第二章_玻璃的化学稳定性-中国地质大学

(2) 玻璃表面进行涂层 玻璃表面涂以对玻璃具有良好粘附力而 对侵蚀介质具有低亲和力的物质。通常用硅 有机化合物进行玻璃表面涂层来提高抗蚀性。 硅有机化合物不仅对提高抗水性和抗酸性有 显著的作用，而且对提高玻璃的力学和电学 性质也有重要的作用。此外还采用氟化物、 氧化物和金属等进行无机涂膜。
（6）在钠钙硅酸盐玻xNa2O· yCaO· zSiO2 中，如果氧化物的含量符合下式，则可以得 到相当稳定的玻璃。
x z 3 y y
2
综上所述，凡是能加强玻璃结构网络并使结构 完整致密的氧化物，都能提高玻璃的化学稳定 性，反之，将使玻璃的化学稳定性下降。
2.2.2 热处理的影响 一般来说，退火玻璃比淬火玻璃的化学稳定 性高，这是因为退火玻璃比淬火玻璃的密度 大，网络结构比较紧密的缘故。但是，玻璃 经淬火后，表面处于很高的压应力状态，对 表面的疏松结构有抵消作用。为此淬火程度 高的玻璃，其化学稳定性有可能高于退火玻 璃。
2.2 影响玻璃化学稳定性的因素
玻璃的化学稳定性主要决定于玻璃的化学组 成、热处理、表面处理及温度和压力等。 2.2.1 化学组成的影响
（1）硅酸盐玻璃的耐水性和耐酸性主要是由 硅氧和碱金属氧化物的含量来决定的。二氧 化硅含量越高，硅氧四面体相互连接程度则 越大，玻璃的化学稳定性也越高。因此石英 玻璃有极高的抗水、抗酸侵蚀能力。
对于Na2O—SiO2系统的玻璃，则在水中 的溶解将长期继续下去，直到Na+离子几乎全 部被侵蚀出为止。但在含有RO、R2O3、RO2 等三组分或多组分系统玻璃中，由于第三、 第四等组分的存在，对Na+离子的扩散有巨大 影响。它们通常能阻挡Na+离子的扩散，且随 Na+离子相对浓度（相对于R2+、R3+、R4+的 含量）的降低，则所受阻挡越大，扩散越来 越慢，以至几乎停止。
但许多实验证明，Na+离子和H2O分子在凝胶 层中的扩散速度比在未被侵蚀的玻璃中要快得多。 其原因是： （1）由于Na+离子被H+离子代替，H+离子半径 远小于Na+离子半径，从而使结构变得疏松； （2）由于H2O分子破坏了网络，也有利于扩散。
因此，硅酸凝胶薄膜并不会使扩散变慢。进一 步侵蚀之所以变慢以至停顿的原因，是由于在 薄膜内的一定厚度中，Na+离子已很缺乏，而 且随着Na+离子含量的降低，其他成分如R2+的 含量相对上升，这些二价阳离子对Na+离子的 “抑制效应”加强，因而使H+与Na+离子交换 缓慢，在玻璃表面层中，反应式（1）几乎不 能继续进行，从而使反应（2）和（3）相继停 止，结果使玻璃在水中的溶解量几乎不再增加， 水对玻璃的侵蚀也就停止了。
相反，如果采用暗焰退火, 将引起碱在玻 璃表面的富集，玻璃的化学稳定性反而随 退火时间的增长和退火温度的提高而降低。 为此，工厂有时为了改进玻璃制品的化学 稳定性而用含硫量高的燃料进行明焰退火 或特地往退火炉中加进SO2气体及硫酸铵、 硫酸铝等盐类。
硼硅酸盐玻璃在退火过程中会发生分相，分 成富硅氧相和富钠硼相。分相后如形成孤岛 滴球状结构，钠硼相为富硅氧相所包围，使 易溶的钠硼相免受介质的侵蚀，则玻璃的化 学稳定性将会提高。如果分相后钠硼相与硅 氧相形成连通结构，则玻璃的化学稳定性将 会大大降低，由于易溶的钠硼相能不断地被 侵蚀介质浸析出来所致（高硅氧玻璃就是利 用钠硼硅酸盐玻璃的分相原理来制造的）。
