铈掺杂WO3的表征及其光解水催化性能的研究

收稿日期：２００７－０１－１４。

收修改稿日期：２００７－０４－１３。

国家“８６３”资助项目（Ｎｏ．２００２ＡＡ３２７１４０）、教育部新世纪优秀人才支持计划（Ｎｏ．ＮＣＥＴ．０５．０６９１）。

＊通讯联系人。

Ｅ－ｍａｉｌ：ｃｑｙ＠ｍａｉｌ．ｃｓｕ．ｅｄｕ．ｃｎ第一作者：杜俊平，男，２４岁，硕士研究生；研究方向：无机功能材料。

铈掺杂ＷＯ３的表征及其光解水催化性能的研究杜俊平陈启元赵娟李洁＊（中南大学化学化工学院，长沙４１００８３）摘要：采用固相烧结法制备了掺杂不同量铈的ＷＯ３催化材料，并用ＸＲＤ，ＸＰＳ，ＤＲＳ和ＰＬ光谱对样品进行了表征，主要考察了铈含量和焙烧温度对ＷＯ３的性质及光催化分解水制氧活性的影响，初步探讨了样品的ＰＬ光谱与其光催化分解水制氧活性的关系。

结果表明，铈的掺杂可以使ＷＯ３的光谱响应范围向可见光区拓展。

铈的掺杂没有引发新的荧光现象，适量铈的掺杂能够增强催化剂样品的荧光强度。

在可见光辐射下进行光催化分解水制氧，于６００℃处理的掺杂铈为０．０５％（ｗｔ）的ＷＯ３催化剂的催化活性最高，此时催化剂的析氧速率比未掺杂ＷＯ３提高了１．５￣１．７倍。

