第21章镧系元素和锕系元素
镧系元素和锕系元素性质
◆ 离子半径缩小的快
离
子
Ln3+
◆ 镧系收缩是无机化学的重要现象之一 半
径
● 钇成为稀土元素的成员 Y常与重稀土元素共生
原子序数
● Zr Nb Mo Hf Ta W
半径相近 化学性质相似
分离困难
离子颜色
● 一些氧化数为+Ⅲ的镧系离子有很漂亮的颜色
离子 La3+ Ce3+ Pr3+ Nd3+ Pm3+ Sm3+ Eu3+ Gd3+
无机化学课件
第21章 镧系元素 锕系元素
第21章 镧系元素 錒系元素 本章主要内容
● (一) 镧系元素的电子构型与性质的关系 ● (二) 镧系收缩的实质及对其他元素的影响 ● (三) 镧系元素重要的单质和化合物
f 区元素 内过渡元素
IIIB 族
◆ 镧系元素：La(57) ------Lu(71)，共15种元素(Ln) 钇(Y) + 镧系元素 稀土元素(RE) (性质相似，自然界共生)
①从空气中吸收二氧化碳形成碳酸盐 性 质 ② Ln2O3与水剧烈化合，生成氢氧化物
③ Ln2O3易溶于酸
● 氢氧化物 Ln3 3OH Ln(OH )3
① 水中的溶解度很小
② 氢氧化物显碱性 La(OH )3 Lu(OH )3 碱性减弱 ● 碱性与碱土金属氢氧化物相近 溶于酸而形成盐
盐类
+IV (Ce，Pr，Tb，Dy) Ce(4f0)，Pr(4f1)，Tb(4f7)，Dy(4f8)
原子和离子半径
半 Sc
径
增Y 大 La ----- Lu
原
子
镧系收缩
半 径
第二十一章 镧系和锕系元素
[Fe(H2O)6]2+ 淡绿 [Fe(H2O)6]3+ 淡紫
[Fe(OH)(H2O)5]++H+
K =10-9.5
[Fe(OH)(H2O)5]2++H+
K =10-3.05
水解
Fe3+进一步水解：
[Fe(OH)(H2O)5]2+
2[Fe(H2O)6]3+
异硫氰合铁(Ⅲ)配离子 鉴定Fe3+
Fe3 6F- FeF63- (无色)
Co 2 4SCN - 丙酮 Co(NCS) 2- (天蓝 ) 4
四异硫氰合钴(Ⅱ)配离子 鉴定Co2+ 实验中用固体KSCN或NH4SCN
CN-
•氰配合物
Fe
2
CN- Fe(CN)4 2CN Fe(CN)2 (s) 6
4Fe(OH) O2 2H2O 4Fe(OH) 2 3
Fe 3OH Fe(OH)3 (s,红棕）
-
3
Fe(OH)3 3HCl FeCl3 3H2O
Co
Co(OH)Cl(s蓝) 氯化羟钴(碱式氯化钴) ,
Co 2OH Co(OH)2 (s, 粉红)
存在
1. 存在
•赤铁矿：Fe2O3；磁铁矿：Fe3O4； •黄铁矿：FeS2； •辉钴矿：CoAsS； •镍黄铁矿：NiS· FeS；
2.单质的物理性质
•白色金属，磁性材料；
•Fe，Co和Ni熔点接近。
化性
3.单质的化学性质
•与稀酸反应(Co，Ni反应缓慢)
M 2H (稀) M 2 H 2
第二十一章镧系元素
4) 镧系元素草酸盐可溶于碱金属草酸盐溶液中，但
溶解度有明显的区别。
6 硝酸盐
Ln(NO)3 · xH2O: 镧系元素硝酸盐以x=6较为常 见。 Ln(NO)3易溶于水，也能溶于有机溶剂，如醇､ 酮､醚中。 Ce(NO)4能和NH4NO3形成较稳定的配合物 (NH4)2[Ce(NO3)6]，易溶于水，也能溶于有机溶
在稀土工业中，矿石可处理为无水氯化稀土，
作为电解制取混合稀土金属的原料。
LaOCl和LnOBr可用做X射线荧光的增感剂。 当分别用H+浓度相同的HCl或HNO3溶解镧 系元素的难溶盐时，往往是在HCl中更易溶解， 为什么？ 形成LnCl4-及LnCl63-配离子。
4 硫酸盐
镧系元素硫酸盐和硫酸铝相似，易溶于水，含结晶水 Ln2(SO4)3· xH2O；脱水时经历以下三步：
LnCl3•nH2 O
HCl,H2O
HCl
LnCl3 xH2O NH4Cl LnCl3 xH2O NH3 HCl
在氢氧化物，氧化物或碳酸盐中加入盐酸即可 得氯化物。但仅仅用蒸发浓缩的方法很难将水合 氯化物结晶出来。可以通入氯化氢气体并使其饱
和时，冷却浓溶液可析出结晶。
由上表可以看出，镧系元素电子层结构很接近，且最
