电石乙炔法合成氯乙烯工艺及设备

电石乙炔法合成氯乙烯工艺及设备
马晶，王硕，韩晓丽
摘要：电石与水反应生成乙炔，乙炔除杂质后与氯化氢混合后进入转化器进行反应，反
应在装有氯化汞和活性炭为催化剂的列管内进行。

改进转化器列管内结构，使流体流动状态改变，管中心温度降低，提高触媒使用寿命，提高单台转化器生产能力。

在我国目前很多用电石法制氯乙烯的厂家的情况下值得推广应用。

关键词：电石乙炔法; 氯乙烯；转化器；结构
随着我国经济的不断发展，各种新材料合成及其他相关领域的开发促使了氯产品和产业的快速发展，同时如何能达到更高的产量是人们关注的问题。

氯乙烯是氯产品中比较基础的一种产品，又名乙烯基氯是一种应用于化工的重要的单体，可由乙烯或乙炔制得，为无色、易液化气体，沸点-13.9 ℃，临界温度142 ℃，临界压力5.22 MPa。

氯乙烯有毒，与空气混合易形成爆炸物，爆炸极限4％～22％（体积分数）。

其单体的生产方法主要分为乙炔法（电石法）、乙烯法、烯烃法、联合法、乙烯氧氯化法和乙烷一步氧氯化法。

我国因石油资源相对较少，电石原料分布广泛，所以目前很多化工企业仍采用电石法制取氯乙烯。

1 电石法制氯乙烯主要化学反应
电石与水反应产生乙炔，除杂质后与氯化氢混合、干燥后进入转化器。

反应在转化器管内进行，列管内内装入以活性炭为载体的氯化汞（含量一般为载体质量的10％）催化剂。

常压下进行反应,反应为放热反应，管外用加压循环热水冷却，保证温度控制在100～180 ℃。

乙炔转化率达99％,氯乙烯收率在95％以上。

副产物是二氯乙烷（约1％），也有少量乙烯基乙炔、二氯乙烯、三氯乙烷等。

生产工艺中，乙炔和氯化氢在转化器内合成氯乙烯的反应：
（1）在氯化汞催化剂存在下，乙炔与氯化氢加成直接合成氯乙烯。

原料乙炔和氯化氢制备方法
（2）电石气制备乙炔方法：
（3）氯化氢的制备方法：氯碱车间的氯气和氢气通入合成炉。

2 影响反应转化率的因素
2.1 原料乙炔与氯化氢的配比
在反应中乙炔可与催化剂氯化汞反应生成氯化亚汞和单质汞，所以在实际生产中要使原料气中氯化氢过量以避免催化剂中毒，减少副反应的发生。

在气体纯度稳定的情况下，乙炔和氯化氢摩尔配比一般应保证在1.05～1.10 之间。

可通过测定转化器出口气体中的氯化氢含量(HCl 体积分数在3%～8%)控制原料气比例，净化泡沫塔的出口温度、酸浓度值也可作为控制配比的相关参考依据。

但氯化氢过多，会生成多氯化物等副产物。

乙炔和氯化
氢的纯度波动，流量计的偏差原因，可能导致转化率的波动，实际生产中配比需要根据出口气体成分分析进行适当调整。

2.2 反应温度
反应温度应控制在100～180 ℃，但最佳反应温度在130～150 ℃。

温度高利于乙炔和氯化氢反应的发生，加快合成速度，但温度过高会使催化剂中氯化汞升华，催化剂活性下降快，减少催化剂使用寿命，反应成本增加。

另外会增加副反应的发生。

2.3 催化剂活性
乙炔法氯乙烯合成用催化剂成分为活性碳和氯化汞。

纯氯化汞无催化作用，但用活性炭作为载体将其吸附后表现出很强的催化活性。

氯化汞催化剂会产生汞污染，但国内外科学家至今未能寻找到无汞类且催化效果很好的催化剂。

活性炭的质量对催化剂的活性影响很大。

吸附能力强的活性炭孔道多，比表面积大，但机械强度低，所以催化剂的机械强度选择在92%～95%较好。

催化合成氯乙烯的催化剂一般选择Φ3×6 mm 颗粒活性炭。

2.4 空间流速
固定床催化反应器常用空间流速（单位时间内通过单位体积催化剂的气体量）衡量其生产能力。

乙炔法合成氯乙烯反应中通常以乙炔空间流速来衡量。

当空间流速增加时，原料气与催化剂接触时间短，乙炔转化率降低；反之，当空间流速降低时，乙炔转化率提高，副产物增加，生产能力下降。

较适宜的空间流速为1 m3催化剂25～35 m3/h。

针对串联转化器中的催化剂不同时期，空间流速应根据实际生产进行调整，应用活性较高的新触媒时空间流速应适当降低，运转一段时间后触媒活性降低应调高空间流速，保证转化率。

