材料研究方法6 X射线的性质

3）俄歇效应
如果原子K层电子被击出，L层电子向K层跃 迁，其能量差不是以产生K系X射线光量子的形 式释放，而是被邻近电子所吸收，使这个电子 受激发而逸出原子成为自由电子-----俄歇电子。 这种现象叫做俄歇效应----AES原理(Auger Electron Spectrometry)。
KLL Auger E=EK-EL-EL
这种散射波的波长和频率与入射波完全相同， 新的散射波之间将有可能发生相互干涉--相干 散射----X射线衍射。
（b）非相干散射 1) 光电子
当入射X光子的能量足够大时，入射电子可 入以射X将射线原子的内层电子击出使其成为光电子。
光电子
若入射X射线的波长是单色(能量已知)，则被
击打出的光电子的能量为：
如果能测定出样品产生的X射线波长(或能量)， 则可以鉴定出样品中的元素种类(及含量)----电子 探针分析、能谱分析(EPMA,EDX)。
(4) X射线与物质的相互作用
(a) 相干散射：
当入射光子碰撞电子后，若电子能牢固地保 持在原来位置上，则光子将产生刚性碰撞，其 作用效果是辐射出电磁波--散射波。
高速电子流
打飞的电子
(光电子)
当外来电子的能量足够高(大于K层电子的电子束缚 能)，则可能吧 K层 的一个电子击飞，从而使原子处 于不稳定状态(激发态)。
激发态不是稳定态，必然自发地向稳定态过渡。 方法之一：较高能量的 L层 电子向K层跃迁。
X射线
在跃迁的过程中，前后存在能量差异，其差异即等于 K层
Auger
MgKα激发Ag得到的光电子谱
• XPS进行成分测定的特点：
. 样品最表面元素种类(及含量)的测定(信息深度 <10层原子)。较深部位元素产生的光电子很难逸 出样品表面。
. 元素的不同状态，其光电子的能量会有差异(化 学位移)，因此可测定元素的不同状态---价态、 配位形式等。 例如Si的2p电子结合能： 单质硅中：99.6eV SiO2中： 103.4eV
阴极：发射电子。钨丝，高压下释放出热辐射电子。 阳极：靶(Target)。高速运动的热辐射电子突然减速并发射X射线。
阳极材料为Cu，称之为Cu靶。另外常用的还有Fe靶、Mo靶等。
(1) 连续谱(continuous wave ) （连续波长的X射线）
高速电子与阳极靶的原子碰撞时，由高速运 动突然转为停止不动，电子失去动能以光子 形式辐射，这个光子流就是X射线。
W. C. Rontgen，1894年任德国维尔 茨堡大学校长，他的大部分时间耗在 了昏暗的实验室，这位50岁的大学校 长，在1895.11.8偶然发现了一种射 线，在论文《一种新射线(初步通信)》 里，描述为“如果把手置于放电装置 和荧光屏之间，就可以看到在较淡的 手影里露出深暗的骨骼阴影。”这种 穿透力很强的射线，伦琴自己也搞不 清楚，称其为“X射线”。
＝ 入射线的能量－ 电子在原子核外所具有的能量
由于不同元素的核外电子具有不同的能量，因 此，如能测定该光电子的能量，则可确定被照射 物质的化学成分----XPS原理(X ray Photo Electronic Spectroscopy)。 对光源的要求：固定的已知能量，常采用单色X 射线。(X射线不容易聚焦，因此样品分析时空间分辨率低)
元素 4 Be 11 Na 26 Fe 29 Cu 35 Br 55 Cs 74 W 83 Bi
Kα1 114.00 11.91 1.936 1.541 1.041
Kβ1
11.58 1.757 1.392 0.933
Lα1
17.59 13.34 8.375 2.892 1.476 1.144
Mα1
6.983 5.118
与 L层 的能级差
ΔE ＝ EL-EK ＝ hν
该差值能量将以X射线的形式放射出去。
λα＝h/ΔE
X射线
方法之二：更高能级的M层向K层跃迁，
ΔE ＝ EM-EK ＝ hν
λβ＝h/ΔE
显然λα >λβ
同理，由N K的跃迁形成的辐射叫γ辐射。
X射线
方法之二：更高能级的M层向K层跃迁，
ΔE ＝ EM-EK ＝ hν
电子运动的动能 X光能
设电子的动能为 ＝eV，若一个电子的动能 全部转化成X光子的能量，则：
＝hν＝ h c /λ
λs = h c / max 这时该光子将具有最短的波长λs。
在实际的能量转化中，绝大多数电子，都有 能量损耗，即 ≤ max, 因此λ≥λs。
实际形成：以λs为最短波长的连续谱线。
(2) 特征谱(单色谱)（特征波长的X射线）
(characteristic X ray)
从原子物理学知道，原子内的电子按照鲍
林不相容原理和能量最低原理分布在各个能级 上（电子轨道），用记号K、L、M、N……表示。 K层最靠近原子核，能量最低，稳定性最强（电 子束缚能最高）。
