负载型催化剂常用的制备方法

结构表征

负载型纳米金催化剂的制备及表征

工业上制取环己酮和环己醇(俗称KA 油)的方法主要为苯酚加氢法、苯部分加氢法和环己烷氧化法，其中环己烷氧化法的应用最为普遍，占90% 以上。目前，该反应在很低的转化率下获得高选择性；或者，为了保持较高的转化率和选择性，大量使用对环境造成污染的有机溶剂或助剂，生产工艺面临巨大挑战。

近年来, 金催化剂催化环己烷液相选择性氧化研究被不断报道，Au/ZSM- 5、Au/MCM - 41、Au/SBA - 15及Au/A l2O3等都取得了较好效果。然而，浸渍法、共沉淀法和沉淀—沉积法这3种最为常用的负载型金催化剂制备方法均存在一定缺陷。

本文主要以SiO2和纳米Au颗粒为原料，采用自组装方法合成负载型金催化剂。应用傅立叶变换红外光谱(FT-IR)、X 射线能谱(EDS)、透射电子显微镜( TEM )、X 射线光电子能谱( XPS )、原子吸收光谱（AAS）等对负载型金催化剂样品的制备过程以及最终样品形貌和性质进行了表征。在无任何有机溶剂和其他助催化剂的条件下，以所得1% Au/SiO2催化空气氧化环己烷制取环己酮和环己醇，取得了较好结果。说明其不仅具有较高的催化活性和稳定性，而且经简单处理即可重复使用多次。

一、Au/SiO2催化剂的制备

（1）MPTMS（3-巯丙基三甲氧基硅烷）对SiO2表面修饰

向圆底烧瓶中加入一定量SiO2、甲苯和MPTMS，在磁力搅拌下沸腾回流24 h。冷却后滤出产品，依次用甲苯和甲醇洗涤，80℃真空干燥，即得3-巯丙基三甲氧基硅烷化SiO2 (MPTMS/SiO2 )。

（2）Au颗粒在修饰后的SiO2表面负载

在室温下，将巯基修饰的SiO2放入金含量为理论负载量的金溶胶中，电磁搅拌浸泡12 h，过滤，蒸馏水洗涤，干燥，焙烧2 h后制得A u/SiO2催化剂。因为Au颗粒与巯基之间的作用相当强，能以Au—S共价键(键能184 kJ/mol)方式结合，所以SiO2载体表面的巯基在自组装过程中可以对纳米Au颗粒起到很好的固定作用。

负载型铁催化剂的制备及其在2,4,6-三甲基苯甲酸合成中的应用

催化剂　石油炼制与化工　ＰＥＴＲ０ＬＥＵＭ　ＰＲ０ＣＥＳＳＩＮＧ　ＡＮＤ　ＰＥＴＲＯＣＨＥＭＩＣＡＬＳ　２０１１年１１月　第４２卷第１１期　

负载型铁催化剂的制备及其在２，４，６一三甲基　

苯甲酸合成中的应用　

李华　，周鹏松　，金曼　，田　晏　

（１．中国石油锦州石化公司，锦州１２１００１；２．东北化工销售公司辽西分公司）　

摘　要：研究了负载型铁催化剂的制备方法以及催化剂制备条件对２，４，６一三甲基苯甲酸合成中间体　一氯　代一２，４，６－三甲基苯乙酮产率的影响。结果表明，适宜的催化剂制备条件为：以Ａｌ　０。为载体，铁负载量２Ｏ　，活　

化温度４００℃。通过正交实验得到使用该催化剂的最适宜酰基化反应条件：均三甲苯和氯乙酰氯的摩尔比　１：２，反应时间４　ｈ，反应温度８Ｏ℃，催化剂用量为均三甲苯质量的０．２５　。在此条件下，　一氯代２，４，６一三甲基　苯乙酮的产率为８１．８　。　

