天然介孔材料负载催化剂的乙烯齐聚反应规律研究
介孔分子筛负载催化剂的烯烃聚合研究的开题报告
介孔分子筛负载催化剂的烯烃聚合研究的开题报告一、研究背景随着石油资源的逐渐枯竭和环保意识的提高，可再生资源的利用成为了化学工业发展的重要方向之一。
而烯烃聚合是一种非常重要的化学反应，其在化工、医药和精细化工等领域都有广泛的应用。
传统的烯烃聚合反应需要使用高压和高温等条件，同时也会产生大量的废弃物和二氧化碳等有害物质。
近年来，研究人员开始探索利用分子筛催化剂实现烯烃聚合反应，以达到更高效、更环保的目的。
二、研究目的本研究旨在利用介孔分子筛作为载体，将金属配合物负载于其中，实现烯烃聚合反应。
具体研究内容如下：1. 合成介孔分子筛载体，并对其进行表征分析。
2. 合成金属配合物，并将其负载于介孔分子筛载体上。
3. 考察不同金属配合物及载体组合对烯烃聚合反应的催化性能的影响。
4. 优化反应条件，研究反应机理，并对产品进行表征分析。
三、研究意义本研究采用介孔分子筛负载催化剂实现烯烃聚合反应，可以避免传统反应产生的大量废弃物和有害物质，降低环境污染的状况。
同时，通过优化反应条件和研究反应机理，可以为烯烃聚合反应的工业化应用提供理论和技术支持。
四、研究方法1. 合成介孔分子筛载体：采用溶胶-凝胶法合成介孔分子筛载体，并对其进行表征分析。
2. 合成金属配合物并负载：采用氢氧化物沉淀法合成金属配合物，并将其与介孔分子筛载体复合。
3. 催化反应：将所得催化剂用于烯烃聚合反应，并考察不同金属配合物及载体组合对反应性能的影响。
4. 产品表征及反应机理研究：采用各种手段对产品进行表征，并通过反应机理研究为反应优化提供支持。
五、研究进展目前已完成介孔分子筛载体的合成并进行了表征分析，接下来将进行金属配合物的合成及负载，以及烯烃聚合反应的研究。
六、研究预期结果本研究预计可以通过介孔分子筛负载催化剂实现高效、环保的烯烃聚合反应，并对产品进行表征和反应机理的研究，为烯烃聚合反应的工业化应用提供理论和技术支持。
同时，该研究也有望为介孔分子筛在其他化学反应中的应用提供借鉴和参考。
乙烯选择性齐聚助催化剂研究进展
乙烯选择性齐聚助催化剂研究进展于部伟;王力搏;徐婷婷;霍洪亮;王紫东;孙维【摘要】The research progress of cocatalyst for ethylene selective oligomerizationwas reviewed.Different kinds of cocatalysts were analyzed and compared.A large number of publications show that,in the research area of ethylene selective oligomerization,methylaluminoxane(MAO) still is the uppermost cocatalyst.The development of new cocatalysts instead of MAO still is one of the most pressing problems in this area.Additionally,the further development trend of thecocatalysts was proposed.%综述了乙烯选择性齐聚助催化剂的研究进展.对不同种类助催化剂进行了分析比较.文献表明:在乙烯选择性齐聚领域,甲基铝氧烷(MAO)仍然是最主要的助催化剂,用于代替MAO的新型助催化剂的开发依然是该领域急需解决的难题之一.提出了助催化剂研究的进一步发展方向.【期刊名称】《精细石油化工》【年(卷),期】2017(034)005【总页数】5页(P78-82)【关键词】乙烯选择性齐聚;助催化剂;机理研究;甲基铝氧烷;烷基铝;有机硼【作者】于部伟;王力搏;徐婷婷;霍洪亮;王紫东;孙维【作者单位】中国石油天然气股份有限公司大庆化工研究中心,黑龙江大庆163714;中国石油天然气股份有限公司大庆化工研究中心,黑龙江大庆163714;中国石油天然气股份有限公司大庆化工研究中心,黑龙江大庆163714;中国石油天然气股份有限公司大庆化工研究中心,黑龙江大庆163714;中国石油天然气股份有限公司大庆化工研究中心,黑龙江大庆163714;中国石油天然气股份有限公司大庆化工研究中心,黑龙江大庆163714【正文语种】中文【中图分类】O643.36线性α-烯烃是重要的共聚单体，主要应用于聚乙烯、合成润滑油、表面活性剂和油品添加剂等产品领域[1]。
MCM_41介孔材料负载金属的一步法合成及其对酯化反应的催化作用
[Article]物理化学学报(Wuli Huaxue Xuebao )Acta Phys.-Chim.Sin.2011,27(2),499-504February Received:September 10,2010;Revised:December 1,2010;Published on Web:January 5,2011.∗Corresponding author.Email:junhu@;Tel:+86-21-64252922.The project was supported by the National Natural Science Foundation of China (20736045,20776002)and Program for Changjiang Scholars and Innovative Research Team in University of China (IRT0721).国家自然科学基金(20776045,20736002)和长江学者创新团队(IRT0721)资助项目ⒸEditorial office of Acta Physico-Chimica SinicaMCM-41介孔材料负载金属的一步法合成及其对酯化反应的催化作用赵会玲许胜周建海胡军*刘洪来(华东理工大学教育部先进材料及其制备重点实验室,化学系,上海200237)摘要:以增溶了茂金属的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)胶束为模板,采用一步法合成了介孔表面负载有金属(铁、钛和锆)的介孔材料MCM-41,通过等离子体电感耦合发射光谱仪(ICP-AES)测定铁、钛和锆负载量(质量分数)分别为1.71%、0.95%和0.81%.