多晶X射线衍射分析

Diffraction of X-rays by a crystal according to Bragg's Law
衍射仪的核心——测角仪（goniometer）
测角仪包括同轴的两个联动转盘、样品架、狭缝 系统与探测器等部件，使入射X射线在样品上发生 衍射，并由探测器加以记录，得出各衍射线的布 拉格角的装置。 θ/θ测角仪 θ/2θ测角仪
组成物相衍射谱的权重叠加。各组成相的衍射 强度虽受其它物相的影响，但是与其含量成正 比，故可通过衍射谱的强度分析求出各组成相 的重量百分比。
物相定量分析方法一：K值法
K(RIR)值法：在一个含有N个物相的多相体系中， 每一个相的RIR值（参比强度）均为已知的情况下， 测量出每一个相的衍射强度，可计算出其中所有相 的质量分数。 K值：选α-Al2O3为标准物质，求某中物相与α-Al2O3等 含量（各50wt%)时的二者最强衍射射的强度比（选定 物相为α-Al2O3),称其为此物相的K值。求得的各物相 的K值，纳入到时PDF数据库中共享。
2.块状样品
表面尺寸不得大于20mm*20mm（20mm*10mm）， 检测面必须平整，洁净。取铝样品架放在平整 的玻璃板上，取制好的块状样品放入样品架的 样品框内，检测面朝下。取少量橡胶泥搓成长 条，放在样品架上，在橡皮条的两端与样品背 面轻压，使样品固定在样品架上。
样品表面离轴偏差
样品表面不经过衍射线轴线（即样品表面平直度和 粗糙度），造成角度测量误差。故需要仔细制样。
X射线光谱
特征谱的波长是固定的。 只有在X光管的电压高于 激发电压时才产生。 粉末（多晶）衍射使用特 征谱，常用的是Cu靶的Kα 谱线 Kβ谱线一般无用，要用单 色器过滤掉 Kα2谱线一般无用，在分 辨率要求很高时需使用 Kα1单色器把它过滤掉 CuKα平均波长：1.5444Å CuKα1波长：1.54059Å MoKα波长：0.707Å
与探测器逐步前进（或样品不动，光源与探 测器逐步前进），每走一步停留若干秒时间 以记录衍射强度的过程。 需要的时间长，大概2~5个小时左右，一般在 检测微量物相、物相定量分析、晶体结构分 析时采用。
狭缝条件：
• 发散狭缝（DS）：限制光束不照到试样以 外的地方。 • 防散射狭缝（SS）：限制由于不同原因产 生的附加散射进入检测器。一般选择与发 散狭缝相同 • 接收狭缝（RS）：限制待测角度位置附近 区域之外的X射线进入检测器。接收狭缝越 窄分辨率越高，衍射强度越低。一般选为 0.15-0.3mm。
物相定性分析——首先寻峰
物相定性分析——确定检索条件
物相定性分析——物相检索
物相定性分析——分析结果
某方解石样品的XRD图
物相定性分析——分析结果
某珍珠粉样品的XRD图
碳酸钙的三种晶型：
方解石(Calcite)：分子式 CaCO3, 三方晶系 （Rhombohedral), R-3C(167#) 文石（Aragonite)：分子式 CaCO3, 正交晶系 （Orthorhombic), Pmcn(62#) 六方碳钙石（Vaterite)：分子式 CaCO3, 六方晶 系（Hexagonal), P63/mmc(194#)
பைடு நூலகம்
晶体结构
Hexagonal P-3m1(164#) a=3.128(2)Å c=4.633(4)Å V=39.28Å3
晶粒尺寸 XS=259(2)Å 堆叠 有序度
物相：物相是具有相同成分及相同物理化学性质 的，具有某种晶体结构的物质。
物 相
物相定性分析
不同的物质有不同的晶体结构 不同的衍射谱 不同的点阵和晶胞 不同的衍射峰位置和衍射峰强度。理论上
图中是曲线而不是直线，这是因为衍射线的强 度与样品的吸收系数有关。当两种物相的线吸 收系数相同时，就是直线。
埃索美拉唑镁两种晶型混合物
物相定量分析三：Rietveld全谱拟合法
样品的衍射谱中，每一点i的强度计算公式为：
Sj为标度因子，L 包括Lorentz因子、多重性因子， ø为峰形函数， A为吸收校正项， P为择优取向校正项，F为结构因子，包括温 度因子,Ybi为该点的背景强度 。由拟合分析获得的各相标度因 子Sj值，以下式算出每个组成相的丰度值:
碳酸钙三种晶型的XRD对比图
铅酸电池正级材料的物相分析结果
FeMn合金样品的物相分析结果
钛白粉的物相分析结果
假钛白粉样品的物相分析结果
非金属矿——某地膨润土矿的物相分析结果
物相定性分析——PDF数据库
PDF （Powder Diffraction File）数据库是由总部设在美 国宾夕法利亚州的非营利性组织—国际衍射数据中心 （International Center for Diffraction Data 缩写为ICDD） 收集、编辑、出版和发行。PDF数据库每年更新。 PDF卡片数据库包括的粉末衍射谱已有799700多，分为 无机化合物、有机化合物、矿物等。PDF数据库以多种 形式发行，最早是卡片形式，以后有缩微胶片、书本形 式。现今ICDD发行的PDF卡数据库主要以CD、DVD及 网络为存储介质。针对不同需求的用户，ICDD提供有 几种不同的PDF数据库版本，主要包括：PDF-2，PDF4+，PDF-4/Minerals，PDF-4 Organics及WebPDF-4+。
2015年更新的每种版本的PDF卡数量及来源
*备注：美国国家标准技术学会(NIST)、德国卡尔斯鲁厄 专业信息中心(FIZ)、英国剑桥晶体学数据中心(CCDC)和 瑞士物相数据系统(MPDS)
PDF卡的样式
Name and formula——①名称和化学式 Crystallographic Parameters——②晶体学参数 Subfiles and Quality——③卡片的级别和质量 Comments——④一般说明 References——⑤参考文献 Peak list——⑥粉末衍射数据列表 Stick Pattern——⑦特征峰图
关机
♦将X光发生器电压降到20kV， 电流 10mA； ♦关闭X光发生器； ♦关闭控制器开关； ♦待15~30分钟后，关闭冷却水； ♦关闭计算机，结束实验。
多晶衍射数据信息
衍射线位置（方向）：空间分布规律，角度的细微 变化 晶体结构，物相组成，结构和成分的 细微变化 衍射线的强度：强度的变化，强度的方向分布 晶体完整性，结晶度，晶粒的大小 衍射线的形状：线形，宽度 晶粒大小，应力，晶体完整性，晶体缺陷
查PDF数据库，四方晶系的TiO2的有K值的卡片有几十张， 其K值可相差100%以上。
物相定量分析方法二：工作曲线法
方法原理：人为配比不同含量的A、B两种物质的混合 样，分别测其衍射谱，测量各自的最强衍射线的积分 强度。以物相含量为横坐标，衍射强度为纵坐标，作 工作曲线。衍射强度可以是I（混合物中B）/I(纯B）， 也可以是I（混合物中A）/I(纯A）等，按具体情况确 定。主要适用于同类样品的分析，如生产线上的产品 检验。 必备条件：具有A，B 两种纯物质的粉末样品。 注意问题：固-固混样的均匀性，衍射峰重叠问题，样 品的生长取向问题。
装样
测试条件的选定
• • • • • • • 功率：通常使用功率不超过满量程的80% 扫描范围 起始角度：无机物10-20度，有机物3-5度。 终止角度：无机物80-90度，有机物50-60度。 步宽：0.01或0.02度， 扫描速度：1~10度/min。 扫描方式：连续扫描或步进扫描
•连续扫描：在扫描过程中，光源不动， 样品与探测器连续转动（或样品不动， 光源与探测器连续转动），在转动中记 录衍射强度的过程。速度快，效率高， 一般不到20min以内可测试好一个样品。 •步进扫描：在扫描过程中，光源不动，样品
其中某相X的质量分数可表示为：
WX =
I Xi Ii K ∑ i i= A K A
X A N
式中：A表示N个相中被选定为内标相的物相名称， K是两个物相X和A的RIR值， I值是各物相最强衍射 峰的峰面积
K K = K
X A
X Al 2 O 3 A Al 2 O 3
K值法的优点：不必作工作曲线，也不需要晶体结 构模型（cif文件），只扫描待测样品即可。 必备条件：需要有每个相都已有K值；需要解决的 是数据库（K值）准确性问题和峰重叠的问题 两张四方晶系ＴｉＯ２卡片中有关数据对比