关键词：负载型铁催化剂　均三甲苯２，４，６一三甲基苯甲酸　酰基化反应　氯代一２，４，６一三甲基苯乙酮　

ｌ　前　言　

２，４，６－三甲基苯甲酸作为一种化工中间体，具　

有广泛的用途。早期的合成方法研究中，由于采　

用的原料比较特殊，不适合工业化生产。近年来　

随着均三甲苯的生产规模不断扩大，以均三甲苯　

为原料的合成方法逐渐得到推广和应用。这些方　法主要包括格林试剂法ｌ１＿３ｌ、均三甲苯酰化法［４　］、　

２，４，６一三甲基苯甲醛氧化法［６］、二氧化碳直接羧化　

芳烃法　等，其中均三甲苯酰化法中的氯乙酰氯　酰化法口　比较具有代表性。在传统的酰基化反应　

过程中，由于Ａ１Ｃ１。催化活性较高，因此大多采用　

Ａ１Ｃ１。作为催化剂，但Ａ１Ｃ１。用量大，且易于水解，　

不仅造成产物分离困难，还存在再生困难、环境污　

染等问题，所以开发环境友好的催化剂尤为必要。　

本研究制备了负载型铁催化剂，并讨论其在２，４，６一　

三甲基苯甲酸合成中的应用情况。　

２　实　验　

２．１仪器与原料　

负载型碱催化剂的制备及其在酯交换和醇_胺羰化反应中的应用.刘兴泉

收稿日期:2000-04-12.　第一作者:刘兴泉,男,1964年生,博士,副研究员.联系人:刘兴泉.Tel:(028)5223721;Fax:(028)5223978;E-mail:liqicioc@.基金项目:国家自然科学基金资助项目(29070132).文章编号:0253-9837(2000)06-0583-03

负载型碱催化剂的制备及其在酯交换和醇、胺羰化反应中的应用

刘兴泉,　贾朝霞,　吴玉塘,　于作龙

(中国科学院成都有机化学研究所,成都610041)

摘要:以三乙胺和甲醇钠为活性碱组分,以A,X和Y型分子筛及硅胶和有机高聚物担体为载体制备了负载型碱性催化剂.考察了催化剂在甲醇和二乙胺羰化以及酯交换反应中的活性,并考察了催化剂制备过程中多种因素对活

性的影响.结果表明,在催化剂制备过程中,溶剂和制备方法对催化剂活性的影响较大,而载体粒度的影响较小.在适当的条件下,上述载体能较好地负载有机碱三乙胺和甲醇钠,所得负载型碱性催化剂在环氧丙烷作用下具有

较高的甲醇和二乙胺羰化催化活性及酯交换催化活性.关键词:甲醇钠,三乙胺,分子筛,硅胶,高聚物,负载型催化剂,甲醇,二乙胺,羰化,酯交换

中图分类号:O643 文献标识码:A

均相催化剂多相化一直是催化领域的热门课题

之一[1～5],它既具有均相催化剂活性高和选择性好

的优点,又具备多相催化剂易于分离和纯化的特

点[1].但是,均相催化剂要稳定地负载于载体上,活

性组分和载体的选择一直是个难以解决的问题.近

年来,不少研究者进行了诸多尝试和研究[6～8],也

取得了一些令人振奋的结果.但是,仍有许多均相

催化剂的多相化难以解决,其主要问题是:(1)活

性组分在载体上不稳定,在反应物或溶剂中容易脱

落,从而导致活性组分流失;(2)活性组分的负载

量太小,从而导致催化剂活性不高或选择性不好.

三乙胺、咪唑或甲醇钠与环氧丙烷(PO)构成的催化

体系是较好的酯交换、甲醇羰化和二乙胺羰化的均

MCM-41分子筛基负载型催化剂的制备及其在催化加氢和硝化反应中的应用

引言：

催化剂是化学反应中至关重要的组成部分，在许多化学工业领域中广泛应用。随着研究的深入，科学家们不断探索新型催化剂的制备方法和应用。其中，MCM-41分子筛基负载型催化剂以其独特的结构和优异的催化性能备受关注。本文将就MCM-41分子筛基负载型催化剂的制备及其在催化加氢和硝化反应中的应用进行综述。

一、MCM-41分子筛基负载型催化剂的制备方法

MCM-41分子筛是一种介孔材料，具有六角形排列的孔道结构，具有较高的比表面积和孔隙容积。制备MCM-41分子筛的方法主要有直接模板法、间接模板法和逆相法等。其中，直接模板法由于操作简单、条件温和，被广泛应用。

直接模板法制备MCM-41分子筛的一般步骤如下：

1. 将硅源（如正硅酸乙酯）溶解在适量的无水有机溶剂中，并在搅拌的同时加入适量的表面活性剂（如十六烷基三甲基溴化铵）。

2. 将混合溶液搅拌一段时间，使其充分混合，并继续搅拌以促进分子筛的形成。

3. 将混合溶液置于高温烘箱中，使其在恒定的温度下热处理一段时间。

4. 经过热处理后，将样品取出，用无水有机溶剂洗涤，去除表面活性剂残留物。 5. 最后，通过干燥和煅烧，得到MCM-41分子筛。

二、MCM-41分子筛基负载型催化剂在催化加氢反应中的应用

催化加氢反应是一种将氢气加入有机物中的化学反应，常用于烃类的氢添加和环状化合物的氢解。MCM-41分子筛基负载型催化剂由于其特殊的孔道结构和高度控制的比表面积，被广泛应用于催化加氢反应中。

