二氧化碳的综合利用现状及发展趋势

二氧化碳的综合利用现状及发展趋势郑学栋【期刊名称】《《上海化工》》【年(卷),期】2011(036)003【总页数】5页(P29-33)【关键词】二氧化碳; 综合利用; 消费结构【作者】郑学栋【作者单位】上海市化工科学技术情报研究所上海 200030【正文语种】中文【中图分类】TQ127.1+2目前从全球平均气温升高、大范围冰雪融化、海平面上升的观测中可明显看出气候正在变暖，温室气体的减排问题已成为世界各国关注的焦点。

2007 年，联合国政府间气候变化专门委员会（IPCC）发布了第四次评估报告，认为气候变化非常可能是由于人类活动所排放的温室气体引起的，这也得到了世界上各国政府和专家的广泛认同。

2009年12 月《联合国气候变化框架公约》第15次缔约方会议暨《京都议定书》第5次缔约方会议在丹麦首都哥本哈根的落幕，将全球温升控制在2℃以内的目标作为全球共识写入《哥本哈根协定》中，至此，全球应对气候变化的任务上升到了前所未有的高度，关于如何快速推广应对气候变化新技术的讨论也趋于白热化。

中国政府承诺“到2020年，在2005年的水平上实现单位GDP二氧化碳（CO2）排放下降40%～45%”的减排目标，并将其作为约束性指标纳入国民经济和社会发展的长期规划。

2008 年全球CO2年排放为2.94×1010t，其中中国的年排放量已经达到6.55×109t，为全球排放的22.3%，位居世界第一。

进入2010年，我国低碳经济发展迎来了前所未有的新局面，国家针对各行业的低碳建设风起云涌。

同时由于快速的工业化和城市化进程，决定了中国碳排放绝对量在较长的一段时间内还将持续增长。

中国在政府承诺的低碳情景下，整体碳排放需要在2035年达到峰值随后快速下降，而在基线情景下，中国整体排放将在2045年达到峰值，这对中国来说也是一个相当大的挑战。

依靠传统的可再生能源和节能技术，在短时间内是解决不了全球大幅减排CO2这个难题的，所以CO2捕集和封存（CCS）技术越来越受到世界各国的重视，但是估计整个CCS系统（包括捕集、运输和封存）需要投入30～60美元/吨CO2，且尚有附加20%～30%能耗投入，这对于我国以及其他国家都是难以承受的，另外的一个思路是部分利用CO2，即CO2的直接利用（Carbon capture use and storage，CCUS），这样不仅能减少碳排放，还能获得一定的经济效益，所以近几年来关于CO2的综合利用也被全球特别关注，世界各国已开展了许多CO2综合利用、变废为宝的研究，并取得了很大的进展。