通过X 射线衍射(XRD)图谱和N 2吸脱附等温线可知,负载金属的介孔材料M-MCM-41(T )仍具有较高的比表面以及规整的六方有序孔道结构,去除模板剂的焙烧温度对孔道结构有一定影响.由一步法合成的金属负载介孔材料对乙酸正丁酯的酯化反应具有很高的催化活性,其中Fe-MCM-41在单位时间单位金属催化生成的产物量(TOF)为55643g ·h -1·g -1,而Zr-MCM-41的TOF 高达125320g ·h -1·g -1.与纯茂金属相比,由茂金属合成的金属负载介孔材料可显著提高酯化反应的催化活性.关键词:茂金属;M-MCM-41;一步法合成;酯化;催化效率中图分类号:O643One-Step Synthesis of Metal-Doped Mesoporous MCM-41Materials andTheir Application in Esterification CatalysisZHAO Hui-LingXU ShengZHOU Jian-HaiHU Jun *LIU Hong-Lai(Laboratory for Advanced Materials,Department of Chemistry,East China University of Science and Technology,Shanghai 200237,P .R.China )Abstract:Metals (Fe,Ti,Zr)were doped into mesoporous MCM-41by a one-step method using cetyltriethylammonium bromide (CTAB)micelles with micellar solubilized metallocenes as templates.X-ray diffraction (XRD)and N 2adsorption-desorption isotherms show that after metallocene doping,M-MCM-41(T )materials still preserved the ordered hexagonal structure and high BET surface area.Inductively coupled plasma atomic emission spectrometry (ICP-AES)indicated that the mass fractions of the metals in the corresponding samples are:1.71%Fe in Fe-MCM-41(400),0.95%Ti in Ti-MCM-41(550)and 0.81%Zr in Zr-MCM-41(550).All the M-MCM-41(T )materials showed a particular high catalysis effect for the esterification of acetic acid and n -butanol.The TOF of Fe-MCM-41(400)and Zr-MCM-41(550)were 55643g ·h -1·g -1and 125320g ·h -1·g -1,respectively,which is much higher than that of the corresponding pure metallocenes.Key Words:Metallocene;M-MCM-41;One-step impregnation;Esterification;Catalysis effect1引言沸石分子筛因其具有强酸性和高热稳定性,作为催化剂广泛应用于石油化工、有机合成等领域.但是由于沸石分子筛的狭小孔径结构,使得很多有机大分子无法进入孔道进行反应,而在孔道中生成的大分子也无法迅速地扩散出来,催化效果受到影499Acta Phys.⁃Chim.Sin.2011V ol.27响.1992年Mobile公司合成出孔道高度有序的规整介孔材料,因其高的比表面,规整的孔道结构以及窄的孔径分布,使得介孔材料在催化、分离、医药等领域的应用得到了很大的关注.1,2近年来,金属掺杂或负载介孔材料型催化剂已经广泛应用于催化有机合成,3-8其中通过茂金属负载得到的MCM-41型催化剂已在催化烯烃聚合方面得到关注.Kaminsky 等9在MCM-41上负载茂锆衍生物用于催化丙烯聚合,发现在低丙烯浓度和高的聚合温度时能生成相对分子质量分布比较单一的聚合物.Soares等10研究了不同Si/Al原子比的MCM-41和SBA-15作为载体负载茂锆衍生物催化乙烯和正己烯共聚反应,他们发现载体的特性对共聚物的结构和化学性质有很大的影响.茂金属的负载化仍是烯烃聚合催化剂研究领域的一个热点,目前的负载技术主要是二步法,即先合成载体,再把茂金属负载到载体表面以提高茂金属催化活性.9-16茂金属催化剂应用于酯化反应的报道较少.酯化催化反应常用酸作为催化剂,除传统的无机酸外,还有以介孔材料为载体的固体超强酸17,18和离子液体19-21等.无机酸催化剂腐蚀严重,且均相催化产物不易分离,易产生废酸废液等污染物;固体酸同样有腐蚀严重的缺点,且催化活性降低快,成本较高;离子液体负载于硅胶或介孔材料中具有较好的催化效果,且具有异相催化的优势,但目前合成离子液体的成本较高,限制了它的应用.牛红英等22首次将二氯二茂钛用于酯化交换反应,发现这是一种性能优良的催化剂.许胜等23将茂金属直接负载到硅胶上催化酯化反应,也具有较好的催化活性.本文将难溶于水的茂金属,包括二茂铁(Cp2Fe)、二氯二茂钛(Cp2TiCl2)以及二氯二茂锆(Cp2ZrCl2)首先增溶于表面活性剂胶束中,再以此胶束为模板,用一步法合成出负载有金属的MCM-41.