3 合成氯乙烯主要设备-转化器
目前厂家合成氯乙烯多采用固定床管式转化器，在制备氯乙烯的合成反应中的转化器结构上实为换热设备，反应在装有氯化汞和活性炭为催化剂的列管内发生。

因反应放热，需用水进行换热将反应热及时移出，控制反应温度在正常范围。

3.1 转化器常规改进
为提高单台转化器产能，国内近年来一些厂家用等比例放大方法增大设备直径和增加换热管数量，直径从原来的DN 2 400 mm 不断扩大到DN 3200 mm。

增大转化器的尺寸，可以减少设备数量和厂房面积，能提高设备运行性能，节省投资。

但转化器直径过大导致内部传热效果差,反应产生的热量不易向外传递，列管内沿列管横截面反应温度径向分布梯度较大，管中心部分温度过高,造成管中心触媒局部过热,触媒失活,影响催化剂的使用寿命，副反应增多。

如何提高转化器单台产能，降低管中心部位的温度，提高转化器的传热效率是需要深入探讨的问题。

3.2 海吉引进荷兰工艺包技术
2004 年，内蒙海吉氯碱引进荷兰约翰布朗工程公司64 000 t/a 氯乙烯新技术。

整个转化工艺和设备都有别于国内生产工艺和设备。

采用盐酸脱析的HCl 与深度干燥C2H2，以分子比1︰1 进入“带芯列管”的转化器合成VCM，转化器产能达到0.8～1.1万t/台。

工艺上采用二段加压反应，循环反应器操作压力比国内二段转化器压力高，提高了乙炔、氯化氢转化率及氯乙烯收率。

原料气水分控制严格，减少了氯乙烯单体自聚情况的发生。

此转化器移热介质并不用传统换热介质水，而是用庚烷作为冷却剂，移热能力强，温度控制平稳。

结构上一段反应器筒体上含有两块法兰和两块花板，花板固定同心的Φ51 mm×3 mm 无缝钢管，列管内同时装有直径Φ16 mm×2 mm 的无缝钢管，并用螺旋弹簧固定，用于减少列管内反应局部过热。

二段反应器列管内无芯管，但管程压力高。

此套工艺使转化器台数减少，生产维护工作量少。

转化器腐蚀也有减少，寿命可以延长2 倍以上。

针对这套工艺和设备国产化进行并未完善，多数厂家还在应用传统工艺设备。

3.3 国内转化器设备改进
沈阳陆正重工集团有限公司开发研制出一种新型转化器。

针对列管中心换热效果不好的情况，改变流体流动情况，使流体由原来的单纯柱状形成环形流动，降低管中心部位的温度，提高换热效率。

结构上外形、换热管尺寸及数量与常规转化器相同，通过改进列管内结构并调整连接，延长触媒使用寿命，使其单台生产能力可以提高50%以上。

改进的转化器经过在沈阳化工股份有限公司聚氯乙烯分厂投入实际运行后，效果良好，并总结出结论：
（1）转化器在使用中，反应状态比较平稳，温度波动范围小，增大原料气流量，仍能达到较高的转化率。

（2）新型转化器与常规转化器比较，在外形及安装尺寸都不改变的情况下，提高了单台产能（总气体流量），占地面积比单纯扩大设备直径小，更加经济。

（3）新型转化器在气量增大65%以上的情况下，触媒寿命不但没有降低，反而略有提高。

（4）减少了运行成本，由于列管内特殊结构使触媒用量较同规格尺寸转化器少，而且触媒寿命在反应中使用更长。

常规转化器产1 万t PVC 耗触媒12～14 t。

如果常规转化器按12 t，新型转化器按提高产能按65%计算，则改进后的转化器产1 万tPVC 耗触媒为7.27 t，节省触媒4.73 t。

改进后的转化器适用于我国目前很多用电石法制氯乙烯的厂家，无论从转化效率，占地面积还是经济效益方面都是值得推广应用的。

4 结语
化工工业生产比较复杂，需要不断的从工艺和设备上进行科学改进，才能达到提高生产效率，节省能源，经济最大化，减少环境污染等我们所不断追求的目标。

参考文献：
[1] 魏以峰，杨志刚. 氯乙烯合成控制方案的优化［J］. 聚氯乙烯，2011（04）.
[2] 邴涓林，黄志明. 聚氯乙烯工艺技术［M］. 北京: 化学工业出版社,2007.。