MCM-41分子筛基负载型催化剂在催化加氢反应中的应用主要体现在以下几个方面：

1. 催化剂的负载：MCM-41分子筛可以作为载体，将金属催化剂（如铂、钯等）负载在其孔道结构中，提高催化剂的分散度和稳定性。

负载型金属催化剂催化硼氢化钠水解制氢的研究进展

一、硼氢化物水解制氢概述....................................2

1.1 硼氢化物水解制氢原理.................................3

1.2 硼氢化物水解制氢的特点与优势.........................4

二、负载型金属催化剂在硼氢化物水解制氢中的应用..............4

2.1 负载型金属性能及其在催化反应中的作用.................6

2.2 Rh负载型催化剂在硼氢化钠水解制氢中的应用.............7

2.3 Pd负载型催化剂在硼氢化钠水解制氢中的应用.............8

2.4 Cu/ZnO负载型催化剂在硼氢化钠水解制氢中的应用.........9

2.5 Ni/α-Al2O3负载型催化剂在硼氢化钠水解制氢中的应用....10

三、负载型催化剂的制备方法及评价指标.......................11

3.1 负载型催化剂的制备方法..............................12

3.1.1 浸渍法..........................................14 3.1.2 共沉淀法........................................15

3.1.3 物理混合法......................................17

3.1.4 其他方法........................................18

3.2 负载型催化剂的评价指标..............................19

四、硼氢化钠水解制氢催化反应机理...........................20

浸渍法介绍

浸渍法

概述

以浸渍为关键和特殊步骤制造催化剂的方法称浸渍法，也是目前催化剂工业生产中广泛应用的一种方法。浸渍法是基于活性组分(含助催化剂)以盐溶液形态浸渍到多孔载体上并渗透到内表面，而形成高效催化剂的原理。通常将含有活性物质的液体去浸各类载体，当浸渍平衡后，去掉剩余液体，再进行与沉淀法相同的干燥、焙烧、活化等工序后处理。经干燥，将水分蒸发逸出，可使活性组分的盐类遗留在载体的内表面上，这些金属和金属氧化物的盐类均匀分布在载体的细孔中，经加热分解及活化后，即得高度分散的载体催化剂。活性溶液必须浸在载体上，常用的多孔性载体有氧化铝、氧化硅、活性炭、硅酸铝、硅藻土、浮石、石棉、陶土、氧化镁、活性白土等，可以用粉状的，也可以用成型后的颗粒状的。氧化铝和氧化硅这些氧化物载体，就像表面具有吸附性能的大多数活性炭一样，很容易被水溶液浸湿。另外，毛细管作用力可确保液体被吸人到整个多孔结构中，甚至一端封闭的毛细管也将被填满，而气体在液体中的溶解则有助于过程的进行，但也有些载体难于浸湿，例如高度石墨化或没有化学吸附氧的碳就是这样，可用有机溶剂或将载体在抽空下浸渍。

浸渍法有以下优点：第一，附载组分多数情况下仅仅分布在载体表面上，利用率高、用量少、成本低，这对铂、铑、钯、铱等贵金属型负载催化剂特别有意义，可节省大量贵金属；第二，可以用市售的、已成形的、规格化的载体材料，省去催化剂成型步骤。第三，可通过选择适当的载体，为催化剂提供所需物理结构特性，如比表面、孔半径、机械强度、热导率等。可见浸渍法是一种简单易行而且经济的方法。广泛用于制备负载型催化剂，尤其是低含量的贵金属附载型催化剂。其缺点是其焙烧热分解工序常产生废气污染。

浸渍法工艺

浸渍法可分为粉状载体浸渍法和粒状载体浸渍法两种工艺，其特点可由流程图看出。粒状载体浸渍法工艺如图6—2所示。粒状载体浸渍前通常先做成一定形状，抽空载体后用溶液接触载体，并加入适量的竞争吸附剂。也可将活性组分溶液喷射到转动的容器中翻滚到载体上，然后可用过滤、倾析及离心等方法除去过剩溶液。粉状载体浸渍法与粒状载体浸渍法类似，但需增加压片、挤条或成球等成形步骤，其流程见图6—3。浸渍的方法对催化剂的性能影响较大，粒状载体浸渍时，催化剂表面结构取决于载体颗粒的表面结构，如比表面、孔隙率、孔径大小等，催化反应速率不同，对催化剂表面结构的要求也不同。