一步合成法能提高金属的负载量和分散度,并保持MCM-41的高度有序结构,负载了金属的MCM-41显现出对乙酸正丁酯酯化反应的高催化活性.2实验部分2.1茂金属及催化剂的制备茂金属Cp2Fe、Cp2TiCl2和Cp2ZrCl2根据文献由本实验室合成.24一步法合成金属修饰介孔材料催化剂具体步骤如下:首先将一定量茂金属加入表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB,化学纯)溶液中,磁力搅拌分散后用乙胺(EA)(分析纯)水溶液调节溶液的pH值为10-11,逐滴加入正硅酸乙酯(TEOS)(分析纯),搅拌一定时间,最后将混合物转入自压反应釜,100°C温度下晶化48h.各种物质(TEOS:CTAB:EA:H2O)物质的量的配比为(1:0.12: 0.6:100).25所得样品经抽滤干燥,然后在不同温度下焙烧去除表面活性剂,焙烧后的样品放入干燥器中备用,产品记作:M-MCM-41(T-t),M代表Fe、Ti或Zr,T代表焙烧温度(°C),t为焙烧时间(h).2.2茂金属催化剂的性质表征采用日本理学D/Max2550VB/PC型X射线衍射仪(XRD)进行介孔分子筛载体及金属负载介孔材料的物相分析,使用Cu Kα辐为射线源,管电压40 kV,管电流200mA,小角扫描区间为1°-l0°.采用Bruker-EQUNIOX-55型红外仪(FTIR)对催化剂及催化酯化产品组成进行定性分析,用KBr压片法制样.样品的吸附/脱附等温线(BET)是在Micrometrics 公司ASAP-2020型物理吸附仪上测量的,吸附质为N2,温度为液氮温度(-195.6°C).用美国瓦里安的电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-AES)分析样品中金属的含量,功率为1.10kW,等离子体流量为15.0 L·min-1,仪器稳定时间15s.2.3催化性能表征将12mL乙酸(0.209mol)和19mL正丁醇(0.2078mol)装入带有分水器的反应器中,加入一定量的金属催化剂,加热回流一定时间,合并分水器中的有机相,采用分液漏斗分离得到有机相,用无水硫酸镁干燥后蒸馏收集124-126°C的馏分,馏分称重计算收率.理论产量为24.13g.3结果与讨论3.1金属负载MCM-41催化剂的性质将茂金属增溶于CTAB胶束中,诱导生成的系列金属负载MCM-41的XRD图谱如图1所示, MCM-41负载不同金属后的样品在2θ为2.2°、3.9°、4.5°、5.9°附近呈现清晰的衍射峰,分别对应(100)、(110)、(200)和(210)晶面,为典型的六方介孔结构.与纯硅基MCM-41相比,峰强度没有明显的减弱,说明负载金属后没有明显改变介孔MCM-41孔道结构的有序度.进一步经XRD广角范围扫描,没有观察到衍射峰,说明茂金属或金属氧化物的晶相聚集体均未生成,即金属高度分散在介孔材料MCM-41的孔道表面或部分掺入到孔道壁面中.500赵会玲等:MCM-41介孔材料负载金属的一步法合成及其对酯化反应的催化作用No.2以二茂铁为例,一步法合成金属负载的介孔材料的过程如示意图1所示,首先茂金属增溶于表面活性剂CTAB胶束中,以此胶束为模板,诱导生成介孔材料.样品焙烧除去表面活性剂后,茂金属或者金属氧化物均匀地分散在介孔材料MCM-41的孔道内.合成介孔材料通常采用萃取或焙烧法去除模板剂,但由于茂金属增溶在表面活性剂胶束中,采用萃取法将导致茂金属的大量流失.茂金属是具有一定热稳定性的有机金属,纯的茂金属Cp2Fe、Cp2TiCl2、Cp2ZrCl2在400°C以下能够稳定存在,因此我们选择焙烧法去除表面活性剂,并考察了不同焙烧温度和焙烧时间对催化剂结构和性能的影响.图2是在不同温度下焙烧后样品的XRD图谱,图中显示焙烧温度对孔结构没有本质的影响,仍然为规整的六方孔结构,但随着焙烧温度的升高,2θ值稍微向大角方向移动,且峰强度有所增强,说明样品的六方孔结构更加有序,孔径略有收缩.不同焙烧温度得到的M-MCM-41的N2吸/脱附等温曲线及孔径分布如图3所示,各样品的N2吸脱附等温线均为典型的IV型吸附等温线,在p/p0=0.35处出现狭窄的滞后环,表明材料具有典型的介孔结构,且孔径比较均匀.由N2吸附曲线计算得到的材料比表面积、平均孔径和脱附孔容数据列于表1, Fe-MCM-41(300-6)的比表面积、孔容和孔径分别为1一步法合成金属负载的MCM-41的XRD图谱Fig.1XRD patterns of modified MCM-41by one-step method(a)Fe-MCM-41,(b)Ti-MCM-41,(c)Zr-MCM-41,(d)pure MCM-41.示意图1一步法合成金属负载MCM-41催化剂的示意图Scheme1Schematic diagram of metal modified MCM-41by one-step methodCTAB:cetyltriethylammonium bromide,Cp2Fe:ferrocene,TEOS:tetraethoxysilane2Fe-MCM-41在300°C(a)和400°C(b)焙烧后的XRD图谱Fig.2XRD patterns of Fe-MCM-41calcined at300°C(a)and400°C(b)3不同温度焙烧后Fe-MCM-41的N2吸脱附曲线Fig.3N2adsorption and desorption isotherms ofFe-MCM-41after calcination at different temperatures (a)Fe-MCM-41(550-6),(b)Fe-MCM-41(400-6),(c)Fe-MCM-41 (300-10),(d)Fe-MCM-41(300-6).T and t in the MCM-41(T-t)are calcination temperature(°C)and time(h).The inserts arecorresponding pore size distribution.501Acta Phys.