例如：Na11的原子结构中电子的壳层分布
• 俄歇电子的能量： EKLL=EK-EL-EL
被电离的电 子
跃迁的电 子
变成Auger 电子的电子
俄歇电子的能量只取决于原子本身，而与激发光 源无关，因此一般的俄歇电子谱仪采用电子束作 为光源(电子束能量高，且容易聚焦，因此空间分辨率高)。
各
种 元 素 的 俄 歇 电 子 能 量
• 平均俄歇电子产额随原子序数的变化
至于Kβ射线，因其波长差异较大，必须设 法去掉和消弱其强度。
典型的X射线谱 （含连续谱和特征谱）
几种常用阳极靶材料的特征谱参数
(3) 特征X射线波长与阳极材料的关系
式中 λ —— 某线系(α、β)的特征射线的波长 Z－－原子序数 K， —— 为给定的线系的常数。
不同元素的特征X射线波长(Ǻ)
• X荧光产额ω与俄歇电子产额α之间满足 α+ω=1
一般地，较轻的元素，产生俄歇电子 的几率较大，பைடு நூலகம்较重的元素则产生X荧光的 几率较大。
• 14号以前的元素，采用KLL俄歇电子 • 14-42：LMM俄歇电子 • 42号以后的元素：MNN或MNO俄歇电子
• 一般来说，俄歇电子谱仪对轻元素的分析 更为有效。
λβ＝h/ΔE
显然λα >λβ
同理，由N K的跃迁形成的辐射叫γ辐射。
由于K层电子缺失、电子跃迁形成的X射线称K系 X射线，即Kα、Kβ、及Kγ射线。
由： λ＝h/ΔE
可知
不同的原子，各轨道间的能量差不同，因此，所产
生的Kα、Kβ、及Kγ波长不同。即波长取决于原子 序数，称之为特征谱。
一般来讲，轨道越靠近，发生跃迁的几率越大，
• 有机化合物化学位移举例
2) X荧光 光电效应发生后，原子的内层电子缺失，成激
发状态， 激发态 稳定态
和前面讲述的X射线产生的原理一样，将产生X 射线，称之为二次X射线－－荧光辐射。
该X射线的波长，完全取决与物质中的原子类 型，而入射线可为单色，也可为白色。
若测定该二次射线的波长，即可得到物质的化 学组成----XRF原理(X-Ray Fluorescence Spectrometer )。
式中K为常数， λ为X射线的波长，Z为物质的 原子序数， μ为吸收系数，ρ为物质的密度。
μ/ρ为称质量吸收系数，记为μm 。
由公式可知，μm随原子序数及X射线的波长急 剧增大，但其增大的过程很有意义,见下图：
μm出现台阶状跳 跃的原因（用光 电效应来解释）：
1） 波长恒定， μm随原子序数的 变化；
Mo靶的X射线谱
连续光谱又称为“白色”X射线。连续光谱 的短波限λs只决定于X射线管的工作高压，即 只取决于高速电子流的运动速度，而与靶无关。
λs = h c / max ＝ h c / eV
代入各个参数后得到：
λs = 12.395／V； V的单位为kV, λs的单位为 Ǻ
(angstrum)
2） 元素恒 定， μm随波 长的变化
吸收系数的应用－－滤波片： 对原始X射线进行过滤，目的是滤掉β射线。
例如对Cu靶产生的X射线，原始的特征 线强度分布为
Iα1：Iα2：Iβ ＝ 100:50:13.8
用Ni滤波片“过滤”后，强度分布为： Iα：Iβ ＝ 500 ：1
25：Mn
26：Fe
27：Co
即 Iα > Iβ > Iγ
另外： IK > IL > IM
在L→K跃迁产生Kα辐射时，由于L电子层有三个 亚层，三个亚层之间有微小的能量差异。能发生电 子跃迁的是第二和第三亚层。
ΔE1 ＝ EL2-EK ＝ hν＝ hc/λα1
ΔE2 ＝ EL3-EK ＝ hν＝ hc/λα2
所产生的Kα射线就分为Kα1和Kα2。其波 长有微小的差异。
至于Kβ射线，因其波长差异较大，必须设 法去掉和消弱其强度。
通常情况下，在特征谱中，Kα1、Kα2、 Kβ的强度分布如下：
Iα1：Iα2：Iβ：＝100：50：13.8
由于 Kα1、Kα2的波长很接近，所以在很 多情况下，都是按二者的加权平均值作为Kα 射线的波长，计算方法如下：
λKα = （2λKα1 +λKα2 ）／3
28：Ni
在CuKa射线照射下， 吸收比较大，即产生 较多的荧光散射，因 此对于含大量这些元 素的物质，衍射效果 不好。
解决方法：换FeKa, 波长1.9374A
作业五
1. 以Cu靶为例，简述Kα1、Kα2、Kβ射线的产生原理。
2. 试论述物质对于X射线的吸收（吸收系数与原子序数、 波长的关系）
3 当激发L系特征X射线时，能否同时产生K特征X射线？ 反之，当激发K系特征X射线时，能否同时产生L系特 征X射线？为什么?
• 也是一种针对样品最表面的元素进行分析。
• 1例Cr-Mo-V合金的俄歇电子图谱 (括号内为电子能量eV)