催化剂制备方法

催化剂制备⽅法

催化剂制备

共沉淀法

按照Co3O4和CeO2在催化剂中的⽐例，计算出所需0.5mol/L Ce(NO3)3溶液的体积和Co(NO3)2?6H2O 的质量。将钴、铈的硝酸盐混合溶液与沉淀剂碳酸钠并流滴定。沉淀过程中，始终保持沉淀液的pH 值在8.5～9.5 之间。在室温下搅拌 3 ⼩时。按50mL 蒸馏⽔/g.cat 的⽐例⽤80℃蒸馏⽔洗涤三次，在80℃下⼲燥24 ⼩时，⼀定温度下焙烧5 ⼩时，制得不同⽐例的钴、铈混合氧化物催化剂。

浸渍法

考察制备⽅法对催化剂的活性影响时，⽤到了浸渍法，具体步骤如下：取⼀定量的0.5mol/L Ce(NO3)3溶液，与沉淀剂碳酸钠并流滴定。沉淀过程中，始终保持沉淀液的pH值在8.5～9.5之间。在室温下搅拌3⼩时。按50mL蒸馏⽔/g.cat的⽐例⽤80℃蒸馏⽔洗涤三次，在80℃下⼲燥24⼩时，得到CeO2载体的前驱体。按⽐例取⼀定量的Co(NO3)2?6H2O，采⽤等体积浸渍⽅法将Co(NO3)2溶液浸渍于载体前驱体上，再于室温下放置过夜。⼀定温度下焙烧5⼩时，制得Co3O4-CeO2催化剂。

活性

原料⽓空速为40,000ml/h gcat。原料组成为：1 vol.% O2，1 vol.% CO，50 vol.% H2，N2平衡⽓；Co3O4-CeO2催化剂的制备⽅法及钴含量、焙烧温度等制备条件对催化剂的活性有很⼤影响，本实验范围内的最佳条件为：共沉淀法制备，Co3O4含量为80wt.%，焙烧温度为350℃，采⽤氧化预处理。

从图4-4 ⾄图4-6 可见，共沉淀法制备的催化剂活性明显好于浸渍法的催化剂。共沉淀法的15wt.%Co3O4-CeO2在175℃时达到100%的CO 转化率，⽽浸渍法的15wt.%Co3O4-CeO2在200℃实现CO 的完全转化。图4-6 显⽰浸渍法制得的催化剂选择性略好于共沉淀法，但若对⽐在相同CO 转化率时的选择性，则可看出制备⽅法对选择性没有明显的影响