（5）在三价氧化物中，氧化硼对玻璃的化学 稳定性同样会出现“硼反常”现象，
水 中 溶 出 度 S/%
B2O3/%
16Na 2O· x B 2O3· (84-x) SiO2玻璃在水中的溶解度（2h）
在Na2O-CaO- SiO2玻璃中，加入少量 Al2O3时，能大大提高其化学稳定性，这 是因为此时Al3+位于[AlO4]四面体，对硅 氧网络起补网作用；如果Al2O3含量过高 时，由于[AlO4]四面体体积大于[SiO4]四 面体的体积，使网络紧密程度下降，因 而玻璃的化学稳定性也随之下降。
中R—O键的强度有关。R+和R2+随 着离子半径的增加，耐碱性降低，
而高场强、高配位的阳离子能提高
玻璃的耐碱性。
综上所述，碱性溶液对玻璃的侵蚀 机理与水或酸不同。水或酸（包括 中性盐和酸性盐） 对玻璃的侵蚀只 是改变、破坏或溶解（沥滤）玻璃 结构组成中的R2O、RO等网络外体 物质；而碱性溶液不仅对网络外体 氧化物起作用，而且也对玻璃结构 中的硅氧骨架起溶蚀作用。
侵蚀能不断的进行(此时NaOH不象水 对玻璃的侵蚀那样仅由离子交换而得), 所以使碱对玻璃的侵蚀过程不生成硅 胶薄膜，而是玻璃表面层不断脱落， 玻璃的侵蚀程度与侵蚀时间成直线关 系。此外玻璃的侵蚀程度还与阳离子 的种类有关，
侵蚀 深度 /nm
侵蚀时间/h Na2O—CaO—SiO2 玻 璃 （ Na2O15.5 ， CaO12.5 ， SiO270.0mass%） 在70℃，PH为11.50的碱溶液中的侵蚀
2.1.4 大气对玻璃的侵蚀
大气的侵蚀实质上是水汽、CO2、SO2等 作用的总和。玻璃受潮湿大气的侵蚀过程首 先开始于玻璃表面。玻璃表面的某些离子吸 附了空气中的水分子，在玻璃表面形成了一 层薄薄的水膜，如果玻璃组成中R2O等含量 少，这种薄膜形成后就不再继续发展；如果 玻璃组成中R2O含量较多，则被吸附的水膜 会变成碱金属氢氧化物的溶液，并进一步吸 附水，同时使玻璃表面受到破坏。
1 2 3
② 用水或酸溶液预先处理玻璃表面 能在玻璃表面生成一定厚度的高硅氧膜，以 提高玻璃的化学稳定性。例如用H2SO4作用 于光学玻璃的表面，能形成一层硅胶膜，它 阻碍了侵蚀介质对玻璃的进一步侵蚀。如果 将酸处理过的玻璃制品，再加热到400~ 500℃，由于硅胶膜的更加致密，可使玻璃 的化学稳定性有更大的提高。
硅酸盐玻璃一般不耐碱，碱对玻璃的侵蚀是通过 OH―离子破坏硅氧骨架（≡Si—O—Si≡），使 Si—O 键断裂，网络解体产生≡Si—O―群，使SiO2溶解在碱 液中，其反应为： ≡Si—O—Si≡+ OH― → ≡Si—O― + HO—Si≡ (5) 而且又由于在碱液中存在如下反应： Si(OH)4+NaOH →[Si(OH)3O]―Na++H2O (6)
2.1.1 水对玻璃的侵蚀
Si O Na
+
+ H OH
+
-
交换
Si
OH ＋ NaOH
（1）
OH Si 水化 3 OH + 2 H2O HO Si OH OH
（2）
中和 Si(OH)4+NaOH
[Si(OH)3O]-Na++H2O
（3）