⁃Chim.Sin.2011V ol.27852m 2·g -1,0.65cm 3·g -1和2.8nm;随着焙烧温度升高和焙烧时间延长,样品中表面活性剂分解较完全,Fe-MCM-41(400-6)比表面积增大到1030m 2·g -1,孔容为0.82cm 3·g -1,大于纯MCM-41的孔容0.69cm 3·g -1;当焙烧温度为550°C 时,Fe-MCM-41(550-6)的比表面积为1080m 2·g -1,孔容为1.01cm 3·g -1.图4是经400°C 焙烧后的Fe-MCM-41(400-6)的TEM 图,由图可以看出Fe-MCM-41(400-6)孔道结构规整,仔细观察可以发现孔道内有无数细小的衬度较深的点,可能是孔道内表面修饰的铁.结合XRD 图谱和N 2吸脱附曲线结果得出催化剂介孔结构保持完好,铁高度分散在介孔孔道内,没有聚集相产生.由ICP-AES 测得催化剂中金属含量(质量分数),Fe-MCM-41(400)中Fe 的含量为1.71%,Ti-MCM-41(550)中Ti 的含量为0.95%,Zr-MCM-41(550)中Zr 的含量为0.81%.茂金属带有两个非极性茂环,因此茂金属难溶于水,但可增溶于表面活性剂非极性的胶束核内.三种茂金属中Cp 2Fe 为电中性分子,Cp 2Ti 2+和Cp 2Zr 2+分别带有两个单位正电荷,因为同种电荷相斥,在阳离子型表面活性CTAB 胶束中,Cp 2Fe 的溶解度将明显大于Cp 2Ti 2+和Cp 2Zr 2+;同时,由于同族元素Ti 尺寸小于Zr,鉴于空间位阻效应,Cp 2Ti 2+的溶解度大于Cp 2Zr 2+.相应地,通过增溶了茂金属CTAB 胶束诱导生成的介孔材料,其金属负载量势必遵从Fe>Ti>Zr 递变规律.图5给出了实验室自制的纯Cp 2Fe 和Fe-MCM-41在不同温度下焙烧6h 后的FTIR 图谱.图5(d)中3090cm -1为Cp 环中C ―H 的伸缩振动峰,1440cm -1为C ＝O 双键的伸缩振动峰,1109和1002cm -1为二茂铁两个环沿五重对称轴作平行振动所反映的谱带,816cm -1附近为茂环C ―H 面外变形峰,478cm -1附近为Cp 2Fe 的伸缩振动峰.曲线(a -c)是Fe-MCM-41在300、400、550°C 温度下焙烧后的红外图谱,出峰位置几乎一致,其3090和1440cm -1处Cp 环的特征吸收峰都消失了,在1085、962和790cm -1附近的特征峰为介孔材料中Si ―O 特征峰,说明茂金属在介孔材料中稳定性下降,在300、400、550°C 下焙烧均会部分或完全分解.当茂金属增溶到表面活性剂CTAB 胶束中,CTAB 非极性疏水尾链和茂环的相互作用一定程度上减弱了茂环和金属的相互作用,因而茂金属的稳定性会降低,并且茂金属的高度分散状态也可降低其稳定性.因此即使在300°C 下焙烧,茂环也和表面活性剂一起分解.3.2催化酯化反应收集催化酯化反应温度为124-126°C 的馏分的产物,20°C 产物折光率n D 20为1.3936-1.3944,与乙酸正丁酯的理论值基本一致,说明产品纯度比较高,红外图谱分析也表明催化生成的产物为乙酸正丁酯.3.2.1催化活性催化活性用单位时间单位金属催化生成的产表1不同温度焙烧后Fe-MCM-41孔结构参数Table 1Structural parameters of Fe-MCM-41aftercalcination at different temperaturesS :surface area,V :pore volume,D :pore sizeSamplepure MCM-41(550)Cp 2Fe-MCM-41(550-6)Cp 2Fe-MCM-41(400-6)Cp 2Fe-MCM-41(300-10)Cp 2Fe-MCM-41(300-6)S /(m 2·g -1)105910801030883852V /(cm 3·g -1)0.691.010.820.700.65D /nm 2.63.02.62.92.84Fe-MCM-41(400-6)的透射电镜(TEM)图Fig.4TEM image of Fe-MCM-41(400-6)5纯的二茂铁和Fe-MCM-41在不同温度下焙烧6h 后的FTIR 图谱Fig.5FTIR of pure ferrocene and Fe-MCM-41aftercalcination at different temperatures(a)300°C,(b)400°C,(c)550°C,(d)pure Cp 2Fe502赵会玲等:MCM-41介孔材料负载金属的一步法合成及其对酯化反应的催化作用No.2物量(TOF,g·h-1·g-1)来衡量,因产物量与反应时间有关系,所以随反应时间的延长,TOF通常是降低的.在催化酯化反应体系中加入不同催化剂,其反应条件、产物收率列于表2.纯的MCM-41是没有催化活性的,而从表中可知,三种金属修饰的MCM-41均具有很高的催化酯化反应活性,当金属锆和丁醇摩尔比仅为0.0004%时,Zr-MCM-41(550)催化剂的TOF可达到125320g·h-1·g-1.而纯二茂锆和硅胶负载二茂锆最佳催化酯化反应的TOF分别为6767和1321g·h-1·g-1,23约为Zr-MCM-41(550)的1/20和1/ 100.采用增溶茂金属的表面活性剂为模板,可将金属均匀地高度分散到MCM-41孔道内,使催化活性大为提高,但因催化剂用量比较低,所以产物收率相对比较低.不同金属修饰MCM-41的催化剂活性有所不同,其中锆催化活性远远大于铁和钛的催化活性,但锆成本也远高于其它两种金属.茂铁成本较低,是相对稳定的茂金属之一,所以本文主要选择Fe-MCM-41催化剂进行系列催化研究.3.2.2催化剂用量的影响选择Fe-MCM-41(400)为催化剂,在催化酯化反应体系中加入不同量的催化剂,其催化结果如表3.结果显示当催化剂用量较少时,随催化剂量增大,催化效果增加,当催化剂中金属铁和丁醇的摩尔比为0.0015%时,催化收率最高可达47.0%,但是继续增大,酯化收率反而下降,这种现象在纯二茂铁催化中也曾发现,23原因在于催化剂在酯化反应体系中易于团聚,因而可能屏蔽催化活性中心,引起收率降低.3.2.3焙烧温度的影响焙烧温度对催化剂的结构具有一定的影响,进而影响其催化性能.