浸渍法制备催化剂简介

浸渍法制备催化剂简介 2016-04-16 12:21来源：内江洛伯尔材料科技有限公司作者：研发部

浸渍法制备催化剂

流程

以浸渍为关键和特殊步骤制造催化剂的方法称浸渍法，也是目前催化剂工业生

产中广泛应用的一种方法。浸渍法是基于活性组分(含助催化剂)以盐溶液形态浸渍

到多孔载体上并渗透到内表面，而形成高效催化剂的原理。通常将含有活性物质的

液体去浸各类载体，当浸渍平衡后，去掉剩余液体，再进行与沉淀法相同的干燥、

焙烧、活化等工序后处理。经干燥，将水分蒸发逸出，可使活性组分的盐类遗留在

载体的内表面上，这些金属和金属氧化物的盐类均匀分布在载体的细孔中，经加热

分解及活化后，即得高度分散的载体催化剂。

浸渍法有以下优点：第一，附载组分多数情况下仅仅分布在载体表面上，利

用率高、用量少、成本低，这对铂、铑、钯、铱等贵金属型负载催化剂特别有意义，

可节省大量贵金属；第二，可以用市售的、已成形的、规格化的载体材料，省去催

化剂成型步骤。第三，可通过选择适当的载体，为催化剂提供所需物理结构特性，

如比表面、孔半径、机械强度、热导率等。可见浸渍法是一种简单易行而且经济的

方法。广泛用于制备负载型催化剂，尤其是低含量的贵金属附载型催化剂。其缺点

是其焙烧热分解工序常产生废气污染。

浸渍法分类： (1)过量浸渍法本法系将载体泡人过量的浸渍溶液中，即浸渍溶液体积超过

载体可吸收体积，待吸附平衡后，滤去过剩溶液，干燥、活化后便得催化剂成品。

通常借调节浸渍溶液的浓度和体积控制附载量。

(2)等体积浸渍法将载体浸入到过量溶液中，整釜溶液的成分将随着载体的

浸渍而被改变，释放到溶液中的碎物可形成淤泥，使浸渍难于完全使用操作溶液。

因而工业上使用等体积浸渍法(吸干浸渍法)，即将载体浸到初湿程度，计算好溶液

的体积，做到更准确地控制浸渍工艺。工业上，可以用喷雾使载体与适当浓度的溶

液接触，溶液的量相当于已知的总孔体积，这样做可以准确控制即将掺入催化剂中

负载型镍催化剂

负载型镍催化剂是一种重要的催化剂，在多个领域具有广泛的应用。本文将从催化剂的定义、负载型镍催化剂的特点、合成方法、应用以及未来发展方向等方面进行探讨。

一、催化剂的定义

催化剂是指在化学反应中，通过降低反应活化能，促进反应速率但本身不参与反应的物质。催化剂可以提高反应产率、降低反应温度和压力、改善产品选择性等。催化剂广泛应用于化工、能源、环保等领域。

负载型镍催化剂是将镍（Ni）负载于一种载体上的催化剂，常见的载体有氧化铝、硅胶、硅铝酸盐等。负载型镍催化剂具有以下特点：

1. 高催化活性：负载型镍催化剂具有较高的催化活性，能够有效促进化学反应的进行。

2. 良好的稳定性：负载型镍催化剂能够在较高温度和压力下保持较好的稳定性，延长催化剂的使用寿命。

3. 可调控性强：通过调节载体的性质和镍的负载量，可以有效控制负载型镍催化剂的催化性能，满足不同反应的需求。

4. 成本低廉：镍是地壳中丰富的资源之一，负载型镍催化剂具有较低的制备成本，适用于大规模生产。

三、负载型镍催化剂的合成方法负载型镍催化剂的合成方法多种多样，常见的方法有浸渍法、共沉淀法、溶胶凝胶法、离子交换法等。

1. 浸渍法：将载体浸渍于含有镍阳离子的溶液中，经过干燥和还原处理得到负载型镍催化剂。

2. 共沉淀法：将载体和镍盐一起溶解在适当的溶液中，通过调节pH值和温度，使得镍盐共沉淀在载体上，经过干燥和还原处理得到负载型镍催化剂。

3. 溶胶凝胶法：将载体和镍盐一起溶解在适当的溶液中，通过溶胶凝胶过程形成胶体，经过干燥和煅烧得到负载型镍催化剂。

4. 离子交换法：通过将载体浸泡在含有镍盐的溶液中，利用离子交换作用，使得镍离子被载体吸附，经过干燥和还原处理得到负载型镍催化剂。

四、负载型镍催化剂的应用

负载型镍催化剂在多个领域都有广泛的应用，以下列举几个典型的应用领域：

1. 化学反应催化剂：负载型镍催化剂在氢化反应、氧化反应、烷基化反应等化学反应中具有重要的应用，能够提高反应速率、改善产率和选择性。

负载型催化剂的制备方法

1.沉积-沉淀法：

沉积-沉淀法是最常用的负载型催化剂制备方法之一、该方法的步骤如下：

（1）选择合适的载体材料，如氧化物、碳材料等。确保载体具有高度的稳定性和活性表面。

（2）将载体通过悬浮剂悬浮在溶液中。

（3）通过沉积-沉淀过程，将活性催化剂沉积在载体表面上。这可以通过添加适当的沉淀剂或通过化学反应来实现。

（4）通过干燥和煅烧等步骤，使催化剂固定在载体上。

2.浸渍法：

浸渍法是一种简单而有效的负载型催化剂制备方法。其步骤如下：

（1）选择合适的载体材料。

（2）将载体放入催化剂溶液中浸泡。

（3）待催化剂充分浸渍到载体中后，通过干燥和煅烧等步骤，将催化剂固定在载体上。

（4）重复上述步骤，直至达到所需的催化剂浓度。

3.溶胶-凝胶法：

溶胶-凝胶法是一种制备均匀负载型催化剂的有效方法。其步骤如下：（1）将溶胶材料（如溶胶态金属盐或金属有机化合物）和凝胶材料混合在一起。

（2）通过搅拌或加热等方法，使溶胶和凝胶得以混合。

（3）进行溶胶-凝胶反应，形成凝胶。

（4）通过干燥和煅烧等步骤，固定催化剂在凝胶上。

4.物理吸附法：

物理吸附法是负载型催化剂制备方法中最简单的一种。

（1）选择合适的载体材料。

（2）将载体放入催化剂溶液中。催化剂会通过物理吸附作用附着在载体表面。

（3）通过干燥和煅烧等步骤，将催化剂固定在载体上。

物理吸附法的优点是简单易行，但催化剂的固定程度较弱，容易流失。

以上是几种常见的负载型催化剂制备方法。根据不同的催化剂要求和应用场景，选择合适的制备方法可以得到具有优良性能的负载型催化剂。