1.1 二氧化碳的物理应用CO2常温常压下为无色无味的气体，具有易液化或固化、安全无毒、使用方便等性质，使物理方面综合利用范围不断扩大，且用量逐年增加。

1.1.1 焊接保护剂CO2保护焊接具有生产率高、焊接低合金钢不易产生冷裂纹、焊接变形小、焊接电弧可见性好、操作简单和成本低等优点。

与手工电弧焊相比，自动CO2气体保护焊接的功效可提高2～5倍，半自动可提高1～2倍，能耗下降40%～50%。

由于CO2气体保护焊可选不同厚度工件的各种位置的焊接，便于实现自动化生产，如今CO2保护焊接已经逐渐取代了手工电弧焊成为焊接方法的主流。

1.1.2 啤酒饮料CO2可用作汽水、啤酒、可乐、碳酸饮料等充气添加剂，使水溶液呈弱酸性，赋予饮料特殊口味，带来清凉舒爽的感觉，并能提高防腐性能。

啤酒饮料等也是食品级CO2最为重要的应用领域，美国人均消耗饮料为147 kg/a，全球的饮料人均消耗量为21.3 kg/a，而我国人均消耗量比较低。

近几年随着国外饮料集团在我国的落户以及我国啤酒饮料业的迅速发展，国内对CO2的消费量也得到了较大的提高。

1.1.3 食品行业目前国际上在食品加工行业中广泛采用液体CO2、干冰速冻、CO2气调法贮存食品，使保存期延长且味鲜如初，同时起到抑制细菌和防霉的作用。

由于CO2致冷速度快、操作性能良好、不浸湿和不污染食品，液体CO2和干冰被广泛用作各种食品的冷冻、冷藏剂，将干冰直接和被冷冻物品混合在一起。

另外，对食仓用CO2薰蒸24 h，杀虫率可达到99%。

因此对于我们这个农业大国，食品的冷冻、冷藏、保鲜、薰蒸是CO2的一个巨大潜能市场，对发展都市型农业、都市型食品加工等颇有意义。

1.1.4 油田驱油（EOR）利用CO2提高油田采油率，在高压下将CO2注入油田后，与油、水相混，当油与水内含有大量溶解的CO2时，它们的粘度、密度和压缩性都得到改善，可把原油推入油井，有助于提高采收率，特别是经过一次及二次采油后的衰老油井，通过压入CO2对残留在油岩中60%～70%的油可进行第三次开采。

美国是应用CO2驱油研究试验最早、项目最多的国家，截止2008年，全球CO2驱油项目达到124个，每天产油27.4万桶，其中美国实施项目有108个，每天产油25万桶。

截止2010年2月，注入CO2已从一些成熟油田回收了近15亿桶石油。

早在上世纪60年代，我国就开始对大庆油田注入CO2提高采油率进行了先导性试验；中国石油天然气总公司先导试验项目“江苏富民油田CO2吞吐技术”于1996年在富48井进行了现场试验；2008年6月对中原油田濮城水驱废弃油藏开始进行CO2驱油试验，井组日产油由0.6 t最高上升到15.9 t，至2010年3月，累计注入CO21.23万t，累计增油3 272.7 t，预计实施CO2驱油后采收率可提高7.9%。

另外胜利、辽河、吉林、新疆等油田在CO2驱油技术上也取得了重大突破，为推广应用奠定了基础。

1.1.5 其他物理应用烟丝膨化剂使用液体CO2用于烟丝膨化处理的香烟烟丝蓬松度和柔软度更均匀，膨化过程中又能有效带动出烟油及尼古丁等有害物质，可改善香烟口感，提高香烟等级，还能大幅节约烟丝用量。

制冷剂 CO2作为制冷工质在环保、安全性及容积制冷量等方面具有明显的优势，逐渐成为一种比较理想的环保制冷剂，目前已广泛应用于汽车空调、船舱空调以及热泵热水器、热水系统。

超临界萃取剂超临界萃取已成为一门新兴的化工分离技术，它是利用流体处于超临界状态时，与被萃取物料接触，使物料中的某些组分(称萃取物)被超临界流体溶解并携带，达到萃取分离的目的。

这一技术已成功应用于食品、医药、香料及保健等行业。

CO2制植物气肥是加大植物生长空间中的CO2浓度，增加植物的干物质，从而达到增产的目的，目前，我国许多省已推广应用CO2气体肥料技术，提高大棚蔬菜优质、高产水平。

另外，CO2还是一种安全更利于环保的发泡剂，使用CO2发泡剂生产的发泡包装物具有更好的延展性、不易折断和更长的使用寿命；CO2可作为清洗剂，替代传统的有机溶剂和水溶剂；利用CO2的惰性做灭火剂等。

1.2 CO2的化学加工CO2作为原料可以生产出许多无机和有机化工产品，其产品几乎涵盖了日常生活中所有行业。

CO2的化学利用作为实现CO2循环利用的重要手段，尤其是规模较大的化工生产中大量利用CO2，对减排起到重要的作用。

CO2标准生成热为-394.38 kJ/mol，惰性大，不易活化，其化学固定和转化都非常困难，所以在化学加工过程中关键是解决CO2的活化问题，国内外专家和学者进行了无数的开拓和研究。