外两个电子层将4f 轨道很好地屏蔽了起来，尽管4f 电子 结构不同，但镧系元素的化学性质受4f 电子数的影响很
小，因而性质十分相似。
镧系收缩
从上图中可以看出，镧系元素的原子半径和离子半径 在总的趋势上都随着原子序数的增加而缩小，这叫做镧系
收缩现象. 镧系收缩的结果，使金属原子半径从La (187.7
如何快速分离铈？
Ce4+与其它Ln3+的差别： 1. CeO2·H2O在pH为0.7~1.0时沉淀，其它Ln3+要 在pH为6~8时才能沉淀析出。
第21章镧系元素和锕系元素
注：Tb3+略带淡粉红色。
① La3+，Lu3+和 Y3+离子是无色的
(可见光波长范围 400~760nm)
在可见光区没有吸收带，La3+(4f0)和 Lu3+(4f14)没有未成对电子之故。 ② Ce3+,Eu3+,Gd3+和 Tb3+的吸收带的波长全部或大部分在紫外区，无色； ③ Yb3+离子吸收带的波长在近红外区域，无色； ④ 其余 Ln3+离子在可见光区有明显吸收，离子有颜色，有些颜色非常漂亮（如 Pr3+，Nd3+，Er3+等） 。 5．标准电极电势 镧系金属是较强的还原剂，其还原能力仅次于碱金属 Li，Na，K 和碱土金属 Mg，Ca，Sr，Ba，且随着原子序数增加，其还原能力逐渐减弱。 Ln2+离子也是强还原剂。Ce4+是强氧化剂，能被水缓慢地还原。Pr4+是也很强 的氧化剂，Pr4+/Pr3+电对的标准电极电势值为+2.28V，这表明，Pr4+不能在水溶液 中存在。 21.1.2 镧系金属
6 7 13 14
+IV (Ce，Pr，Tb，Dy) Ce(4f0)，Pr(4f1)，Tb(4f7)，Dy(4f8)；
减小的现象称为镧系收缩。 原子半径：除 Eu 和 Yb 反常外，从 La---Lu 略有缩小。
Eu 和 Yb 反常
铕和镱的金属晶体 电子构型是半充满 4f7 和全充满 4f14。
中，它们仅仅给出 2 个电子形成金属键，原子之间结合力不像其它镧系元素那样 强。所以金属铕和镱的密度较低，熔点也较低。 离子半径：缩小快。 镧系收缩是无机化学的重要现象之一 ① 镧系收缩，使钇成为稀土元素的成员，Y 常与重稀土元素共生 ② 镧系收缩，使 IVB 族中的 Zr 和 Hf，VB 族中的 Nb 和 Ta，VIB 族中的 Mo 和 W，三对元素的半径接近，化学性质相似，分离困难。 4．离子的颜色 一些氧化数为+Ⅲ的镧系离子有很漂亮的颜色。如果负离子无色，在盐的晶 体和水溶液中都保持 Ln3+的特征颜色。 以 Gd3+离子为中心， 从 Gd3+到 La3+的颜色变化规律又在从 Gd3+到 Lu3+的顺序 中重现。这就是 Ln3+离子颜色的周期性变化。
镧系和锕系元素
镧系元素第一个f电子在铈原子出现，随着原子序数增 加，4f轨道中电子的填充出现两种类型：[Xe]4f n6s2和 [Xe]4fn-15d16s2 。 La 的 价 电 子 构 型 为 4f05d16s2 ， Ce为 4f15d16s2，Gd为4f75d16s2，Lu为4f145d16s2，其余镧系 元素原子为4fn 6s2 。镧系元素原子的电子构型按照哪 一类型排列，符合洪特规则的特例。一般情况下，等 价轨道全充满、半满或全空的状态是比较稳定的。
镧系金属
镧系金属为银白色金属，比较软，有延展性，但抗拉 强度低。镧系金属的活泼顺序，从La到Lu递减，它们 的活泼性仅次于碱金属和碱土金属。当它们与潮湿空 气接触时易被氧化而变色。因此，镧系金属应在隔绝 空气条件下保存，可保存在煤油里。
镧系金属的密度基本上是随着原子序数的增大而 递增，从La(6.17g·cm-3)到 Lu(9.84 g·cm-3)逐渐 增加。但Eu(5.26 g·cm-3)和Yb(6.98 g·cm-3)的密 度比它们各自左右相邻的两种金属都小。这是由于Eu 和Yb的4f轨道分别处于半充满和全充满状态，对原子 核的屏蔽效应增大，有效核电荷降低，导致核对外层 电子的引力减小，使得它们的半径突然增大。
原子序数
铕和镱出现反常现象， 这是因为它们的电子 构型分别是半充满 4f7 和全充满4f14 ，这 两种结构比4f电子层 未充满的其他状态对 核电荷有更大的屏蔽 作用。