研究表明，样品的光催化活性与其ＰＬ信号强度顺序一致，即ＰＬ信号越强，光催化活性越高。

关键词：铈掺杂三氧化钨；光催化；水分解中图分类号：Ｏ６１２．６；Ｏ６４３．３６＋１文献标识码：Ａ文章编号：１００１－４８６１（２００７）０６－１００５－０６ＷＯ３ＤｏｐｅｄｗｉｔｈＣｅ：ＣｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎａｎｄＰｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃＰｒｏｐｅｒｔｉｅｓｆｏｒＷａｔｅｒＳｐｌｉｔｔｉｎｇＤＵＪｕｎ－ＰｉｎｇＣＨＥＮＱｉ－ＹｕａｎＺＨＡＯＪｕａｎＬＩＪｉｅ＊（ＣｏｌｌｅｇｅｏｆＣｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＣｅｎｔｒａｌＳｏｕｔｈＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｃｈａｎｇｓｈａ４１００８３）Ａｂｓｔｒａｃｔ：ＷＯ３ｓａｍｐｌｅｓｄｏｐｅｄｗｉｔｈｄｉｆｆｅｒｅｎｔｍａｓｓｆｒａｃｔｉｏｎｓｏｆＣｅｗｅｒｅｐｒｅｐａｒｅｄｂｙｔｈｅｓｏｌｉｄ－ｓｔａｔｅｓｉｎｔｅｒｉｎｇｍｅｔｈｏｄａｎｄｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄｂｙＸＲＤ，ＸＰＳ，ＤＲＳａｎｄＰＬｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ．ＴｈｅｅｆｆｅｃｔｓｏｆＣｅｄｏｐｐｉｎｇａｍｏｕｎｔａｎｄｃａｌｃｉｎａｔｉｏｎｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｏｎｔｈｅｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓａｎｄｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃａｃｔｉｖｉｔｙｆｏｒｏｘｙｇｅｎｅｖｏｌｕｔｉｏｎｗｅｒｅｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ．ＴｈｅｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐｂｅｔｗｅｅｎＰＬｓｐｅｃｔｒａａｎｄｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃａｃｔｉｖｉｔｙｆｏｒｏｘｙｇｅｎｅｖｏｌｕｔｉｏｎｗａｓｄｉｓｃｕｓｓｅｄ．ＴｈｅｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｅｄｔｈａｔｔｈｅｄｏｐｐｉｎｇｏｆＣｅｍａｄｅｔｈｅｏｐｔｉｃｒｅｓｐｏｎｓｅｒａｎｇｅｏｆＷＯ３ｓａｍｐｌｅｓｅｘｐａｎｄｅｄｔｏｔｈｅｖｉｓｕａｌｌｉｇｈｔ．ＴｈｅｄｏｐｐｉｎｇｏｆＣｅｗｏｕｌｄｎｏｔｌｅａｄｔｏｎｅｗＰＬｐｅａｋｓ，ｂｕｔａｎａｐｐｒｏｐｒｉａｔｅＣｅｄｏｐｐｉｎｇｃｏｕｌｄｉｎｃｒｅａｓｅｔｈｅＰＬｉｎｔｅｎｓｉｔｙ．ＷＯ３ｓａｍｐｌｅｓｄｏｐｅｄｗｉｔｈ０．０５％（ｗｔ）Ｃｅｃａｌｃｉｎｅｄａｔ６００℃ｅｘｈｉｂｉｔｅｄｅｘｃｅｌｌｅｎｔｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃａｃｔｉｖｉｔｙｆｏｒｗａｔｅｒｓｐｌｉｔｔｉｎｇｔｏｏｘｙｇｅｎｕｎｄｅｒｔｈｅｖｉｓｉｂｌｅｒａｄｉａｔｉｏｎ，ａｔｗｈｉｃｈｔｈｅｒａｔｅｆｏｒｏｘｙｇｅｎｅｖｏｌｕｔｉｏｎｏｆＣｅ／ＷＯ３ｗａｓ１．５￣１．７ｔｉｍｅｓｈｉｇｈｅｒｔｈａｎｔｈａｔｏｆｕｎｄｏｐｅｄＷＯ３．ＴｈｅｒｅｓｕｌｔｓａｌｓｏｓｈｏｗｅｄｔｈａｔｔｈｅｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃａｃｔｉｖｉｔｙｏｒｄｅｒｏｆｓａｍｐｌｅｓｗａｓｔｈｅｓａｍｅａｓｔｈａｔｏｆｔｈｅｉｒＰＬｉｎｔｅｎｓｉｔｙｉ．ｅ．ｔｈｅｓｔｒｏｎｇｅｒｔｈｅＰＬｉｎｔｅｎｓｉｔｙ，ｔｈｅｈｉｇｈｅｒｔｈｅｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃａｃｔｉｖｉｔｙ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：Ｃｅ－ｄｏｐｅｄｔｕｎｇｓｔｅｎｔｒｉｏｘｉｄｅ；ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｓｉｓ；ｗａｔｅｒｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ近年来随着半导体光催化研究的快速发展，三氧化钨作为光解水催化材料引人注目。

Ｇｒａｔｉａｎ等［１］对三氧化钨光催化活性的研究发现，ＷＯ３可光解水产氧，可见光辐射下其最佳产氧约为７９．９μｍｏｌ・Ｌ－１・ｈ－１；Ｇａｏ等［２］研究了烧结气氛对ＷＯ３光解水催化活性的影响，发现通过化学位控制可显著提高ＷＯ３光催化活性的稳定性；Ｓａｙａｍａ等［３］研究了ＷＯ３在Ｆｅ３＋／Ｆｅ２＋组成的氧化还原系统中的光催化性能，发现ＷＯ３可实现Ｈ２Ｏ的完全光解，该系统在紫外光辐射下其最佳产氧约为７５．４μｍｏｌ・Ｌ－１・ｈ－１；Ｂａｍｗｅｎｄａ等［４］研究了类似的ＷＯ３－Ｃｅ４＋／Ｃｅ３＋系统，依靠ＷＯ３的作用，同样可实现分步析氧析氢反应的耦合，促进第６期２００７年６月Ｖｏｌ．２３Ｎｏ．６Ｊｕｎ．，２００７无机化学学报ＣＨＩＮＥＳＥＪＯＵＲＮＡＬＯＦＩＮＯＲＧＡＮＩＣＣＨＥＭＩＳＴＲＹ第２３卷无机化学学报Ｈ２Ｏ的光解为氢气和氧气。