1.2.1 生产无机化工产品以CO2与金属或非金属氧化物为原料生产的无机化工产品主要有轻质NaCO3、NaHCO3、CaCO3、Mg-CO3、K2CO3、BaCO3；碱式PbCO3、Li2CO3、MgO等多为基本化工原料，以及利用CO2生产白炭黑和硼砂。

1.2.2 合成尿素和水杨酸在传统的化学工业应用中，CO2利用最具代表性例子是合成尿素和水杨酸。

CO2在化学工业应用中生产尿素是最大规模的利用。

由于含氮量非常高（46%），尿素主要用做氮肥，还用于生产各种聚合物材料。

2009年全球尿素产能为1.708亿t/a，产量为1.517亿t/a。

工业生产水杨酸是通过柯尔伯-施密特反应，用苯酚与CO2在高温高压下合成。

1.2.3 合成甲醇绿色温室气体制化学品资源（GTR）技术，由CO2加氢制备甲醇是人们最感兴趣的课题，日本在该领域处世界领先地位。

该工艺关键是催化剂方面的研究，所以近年的研究主要集中在对催化剂的改进，包括添加辅助元素和催化剂的超细化。

目前，CO2合成甲醇技术研究最为成熟的为日本三井化学，其通过工厂排放的CO2由水解产生的氢气经高活性催化剂催化生成甲醇。

2009年三井化学公司在日本西部大阪工厂内投运了一套利用该技术的100 t/a示范装置，该装置建设投资为1 600万美元，采用氧化铜、锌、铝、锆和硅催化剂，这也是全球唯一一套以CO2为原料生产甲醇的装置。

通过此套示范装置获得的数据，三井化学正准备建设利用该技术的大型生产甲醇装置。

国内对此课题的研究方兴未艾，大多偏重于对催化剂研究。

目前，一个重要的问题就是H2的来源，如果能够通过太阳能而获得廉价的H2，CO2合成甲醇将会得到广泛的推广。

1.2.4 CO2加氢合成二甲醚近年来人们所关注的是CO2加氢制甲醇。

但由于该反应是可逆反应，受热力学平衡的限制，CO2转化率难以达到较高值。

为了使反应打破热力学平衡的限制，人们已开始关注CO2加氢直接合成二甲醚，因为它不仅打破了CO2加氢制甲醇的热力学平衡，使CO2的转化率得以提高，而且还可通过对该反应的研究，了解CO2在传统的合成气直接制取二甲醚反应中所扮演的角色，以改善现有的工艺过程。

目前，该合成二甲醚过程还处于探索阶段，我国很多高校及科研单位研究的催化剂都是复合催化剂即具有脱氢脱水双功能，但是这种双功能催化剂活性组分的匹配和失活问题等仍需进一步的研究。

1.2.5 CO2加氢合成低碳烃CO2在Fe、Co、Ni、Ru等组分催化作用下与氢气反应生成低碳烃取得了一定的进展，但是转化率比较低，不能达到工业化的要求，许多催化专家一直致力于更为高效的催化剂的研究。

如中科院兰州化学物理研究所孟宪波等以ZSM-5担载的铁金属簇Fe3(CO)12/ZSM-5为催化剂,在常压下、H2/CO2=2、空速= 1 000 h-1对CO2加氢制低碳烯烃进行研究，发现该催化剂对C2～C3烯烃（尤其是乙烯）具有极高的选择性（达96.6%）和较好的反应活性（达16.3%）。

1.2.6 CO2加氢制甲烷由法国化学家Paul Sabatier首先提出的CO2甲烷化技术备受关注,其反应又称为Sabatier反应，该技术被认为是解决全球资源短缺和温室效应的有效途径之一[5]。

当CO2与H2按一定比例混合后,主要用Ru、Ni、Co、Fe等Ⅷ族元素为活性催化组分,以Al2O3、SiO2、海泡石、TiO2、ZrO2等氧化物为载体的催化剂，首先H2在金属上吸附时发生离解,分解为H，同时CO2在氢及催化剂作用下转化为含碳物种,再与氢进一步反应生成甲烷。