Mo靶35kW时的发射光谱
Kα谱线由Kα1和Kα2构成
X射线与物质的相互作用
物质结构中，原子和分子的距离正好落在X射线 的波长范围内（0.5-2.5埃），当X射线入射到晶体时， 基于晶体结构 的周期性，晶体中各个电子的散射波 可相互叠加，称之为相干散射，这些相干散射波相互 叠加就产生了衍射现象。散射波周期一直相互加强的 方向称为衍射方向。 布拉格方程 2d hklsinθ = nλ
没有完全相同者，就像的人指纹一样。即：每一种晶体物质和 它的衍射花样都是一一对应的。多相试样的衍射花样是由它和 所含物质的衍射花样机械叠加而成。 将由实验获得的“d-I ”数据同标准多晶衍射数据对比，参考 样品的化学组成和来源，即可进行物相组成分析。迄今最丰富 的多晶衍射数据集是由JCPDS (Joint Committee on Powder Diffraction Standards) 编辑的《粉末衍射数据库》 (PDF)，可通 过查对索引，解释衍射图对应的物相。
·文献报道有结晶学数据，但无粉末衍射数据
物相定性分析——计算法
阿哌沙班两个晶型的结晶学参数
DK99-1407021为阿哌沙班N-1晶型
原料药阿司匹林
阿司匹林Ⅰ晶型和Ⅱ晶型均属单斜晶系， P21/c(14#)空间群，结 晶学参数分别为：
物相定量分析
定量分析：确定各所含物相的百分含量 原则：不同物相多晶体混合物的衍射谱，是各
多晶X射线衍射分析
胡秀荣 刘继永 顾建明
主要内容
多晶X射线衍射的原理 多晶X射线衍射仪的操作方法 多晶X射线衍射的应用
X射线的产生
X射线发生器： （1）常规X射线发生器：电子束撞击到物质上产 生X射线。封闭靶和旋转靶 （2）同步辐射：电子束改变运动方向产生X射线
X射线的产生
最常用的靶材：Cu 其它靶材有：Mo, Fe, Ni , Co, Cr, Ag, W 靶材料的原子序数越 大，X射线波长越短， 能量愈大，穿透能力 愈强 电子束激发靶原子的内层 电子，外层电子跃迁至内 层，发射出X射线 常用型号的最大功率：3kW~18kW
PDF4卡片示例 ：Calcite(CaCO3）
物相定性分析——需要注意的问题
•标准卡片问题：数据精度低，误差较大 •化合物的类质同像：一些不同元素组成的化合物结构相似，只是其 中的某个元素不同，而且这两个元素的散射因子相近、原子大小也 接近，造成衍射谱很相近而使最后鉴别困难，这就需要增加检索条 件。 •衍射线重叠：样品中含有多种物相，且衍射线发生重叠，有的物相 其点阵对称性低相结构复杂，有几十条衍射线。 •固溶体：当样品中有的物质含有固溶体时，固溶体的点阵参数随物 质的种类及含量而变，而数据库不可能包含这种无穷多的变化，只 是给出基本情况；有的结构在固溶状态下各点阵参数的变化大小及 方向不一致。 •检索条件限定：如限定所含元素、限定允许的测量误差、限定和数 据库的匹配度等。限制过严会造成漏检；限制过松会给出好几十个 可能对象，给后续判断带来麻烦。 要尽量减小自己的实验误差，特别是衍射线角度测量的误差。 对有几十条衍射线的样品，要注意提高实验的分辨率。 对有含量少的样品，要注意测量条件的选择，提高测量的灵敏度。
X射线衍射仪结构示意图
18kW转靶（Cu kα) 扫描范围： 0.5°~150° 准确度（2θ）≤0.01° 分辨率（2θ）≤0.09°
二、X射线衍射仪的操作方法
•开机 •制样 •装样 •测试 •关机
样品制备：1.粉末样品
将待测样粉末磨细,平均粒径控制在10~50μｍ 把样品粉末均匀装入样品槽压实抹平,使样品 与玻璃板表面在同一平面内。
s(star)表示所列数据质量好 i表示所列数据质量较好,指标化（index) O 表示是低精度的数据，表示数据是可疑的，质量较差 或可能是混合相等 c 表示这是由晶体结构参数计算得到的粉末衍射谱 R 表示这是经过Rietveld精修得到的粉末衍射谱
PDF2卡片例：Calcite (CaCO3)
PDF4卡片示例 ：Calcite(CaCO3)