英国著名的ＴａｎｄｍＣｅｌｌ光解水系统也采用ＷＯ３作为产氧催化剂。

尽管ＷＯ３的光催化分解水析氧引起了人们极大的兴趣，但到目前为止可见光辐射下其光解水产氧速率没有超过８０μｍｏｌ・Ｌ－１・ｈ－１。

如何提高ＷＯ３的光解水催化性能成为光催化领域的研究热点之一。

大量研究表明掺杂是提高ＷＯ３光催化活性的有效手段［５￣８］。

稀土元素具有特殊的ｆ电子层结构，易产生多电子组态，其氧化物具有多晶型、强吸附选择性、热稳定性好和电子型导电性等特点，在光学、电子学以及催化剂领域有着广泛的应用［９］。

Ｌｉｕ等［５］的究表明，Ｔｂ３＋离子的掺杂能够使ＷＯ３的光吸收频率范围扩大，在可见光区的吸收强度增大，从而获得较高的可见光利用率和光催化降解罗丹明Ｂ的效率。

Ｚｏｕ等［８］认为稀土离子的掺杂能够提高ＷＯ３光催化降解甲醛的性能，掺杂离子的种类和用量强烈地影响催化剂表面或晶格中光生ｅ－／ｈ＋的复合几率和界面电荷转移效率。

然而，关于稀土离子掺杂在ＷＯ３光催化分解水析氧方面的研究目前尚未见文献报道。

本工作采用固相烧结法制备了掺杂不同含量Ｃｅ的ＷＯ３超细粉体材料，并利用ＸＲＤ，ＸＰＳ，ＤＲＳ和ＰＬ光谱对样品进行了表征，通过与未掺杂ＷＯ３样品的对比，考察了焙烧温度和掺杂含量对掺杂Ｃｅ的ＷＯ３粒子性质以及光催化分解水析氧活性的影响，并探讨了催化剂样品的ＰＬ光谱与其光催化分解水析氧活性的关系。

实验表明，可见光辐射下掺杂Ｃｅ的ＷＯ３光解水产氧速率高达１５４μｍｏｌ・Ｌ－１・ｈ－１，该结果尚未见其他文献报道。

在掺杂Ｃｅ的ＷＯ３粒子体系中，可以利用ＰＬ光谱初步快速地评估样品的光催化活性，即ＰＬ光谱信号越强，其光催化活性越高。

１实验部分１．１掺杂Ｃｅ的ＷＯ３样品的制备采用固相烧结法制备Ｃｅ掺杂ＷＯ３系列催化剂。

实验所用的超细ＷＯ３是利用固相法自制，其制备过程详见参考文献［１０］。

按照质量百分含量（以ｍＣｅ／ｍＷＯ３×１００％计算）为０％，０．０５％，０．１％，０．２％，０．３％，０．５％，１．０％，２．４％的比例，将一定量的Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ有机溶剂水溶液与１．０ｇＷＯ３混合，于玛瑙研钵中研磨３０ｍｉｎ后在２００Ｗ红外灯下缓慢烘干获得前驱体。