表4列出了不同温度下焙烧的催化剂对催化效果的影响.结果表明,在所研究的焙烧温度范围内,催化剂对酯化反应都具有催化效果.焙烧温度为300°C时,其产率为36.1%,当焙烧温度升高到400°C时,产率增加到47.0%,其TOF值达到42680g·h·g-1.由于焙烧温度较低时,表面活性剂未彻底脱除,活性中心铁被表面活性剂包覆而影响其催化活性.在焙烧温度小于400°C情况下,升高焙烧温度有利于表面活性剂的彻底脱除,催化剂结构的规整,孔容孔径的增大,因此催化效果增加明显.当焙烧温度大于400°C时,尽管茂环结构被彻底分解,但金属负载的MCM-41仍具有催化活性.结合表2中所列Ti-MCM-41(550)和Zr-MCM-41 (550)的催化效果,没有茂环的催化剂仍保持高催化活性,因此影响催化剂活性的主要因素在于高度分散且能与反应物充分接触的金属离子本身.4结论通过简便的一步合成法,即用增溶了茂金属的表面活性剂胶束为模板,成功地合成出金属负载的介孔材料.通过N2吸脱附曲线及XRD表征分析表明,催化剂Fe-MCM-41、Ti-MCM-41和Zr-MCM-41仍然保持有规整的介孔结构,负载的金属高度分散在介孔孔道中,没有聚集的晶体生成.因此表面活性剂增溶有机金属的一步合成法既可得到高度有序的介孔结构,又能提高金属的负载量和分散度,为合成金属负载介孔材料提供了具有普遍意义的新方法.表2不同催化剂对催化酯化反应的影响Table2Effect of different catalysts onesterification activitySampleTi-MCM-41(550) Zr-MCM-41(550) Fe-MCM-41(400) Cp2FeCp2FeCp2TiCl2Cp2ZrCl2Cp2ZrCl2-SiO2[n(M)/n(n-butanol)]/%0.00110.00040.00150.05110.05110.04720.05100.1081tmin9090902050202045Yield％37.568.747.053.965.875.475.984.1TOF(g·g-1·h-1)54190125320426807143233917231267723616723132123表3不同催化剂用量对催化酯化反应的影响Table3Effect of catalysts mass on esterification activitySampleFe-MCM-41(400)Fe-MCM-41(400)Fe-MCM-41(400)Fe-MCM-41(400)[n(M)/n(n-butanol)]/%0.00070.00150.00170.0029t/h1.51.51.51.5Yield/％30.147.037.132.4TOF(g·g-1·h-1)55643426802944915000表4催化剂不同焙烧温度对催化酯化反应的影响Table4Effect of calcination temperature of catalysts onesterification activitySampleCp2Fe-MCM-41(400)Cp2Fe-MCM-41(300)[n(M)/n(n-butanol)]%0.00150.0016t/h1.51.5Yield/％47.036.1TOF(g·g-1·h-1)4268030914503Acta Phys.⁃Chim.Sin.2011V ol.27将一步法得到的M-MCM-41(M=Fe,Ti,Zr)应用于催化酯化反应,大大提高了金属的催化活性,其中催化剂Zr-MCM-41(550)的TOF甚至可达125320g·h-1·g-1,远大于纯茂金属或硅胶负载茂金属的催化酯化反应活性.其高催化活性的主要原因在于一步法合成的金属负载介孔材料确保了金属在介孔材料孔道表面的高度分散.References(1)Wight,A.P.;Davis,M.E.Chem.Rev.2002,102,3589.(2)De V os,D.E.;Dams,M.;Sels,B.F.;Jacobs,P.A.Chem.Rev.2002,102,3615.(3)Moyano,E.L.;Lucero,P.L.;Eimer,G.A.;Herrero,E.R.;Yranzo,.Lett.2007,9,2179.(4)Jana,S.;Dutta,B.;Bera,R.;Koner,ngmuir2007,23,2492.(5)Mukhopadhyay,K.;Sarkar,B.R.;Chaudhari,R.V.J.Am.Chem.Soc.2002,124,9692.(6)Maity,N.;Rajamohanan,P.R.;Ganapathy,S.J.Phys.Chem.C2008,112,9428.(7)Chen,C.;Zhao,Z.B.;Li,Z.;Yang,X.G.J.Chem.Ind.Eng.(China)2008,16,5.[陈超,赵振波,李正,杨向光.化工科技,2008,16,5.](8)Zhang,J.L.;Sun,X.Z.;Fan,B.B.;Li,R.F.Chin.J.Inorg.Chem.2006,22,1525.[张继龙,孙学政,范彬彬,李瑞丰.无机化学学报,2006,22,1525.](9)Kaminsky,W.;Strübel,C.;Lechert,H.;Genske,D.;Woo,S.I.Macro.Rapid Comm.2000,21,909.(10)Paredes,B.;Soares,J.B.P.;van Grieken,R.;Carrero,A.;Suarez1,I.Macromol.Symp.2007,257,103.(11)Henriques,C.A.;Marques,M.F.V.;Valange,S.;Gabelica,Z.;Monteiro,J.L.F.Stud.Surf.Sci.Catal.2001,135,146.(12)Ciardelli,F.;Altomare,A.;Bronco,S.Stud.Surf.Sci.Catal.2000,130,187.