反应温度的控制十分重要，工业 上一段控制在160-180℃，HgCl 2 蒸汽压与温度关系如 下图。
影响因素—空间流速
固定床催化反应器常用空间流速（单位时间内 通过单位体积催化剂的气体量）衡量其生产能力。 乙炔法合成氯乙烯反应中通常以乙炔空间流速来衡 量。 当空间流速增加时，原料气与催化剂接触时间短， 乙炔转化率降低；反之，当空间流速降低时，乙炔 转化率提高，副产物增加，生产能力下降。较适宜 的空间流速为1m3 催化剂25～35 m3 /h。针对串联转 化器中的催化剂不同时期，空间流速应根据实际生 产进行调整，应用活性较高的新触媒时空间流速应 适当降低，运转一段时间后触媒活性降低应调高空 间流速，保证转化率。