将前驱体在５００￣６５０℃范围内焙烧４ｈ，可获得不同Ｃｅ掺杂量的ＷＯ３超细粉体光催化剂。

如不特别说明，以下均表示为Ｃｅ／ＷＯ３。

１．２样品表征方法采用日本理学Ｄ／ｍａｘ２２５０全自动转靶Ｘ射线衍射仪检测样品的晶型，测试条件为：工作电压４０ｋＶ，工作电流３００ｍＡ，Ｃｕ靶Ｋα辐射（λ＝０．１５４５６ｎｍ），石墨单色器；采用英国Ｋｒａｔｏｓ公司ＸＳＡＭ８００电子能谱仪测定样品的表面组成，其分析条件：激发源为ＭｇＫα，能量为１２５３．６ｅＶ，１６ｍＡ×１２ｋＶ，分析器模式为ＦＲＲ中分辨，分析室真空度优于５×１０－７Ｐａ，以沾污碳Ｃ１ｓ＝２８４．７ｅＶ为能量参考；采用北京普析通用ＴＵ－１９０１紫外可见分光光度计（带ＩＳ１９－１积分球，ＢａＳＯ４为参比标准白板）对样品进行紫外可见漫反射光谱（ＤＲＳ）分析；采用日立Ｆ－４５００型荧光光谱仪测试样品的光致发光（ＰＬ）性能；采用ＳＰ－２３０５型气相色谱仪检测光催化反应气相产物成份，其分析条件：色谱柱固定相为０．５ｎｍ的分子筛（６０￣８０目即１７７￣２５０μｍ），内径为３ｍｍ，不锈钢柱长２ｍ，柱温６０℃，进样口温度１５０℃，载气为氩气，柱头压为０．１ＭＰａ，检测器为ＴＣＤ，检测器温度１３０℃。

１．３样品的光催化活性评价反应装置采用自制的内置光源中空夹套式石英反应器（约５６０ｍＬ）。

光源是主频为５００ｎｍ的２５０Ｗ氙灯（平均光照强度为１５００００ｌｘ）。

反应前将５６０ｍＬ的蒸馏水煮沸２０ｍｉｎ以尽量除去反应体系中的空气，待其冷却至室温后加入到反应装置中，同时加入２．０ｇ的催化剂样品，控制反应的ｐＨ值为２．０，电子接受体Ｆｅ３＋的浓度为１６．０ｍｍｏｌ・Ｌ－１。

采用磁力搅拌器使催化剂保持悬浮，利用外部的循环水控制反应体系温度在室温，产生的气体通过气相色谱分析。

２结果与讨论２．１掺杂Ｃｅ的ＷＯ３样品的晶体结构图１给出了０．２％Ｃｅ／ＷＯ３样品于５００、６００、６５０和７００℃焙烧４ｈ后样品的ＸＲＤ结果。

实验结果表明，经５００、６００、６５０℃焙烧后样品均未出现Ｃｅ相应物相的特征峰，掺杂没有引起ＷＯ３晶型的变化，各样品都为单斜晶型。

分析认为，Ｗ６＋和Ｃｅ３＋的离子半径分别为６２ｐｍ和１０３．４ｐｍ，由于Ｃｅ的离子半径明显大于Ｗ６＋的，所以Ｃｅ可能很难取代Ｗ进入ＷＯ３晶格，Ｃｅ可能以氧化物小团簇的形态均匀地弥散在ＷＯ３微晶隙间或存在于ＷＯ３晶粒的表面。

样１００６第６期杜俊平等：铈掺杂ＷＯ３的表征及其光解水催化性能的研究品经７００℃焙烧后，出现了Ｃｅ２Ｗ２Ｏ９的特征衍射峰，这可能是因为Ｃｅ进入ＷＯ３微晶隙间，高温焙烧时，Ｃｅ、Ｏ和Ｗ成键，形成了Ｃｅ２Ｗ２Ｏ９所致。

光解水催化实验表明，当样品中形成Ｃｅ２Ｗ２Ｏ９时催化性能显著降低。

图２为６００℃焙烧条件下不同Ｃｅ掺杂量样品的ＸＲＤ分析结果，从图中可以看出，掺杂样品的特征衍射峰基本没有发生变化，利用谢乐公式估算样品的微晶尺寸。

掺杂前后样品的微晶粒度基本上没有发生变化，保持在４１￣４５ｎｍ之间。

根据公式［１５］：ε＝Δｄ／ｄ＝β／（４ｔａｎθ）（其中ε为晶格畸变率，β是主要ＸＲＤ衍射峰的半高宽），可估算掺杂样品的晶格畸变。