(13)Ye,Z.B.;Zhu,S.P.;Wang,W.J.;Alsyouri,H.;Lin,Y.S.J.Polym.Sci.Part B:Polym.Phys.2003,41,2433.(14)Dong,X.C.;Wang,L.;Wang,J.J.;Zhou,J.F.;Sun,T.X.J.Phys.Chem.B2006,110,9100.(15)Bunchongturakarn,S.;Jongsomjit,B.;Praserthdam,P.Catal.Commun.2008,9,789.(16)Silveira,F.;Petry,C.F.;Pozebon,D.;Pergher,S.B.;Detoni,C.;Stedile,F.C.;Dos Santos,J.H.Z.Applied Catalysis A:General,2007,333,96.(17)Van Rhijn,W.M.;De V os,D.E.;Sels,B.F.;Bossaert,W.D.;Jacobs,mun.1998,No.3,317.(18)Du,C.H.;Qin,Y.N.;He,Y.F.;Ma,Z.;Wu,S.X.Chin.J.Chem.Phys.2003,16,504.[杜长海,秦永宁,贺岩缝,马智,吴树新,化学物理学报,2003,16,504.](19)Chiappe,C.;Pieraccini,.Chem.2005,18,275.(20)Qiao,K.;Hagiwara,H.;Yokoyama,C.J.Mole.Catal.A:Chem.2006,246,65.(21)Chen,W.Y.;Lu,J.;Zhang,.Chem.2006,26,87.[陈维一,陆军,张勇,有机化学,2006,26,87.](22)Niu,H.Y.;Guo,H.,M.;Yao,J.;Wang,Y.;Wang,G.Y.ActaChim.Sin.2006,64,1269.[牛红英,郭海明,姚洁,王越,王公应,化学学报,2006,64,1269.](23)Xu,S.;Li,H.B.;Lin,Q.N.Chin.J.Catal.2009,30,365.[许胜,李洪彬,林秋宁.催化学报,2009,30,365.](24)Xu,S.;Huang,J.L.Acta Chim.Sin.2005,63,1318.[许胜,黄吉玲.化学学报,2005,63,1318.](25)Hu,J.;Zhou,L.H.;Li,H.N.;Li,W.X.;Liu,H.L.;Hu,Y.ActaPhys.-Chim.Sin.2005,21,1217.[胡军,周丽绘,李鸿宁,李万鑫,刘洪来,胡英.物理化学学报,2005,21,1217.]504。
新型Ni(Ⅱ)系催化体系催化乙烯齐聚的研究
Ｐ Ｐ ｌ ａｄ ，Ｎ Ｉ） ａ ｄｍｅ ｙ ｌｍ ｎｘ ｎ （ Ｏ） ｎ ｖｌａ ｄ ｔｅｒｐｒ ｒ ａｃ ｎ ｅ ｙｅｅ ｏ — Ｎ ｇｎ ｓ ｉ（Ｉ ｎ ｔ ｌ ｕ ｉｏａ ｅ ＭＡ ，ａｄ ｅａ ｔ ｈ ｉ ｅ ｏｍ ｎ ｅｉ ｔ ｌ ｌ ｉ ｈａ ｕ ｅ ｆ ｈ ｎ ｉ
中 图 分 类 号 ：Ｔ ３４ ２ ２ Ｑ ２ ． ２ Ｑ １．４ ；Ｔ ３ ５ １ 文 献标 识 码 ：Ａ 文 章 编 号 ：１０ — ７０ （００ ６— ０８— ３ ０５ ５７ ２ １）０ ００ ０
Ｒ ｓａ ｃ ｆＥ ｈ ｌ ｅＯｌ ｏ ｒ ａｉｎ Ｃ ｔｌｓ ｙＮ ｖ ｌ ｉ（Ｉ Ｃ ｔｌｓ Ｓ ｓｅ ｅｅ ｒｈ ｏ ｔｙｅ ｉ ｍｅ ｉ ｔ ａａｙｉ ｂ ｏ ｅ Ｎ Ｉ ） ａａｙｔ ｙ ｔｍ ｎ ｇ ｚ ｏ ｓ
４ Ｃ ｌ ｇ ｆ ｔ ｉ ｓ ｃｅ ｃ ｎ ｈ ｍ ｓ ｙＥ ｇ ｅｒ ｇ ｉ ｊ ｎ ｅｓ ｙｏ Ｔ ｃ ｎ ｌ ｙ ｉｎｉ ３ ０ ５ ，Ｃ ｉａ ． ｏ ｅｅ ｏ Ｍａ ｒ ｌ Ｓ ｉｎ ｅａ ｄ Ｃ ｅ ｉ ｒ ｎ ｉ ｅ ｎ ，Ｔａ ｉ Ｕ ｉ ｒ ｔ ｆ ｅ ｈ ｏ ｇ ，Ｔ ａｊ ０ ４ ７ ｈｎ ） ｌ ｅａ ｔ ｎ ｉ ｎｎ ｖ ｉ ｏ ｎ
２ Ｄ ｐ ｒ ｅｔ ｆ ｏ ｍ ｒＭａ ｒ ｌ，Ｑｑｈｒ ｎ ｅｓｙ ｉｉ ｒ１１０ ，Ｃ ｉ ； ． ｅａｔ ｎ ｏ ｌ ｅ ｍ Ｐ ｙ ｔ ｉｓ ｉｉａ Ｕ ｉ ｒｉ ，Ｑｑｈ ６ ０６ ｈｎ ｅａ ｖ ｔ ａ ａ
３． Ｋｕｎｕｎ Ｅｎ ｉｅ ｒｎｇ Ｃｏ ｐ ｒ ｔｏ ｌ ｇｎ ｅ ｉ ｒ ｏ ａｉｎ， Ｄａ ｎｇ １ ７１ ｑｉ ４， Ｃｈ ｎ ６３ ｉ ａ；
塑 料 工 业
・
第３ ８卷 第 ６期
２ ０年 ６月 ０１
乙烯齐聚制α-烯烃催化剂的研究现状及改进研究
大庆
163000；2.胜帮科技股份有限公司，上海
200000）
要：对乙烯齐聚制α-烯烃催化剂的研究现状进行分析，主要从前过渡金属催化剂和后过渡金属催化
剂两个方面进行分析，从不同的角度分析了不同催化体系的α-烯烃选择性和催化活性。通过 SHOP 法其
中要的优势在于能够将产物与催化剂进行分离，但是其中也存在劣势，于是对其进行改进研究，通过实验
种 Ti 系催化剂双金属中心机理，该机理是首次提出[8]。
该文章中认为 Ti-Al 是作为乙烯二聚的活动中心，是一
先对其现状进行研究，由于其中还存在一些缺陷，通
这种方式在世界范围内应用非常的广泛，其技术也
001
粘接
ADHESION
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研究报告与专论
非常的先进 4]。α-烯烃是一种化工产品，也是一种有
机原料，α-烯烃的结构式为 R - CH = CH 2 。在很多领
域中都可以用到，可以作为表面活性剂、合成润滑
Ethylene Oligomerization
OUYANG Rui
（1.Northeast Petroleum University,Daqing Heilongjiang 163000 China;
2.Shengbang Technology Co.,Ltd.,Shanghai 200000,China）
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研究报告与专论