（4）
反应产物Si(OH)4是一种极性分子,它能 使周围的水分子极化,而定向地附着在自己周 围 ，成为Si(OH)4· nH2O，这是一个高度分散 的SiO2—H2O系统，通常称为硅酸凝胶，除 有一部分溶于水溶液外，大部分附着在玻璃 表面，形成一层薄膜。它具有较强的抗水和 抗酸能力，因此，有人称之为“硅胶保护 膜 ”,并认为保护膜层的存在，使Na+和H+的 离子扩散受到阻挡，离子交换反应速度越来 越慢，以致停止。
其次在酸中由于溶液的pH值降低，从而使 Si(OH)4的溶解度减小，也即减慢了式（3） 的反应速度，从而减少了玻璃的失重。当玻 璃中R2O含量较高时，前一种效果是主要的； 反之，当玻璃含SiO2较高时，则后一种效果 是主要的。即高碱玻璃的耐酸性小于耐水性， 而高硅玻璃的耐酸性则大于耐水性。
2.1.3 碱对玻璃的侵蚀
图6 钠硼硅酸盐玻璃在退火过程中结构变化示意图 (a) 孤岛滴球状结构 (b) 半连通结构 (c) 连通结构
2.2.3 表面状态的影响 介质对玻璃的侵蚀首先从表面开始，因 此玻璃的表面状态对玻璃的化学稳定性 具有重要的意义。我们可以通过表面处 理的方法来改变玻璃的表面状态，以提 高玻璃的化学稳定性。 表面处理大致可以分为两大类：
在 水 中 的 溶 出 度 / （ mg/ m2） 润 湿 角θ / （º ）
R2O/mol%
Na2O
Na2O/%
R2O(%)
R2O/mol%
K2O/%
K2O
二元碱金属硅酸盐玻璃的水侵蚀
图 6-4 14R2O· 9PbO· 77 SiO2 玻璃的化学稳定性
14R2O.9PbO.77SiO2
（2）当玻璃中同时存在两种碱金属氧化物 时，由于“混合碱效应”使玻璃的化学稳定 性出现极值，这一效应在铅玻璃中表现更为 明显。
另外，阳离子对玻璃表面的吸附能力 以及侵蚀后玻璃表面形成的硅酸盐在 碱溶液中溶解度大小，对玻璃的侵蚀 也有较大影响。例如Ca(OH)2溶液对 玻璃的侵蚀较小，其原因就在于玻璃 受侵蚀后生成硅酸离子与Ca2+离子在 玻璃表面生成溶解度小的硅酸钙，从 而阻碍了进一步被侵蚀的缘故。
除此之外，玻璃的耐碱性还与玻璃
（3）在硅酸盐玻璃中以碱土金属或其他二 价金属氧化物臵换硅氧时，也会降低玻璃的 化学稳定性。但是，降低稳定性的效应比碱 金属氧化物为弱。在二价氧化物中，BaO和 PbO降低化学稳定性的作用最强烈,MgO和 CaO次之.
（4）在化学成分为100SiO2+(33.3-x) Na2O+xRO(R 2O3或RO2)的基础玻璃中，用CaO、 MgO、Al 2O3、TiO2、ZrO2、BaO等氧化物依 次臵换部分Na 2O后，对耐水性和耐酸性的顺序 如下： 耐水性 ZrO2> Al 2O3> TiO2>ZnO> MgO>CaO>BaO 耐酸性 ZrO2> Al 2O3> ZnO >CaO> TiO2>MgO>BaO
随着侵蚀的进行，碱浓度越来越大，pH 值迅速上升，最后类似于碱液对玻璃的 侵蚀。从而大大加速了玻璃的侵蚀。因 此水汽对玻璃的侵蚀先是以离子交换为 主的释碱过程，后来逐步过渡到以破坏 网络为主的溶蚀过程，即水汽比水对玻 璃的侵蚀更强烈。在高温、高压下使用 的水位计玻璃侵蚀特别严重，就是与水 汽的侵蚀特性有关。