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ADHESION
收稿日期：2019-12-30
作者简介：欧阳瑞 （1984-），男，汉族，黑龙江大庆人，硕士研究生，中级工程师，研究方向：乙烯齐聚制a-烯烃化学与化工。
Ni(Ⅱ)／PNP催化体系催化乙烯齐聚的研究
配体 ２的 Ｎ Ｈ－ＭＲ（ ，Ｄ １，ＭＳ ：．２— ． １ ６ Ｃ Ｃ Ｔ ）６６ ７ ３ （ ２ Ｈ，ｒ ｍ，５ Ａ —Ｈ）理 论值 （ ３Ｈ５ Ｐ ） ４ １１ ）Ｃ， ． ＣＯ ２Ｎ ２ （ ．５ ： ６ ７．８ Ｈ，． ； ３０ ． ８０ ； ５４ Ｎ，．４ 试验 值 ： ７ ．０Ｈ，．３Ｎ， ６ Ｃ，８ １ ； ５５ ；
摘要： 合成 了３种 Ｐ Ｐ配体 ， Ｎ （ ） 成催 化 剂 ， 助催 化剂 甲基 铝氧烷 （ Ｏ） Ｎ 与 ｉｎ 形 在 ＭＡ 存在 的条件 下 ， 催化 乙烯 齐聚． 试验 结果表 明 ： 系催化 剂催 化 活性 最 高 可达 ４ ６ 镍 ．５×１ ｇ （ ｌ・ ） 一烯烃 选 择性 达 ０ ／ ｍｏ ｈ ， ７．０ 利用核磁 共振 氢谱 、 素分析及质 谱对 配体及催 化 剂进 行 了结构表 征． ６４ ％． 元
１２１ 催化剂的制备 ．．
方 法合成 ．
配体 １２３参考文献［ ］ ，， ７ 的
金属催化体系却未见报道． 本文拟合成 ３种 Ｐ Ｐ配 Ｎ 体 １２３结构如图 １ ，，， 所示， 然后分别与后过渡金属 Ｎ（ ） ｉⅡ 络合 形 成 Ｎ （１／ Ｎ ｉ１ Ｐ Ｐ催 化 剂 Ｃ ， Ｃ ， 对 ） Ｃ ， 并
文章编 号 ：６ ３０ ４ ２ １ ） ２０ ６ －４ １７ －６ Ｘ（０ ０ ０ －０ １ Ｏ
Ｎ （ ） Ｐ Ｐ催 化 体 系催 化 乙烯 齐 聚 的研 究 ｉ１ ／ Ｎ Ｉ
王力搏 陈 洁 ， ， 王斯晗 张宝军 ， 涛 ， 姜
（． １ 中国石油化工研究院 大庆化工研究 中心 ， 黑龙江 大庆 １３ １ ； ． ６７ ４ ２ 齐齐哈尔大学 高分子材料系 ， 黑龙江 齐齐哈尔 １００ ； ． ６０ ６ ３ 大庆石油学 院 化学化工学 院 ， 黑龙江 大庆 １３ １ ） ６７４
核壳聚合物负载茂金属催化剂及乙烯聚合
ｓ ｐ ｏ ｅ ａａｙ ｔ ｒ ｈ ａ ｔｒｚ ｄ ｔ ｒ ｕ ｈ ｔｅ ｒｂ ｈ ｖｉｒ ｕ ｉ ｔ ｙ ｅ ｅ ｓｕ ｒ ｏｌｍｅ ｉａ ｉｎ ｔｗａ ｕ ｐ ｒ ｄ ｃ ｔ ｓｓ ｗｅ ｅ ｃ ａ ｃｅ ｉｅ ｈ ｏ ｇ ｈ ｉ ｅ ａ ｏ ｓｄ ｒｎｇ ｅ ｌｎ ｌｒｙ ｐ ｙ ｒｚ ｔｏ ．Ｉ ｓ ｔ ｌ ｒ ｈ ｆ ｕ ｄ ｔ ａ， ｅ ｈ Ｍ Ｍ Ａ／ － ２ ＣＩ ａａｙ ｔｗａ ｓ ｄ ｔ ｅｅｈ ｌ ｎ ｏ ｙ ｒｚ ｉ ｎ ｒ ｔ ａ ｏ ｇ ｉｄ ｃ ｏ ｎ ｈ ｔ ｗｈ ｎ ｔ ｅＰ ＰＳ Ｃｐ Ｔｉ ２ｃ ｔ ｓ ｓ ｕ ｅ ， ｈ ｔｙ ｅ ｅｐ ｌ ｍｅ ｉａ ｏ ａ ｅｈ ａｌ ｎ ｕ ｅ ｌ ｔ ｓ ｎ
ｐｅｅ ｃ ｆｐ ｌ ｍｅ ｙｅ ｍ ｔａｒｌ ｅ Ｐ ｒｓｎｅｏ ｏｙ（ ｔ ｌ ｅｈｃｙａ ）（ＭＭＡ） Ｐ ／ＭＭＡ ｗ ｓｐｅａｅ ｙ ｐ ｌ ｒ ａｉ ｆｍｅ ｙ ｈ ｔ ． Ｓ Ｐ ａ ｒｐ ｄ ｂ ｏｙ ｉ ｔ ｎ ｏ ｔ ｌ ｒ ｍｅ ｚ ｏ ｈ ｍ ｔａｒｌ ｅ（ ｅ ｃ ａ ＭＭＡ）ｎｔｅｐｅｅｃ ｆ ｏ ｓ ｒｎ Ｐ ） Ｓ ｐｒｒ ｉ Ｏ ｓ ｃ ｏｅ ｅ ｏｖｎ ｄ ｈ ｈ ｙ ｔ ｉ ｈ ｒｓｎｅｏ ｌ ｔ ｅｅ（Ｓ． ｕ ｅｃｉｃ Ｃ ２ ｈ ｓｎａ ｔ ｌｅｔ ｅ ｐｙｙ ｔａ ｌ Ｗａ ｓｈ ｓ ｎ ａ ｔ
Ｐ ＭＡ Ｐ －ｐＴ Ｉ催 化 剂 颗粒 的 聚 合 反应 速 度 有 很大 的滞 后 效 应 ， 聚合 最 大 反应 速 率 出现 在第 ９ ｍｉ，而 Ｍ ／Ｓ ２ｉ ２ Ｃ Ｃ ｎ
Ｐ ／ＭＭＡ Ｃ ２ｉ Ｉ Ｓ Ｐ ・ｐ Ｃ２ Ｔ 催化剂颗粒动力学行 为与 Ｃ ２ ｉＩ ｐＴＣ２ 催化剂均相聚合相似 。 关键词 ：核 壳聚 合物 ；二氯二茂钛；超临界二氧化碳；超临界浸渍；乙烯聚合 中图分类 号：Ｔ ４ ６ ５ Ｑ ２ ． Ｑ ２ ． ：Ｔ ３ ６ １ 文献标识码 ：Ａ Ｑ ２ ． ；Ｔ ４ ６ ；Ｔ ３ ５１ ６ ８ ２ Ｑ ｌ． ４ ３
空心球状介孔硅基材料负载茂金属催化剂及催化乙烯聚合的研究
空心球状介孔硅基材料负载茂金属催化剂及催化乙烯聚合的研究亢宇;张明森;谢伦嘉;王洪涛;姜健准;郭顺【期刊名称】《石油化工》【年(卷),期】2012(041)001【摘要】以HO(CH2CH2O)20(CH2CH2(CH3)O)70(CH2CH2O)20H三嵌段共聚物、2,2,4-三甲基戊烷和四甲氧基硅烷为主要原料合成了空心球状介孔硅基材料(MS);利用MS负载甲基铝氧烷和茂金属双(正丁基环戊二烯基)二氯化锆制备了催化剂MSBu;采用XRD、TEM、SEM、EDS、ICP和N2吸附-脱附等方法对试样进行了表征,并评价了MS - Bu催化乙烯聚合时的活性.表征结果显示,MS和MS-Bu 呈空心球状,其晶体结构均为六方对称晶系;MS和MS-Bu的N2吸附-脱附等温线均为Ⅳ型,孔分布窄且均匀.活性评价结果表明,MS - Bu催化乙烯均聚、乙烯与1-己烯共聚时的活性很高,分别为6122,5 998 g/g.【总页数】6页(P27-32)【作者】亢宇;张明森;谢伦嘉;王洪涛;姜健准;郭顺【作者单位】中国石化北京化工研究院,北京100013;中国石化北京化工研究院,北京100013;中国石化北京化工研究院,北京100013;中国石化北京化工研究院,北京100013;中国石化北京化工研究院,北京100013;中国石化北京化工研究院,北京100013【正文语种】中文【中图分类】TQ032.41【相关文献】1.硅胶负载茂金属催化剂的制备及其催化乙烯聚合 [J], 张鹏;李丽;江竹海;韦少义;王海;张平生2.硅胶负载型茂金属催化剂催化乙烯聚合效率研究 [J], 王雄;张鹏;刘文霞;姚培洪3.有机官能化介孔硅基材料负载纳米金催化剂的制备及其催化性能 [J], 庄大英;金勇;喻宁亚;秦亮生;刘建福;银董红;杨翠清4.α-Ti（HPO4）2负载型茂金属催化剂的合成及其催化乙烯聚合性能 [J], 史亚赛;袁苑;李刚;义建军;徐庆红5.烷基铝对球形MgCl_2负载的茂金属催化剂催化乙烯聚合的影响 [J], 关喆;郑莹;焦书科因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。
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纳米空 间效应 ”的影 响，与其 它载体 负载催化剂进 行烯烃聚合 反应相 比，其反应产 物在结构 、形态和 性能方面有较 大的不 同。 把介 孔分子筛 作为催化剂 载 体 ，通过 乙烯 齐聚反应 制备 烯烃 ，研 究受 限纳 － 米 空间 内 （ 均相催化剂 负载于分 子筛上）进 行 乙烯
ＡＥ （ Ｏ Ｍ Ｓ Ｊ 公司 ）进行 测定 。 Ｓ Ｐ Ｅ ＴＡ
合催化剂 的发展开创 了聚 烯烃工业 的新纪元 ， 此 从
聚烯烃工业 得 以迅速发展 ； ０世纪 ９ ２ ０年代茂金属
催化 剂 的发展 为聚 烯烃 的分 子设 计 开辟 了一条道 路 ； 在 ， 过渡金属催化剂 和非茂金 属催化剂 的 现 后 研究 为聚烯 烃的发展提供 了新 的活 力 。 将烯烃 齐聚催化剂 负载于介孔 分子筛上 ，由于
摘 要 ：将烯烃齐聚催化剂负载于具有纳米孑 道的介孑 分子筛上 ，同均相催化剂进行比较 ，探索 了受限纳米 空 Ｌ Ｌ 间内乙烯齐聚反应过程与 自由空间内乙烯聚合反应规律的异 同点，研究 了分子筛载 体、反应温度和 Ａ１ ｅ摩尔 ／ Ｆ 比对 乙烯齐聚反应的影响，为分子筛负载 乙烯聚合催化剂的工业应用提供 了有益的基础数据 。 关键词 ：乙烯；介孔分子筛 ；ＭＣ ４ ；Ｓ Ａ一５ Ｍ－１ Ｂ １ ；负载型催化剂；齐聚
天然介孔材料 负载催 化剂 的 乙烯 齐聚反应 规律研 究
张成 波 ，李青 山 ，徐 浩 ，董金 永 ，郭存悦 ，邢广忠
（ ．燕山大学 亚稳 材料 制备技术与科学 国家重点实验 室，河北 秦皇 岛 ０６ ０ ；２ １ ６ ０ ４ ．燕山大学 材料科 学与 工程 学院，河北 秦皇 岛 ０ ６ ０ ；３ ６ ０ ４ ．中国科 学院 化 学研 究所 ，北京 １０ ８ ） ０ ００
高 、力学 性能好 、热性 能稳定 、结 晶度 调变范 围大
和加工 性能优 良等特点 ，广 泛应用 于工业 、农业 、 建筑 、电气 、医疗卫 生、军事 和 日常生 活等领 域 。 聚烯烃 工业技术发展 的关键在 于催化剂 。 ０ ２
世纪 ５ ０年代 以 ＴＣ４ ＴＣ ， ｉ Ｉ或 ｉ １为主催 化剂 的配位聚
—
催 化 剂 １ ２６（，－ Ｈ ） ３ ：｛ ，－ ４（ ３Ｃ ＨＮ＝Ｃ Ｈ３ ２ Ｃ ： Ｃ ） ：
ＣＨＮ）ＦＣ： ３ ｅ１ 。元 素分 析 结果 ：计算 值 （ ：Ｃ ％）
６ ．１ Ｈ ５ ８ ．７ ０５ ， ． ，Ｎ ８４ ￣实验值 （ ：Ｃ ６ ． ，Ｈ ４ ％） ０７ ６
分子筛 内具有 纳米孔道 ， 其具 有载体 与纳米反应器 的双重功 能。由于孔道 内部 “ 形效应”和 “ 限 择 受
Ｉ 两种铁 系后 过渡 金属 催化 剂 的合成 ． ２ １ ． 配 体 的合成 ．１ ２ 配体 １ ２的结构 如 图 １ 示 。具体 的配 比 和 所 和表征数据如 下 ： 配体 １（ ： ７ ） 按照 文献 ［】 Ｃ ｓ Ｎ３： Ｈ２ ５ 的方法合成 。 ＨＮＭＲ （ ＤＣ ， ＭＳ：６ ８ ２（， ｙｍ－ ， Ｃ ｌ ｒ ） ＝ ． ｄ Ｐ － Ｈ） ｆ ４
无水 甲醇 、无水 乙醚 、 甲苯 、盐酸 等试 剂 ：ＡＲ，
北京化工 厂； 所有 苯胺衍 生物和 Ｅ （ ｄ： ｌ均购 ｔＩ ） ｎ Ｚ ： 自 ＡＣ ０Ｓ公司 ；乙烯 ：聚合级 ，北 京燕 化石化总 Ｒ 公司 ； Ｍ一 １ Ｓ Ａ一５由中国石 油大学提供 。 ＭＣ ４ 和 Ｂ １ Ｈ ＮＭＲ：Ｂ ｕ ｅ公司 ＤＭＸ３ ０ ｒｋ ０ ；元素分析 ： Ｃ ｒ ｒａ公司 １０ ／ Ｔ ２ 红外 Ｉ Ｐ ｒｉ－ｌ ｒ ａｌ Ｅｂ ｏ １ ６Ｓ ０ ； Ｒ： ｅｋｎＥｍｅ 公 司 ２ ０ ＴＩ ０ ０Ｆ － Ｒ；ＧＣ ＭＳ 惠普 公 司 Ｈ －８ ０ ／ ： Ｐ５９／ Ｈ －９ １ Ｐ ５ ７ ；负载催化 剂 中 Ａｌ Ｆ 和 ｅ的含量用 Ｉ Ｐ Ｃ－
收 稿 日期 ：２ ０—４１ ０ ８０ —５
作者简介：张成波 （９ ９ ） １７ － ，男，河北正定人 。博士研 究生。主要研究方 向为高分子合成及表征 。
维普资讯
３０ ２
燕 山大 学 学 报
２ ０ ０８
７９ ｔ ｙＰ Ｈ ，７２ ｍ，Ａｒ１ ．７（ Ａｒ１ ．１（ ，Ｐ －－ ） ．４（ ｙ） ０ ｔ ｙ） ，７ ， ， ６ ０（， ｒ１ ２３ ｓ Ｎ＝Ｃ－Ｃ ） ２１ ｓ Ａ ｙ ． ｄ Ａ ｙ） ． ７ ， ６（ ， － Ｈ３ ． ， ４（， ｒｌ
５ ３ ，Ｎ ５７。 ．８ ８．
Ｃ ３ Ｈ） ：
维普资讯
第３ ２卷 第 ４期
２ ０ 年 ７月 ０８
燕 山大 学学 报
Ｊ ｕ ｎ ｌ ｆ ｎ ｈ ｎ ｎ ｖ ｒ ｉ ｏ ｒ ａ Ｙａ ｓ ａ ｉ ｅ ｓｔ ｏ ｙ
Ｖｂ ．３ ．４ Ｉ ２ ＮＯ Ｊ ｌ ２ ０ ｕｙ ０ ８
文章编号 ：１ ０ －９ Ｘ （０ ８ ４０ １ －７ ０ ７７ １ ２ ０ ）０ －３ ９０
中 图分 类 号 ：０６ ３３ ；Ｔ ３ ４ ．２ Ｂ ４ 文 献 标 识码 ：Ａ
０ 引言
聚烯烃 是聚 乙烯 （ｏ ｅ ｙｅｅ Ｅ 、聚 丙烯 ｐ ｌ ｔ ｌ ，Ｐ ） ｙｈ ｎ （ｏｙｍｐｌｎ ，Ｐ ）和聚 １丁烯及其他 烯烃类聚 ｐ ｌｐ ｙｅｅ Ｐ 一
合物 的总称 ， 聚烯 烃的产量 约 占合成树 脂总量 的一
齐聚 反应 的规 律 ，并 与 自由空间 内 （ 相催化剂 ） 均 聚合 反应 规律进行 比较 。
１ 实 验 部 分
１１ 试剂 与仪 器 ． ＭＡＯ： ｂ ｍａｌ 公司 （ ． ｍｏ Ｌ甲苯溶液 ） Ａｌｅ ｒ ｅ １ ｌ ４ ／ ；
半 Ⅲ 。与金 属材 料 相 比 ，聚 烯烃 材 料具 有性 价 比