原子半径 /pm
镧系元素的原子半径除Eu和Yb反常外，从La到Lu略有 缩小的趋势，但缩小程度不如离子半径。这是由于镧系 元素原子的电子层比相应的离子多一层，它们的最外层 是6s2，4f居于倒数第三层，它对原子核的屏蔽作用很强 ，接近100 %，因而镧系元素原子半径收缩的效果就不 明显了。
镧系元素和锕系元素
It is one of the most widely studied ceramic superconductors
5. 稀土元素的应用
玻璃陶瓷
加色例： Nd紫色 CeO2光学玻璃抛光剂（极细粉末磨料）
吸收光例：Pr、Nd吸收黄光，用于护目镜玻璃 相机镜头玻璃加Ln2O3 （高折射率，低散射率） 激光材料 储氢材料 微肥 医药 ……
吸附程度：La强 Lu弱
EDTA溶液
LnR3 + EDTA LnEDTA 络合物稳定性：La弱 Lu强
柱足够长时， 单一离子可达99.9%
④ 溶剂萃取法
应用最广泛
利用稀土离子配合物在水相和有机相中分配系数的差异
常用萃取剂 磷类萃取剂
中性正磷酸衍生物 (RO)3PO、R3PO、 (RO)R ́2PO等
La和La3+无f电子 La、Ce、Gd、Lu 填有5d电子
电子结构特点：
Ln最外层：6s2 →性质类似于碱土金属
Ln次外层：5d0-15s25p6 Ln3+：
最外层：5s25p6 稀有气体构型
4f0-14：深埋，对化学性质影 响很小 → Ln3+稳定，且性质相近
f – f 跃迁：线状光谱
F orbitals
序、名称、 元素符号，清楚它们在周期表中的位置， 能正确描述其电子结构特点。
知道什么是镧系收缩，能解释其产生的原因并指出 其后果。
能说出常见氧化态。知道非常见氧化态物种，并能 解释其存在的原因。清楚离子的电子结构特点。
能说出由矿物提取元素的方法，知道主要的分离提 纯方法。能描述重要化合物的性质。
了解镧系元素的光谱性质和磁性。
[理学]镧系和锕系元素
![[理学]镧系和锕系元素](https://img.taocdn.com/s3/m/93d6051c58fb770bf78a55d5.png)
57 La3+
0
58 Ce3+
1
59 Pr3+
2
60 Nd3+
3
61 Pm3+
4
62 Sm3+
5
63 Eu3+
6
64 Gd3+
7
颜色 颜色 4f电子数
无
无
14
无
无
13
黄绿 淡绿
12
红紫 淡红
11
粉红 淡黄
10
淡黄 浅黄绿 9
浅粉红 浅粉红 8
无
无
7
离子 原子序数
Lu3+ 71 Yb3+ 70 Tm3+ 69 Er3+ 68 Ho3+ 67 Dy3+ 66 Tb3+ 65 Gd3+ 64
55 57 59 61 63 65 67 69 71
原子序数
铕和镱出现反常现象， 这是因为它们的电子 构型分别是半充满 4f7和全充满4f14，这 两种结构比4f电子层 未充满的其他状态对 核电荷有更大的屏蔽 作用。
镧系元素的原子半径除Eu和Yb反常外，从La到Lu略有 缩小的趋势，但缩小程度不如离子半径。这是由于镧系 元素原子的电子层比相应的离子多一层，它们的最外层 是6s2，4f居于倒数第三层，它对原子核的屏蔽作用很强 ，接近100 %，因而镧系元素原子半径收缩的效果就不 明显了。
镧系元素第一个f电子在铈原子出现，随着原子序数增 加，4f轨道中电子的填充出现两种类型：[Xe]4f n6s2和 [Xe]4fn-15d16s2 。 La 的 价 电 子 构 型 为 4f05d16s2 ， Ce 为 4f15d16s2，Gd为4f75d16s2，Lu为4f145d16s2，其余镧系 元素原子为4fn 6s2。镧系元素原子的电子构型按照哪 一类型排列，符合洪特规则的特例。一般情况下，等 价轨道全充满、半满或全空的状态是比较稳定的。
镧系元素和锕系元素
镧系元素和锕系元素在工业、科研、医疗等领域有着广泛的应用，如用于制造催化剂、荧光材料、核反应堆等。
在自然界中的分布与稳定性
分布
镧系元素和锕系元素主要分布在地球的岩石圈中，其中一些元素也可以在海洋、大气中检测到。
稳定性
在自然界中，镧系元素和锕系元素通常以稳定或较稳定的同位素形式存在，但也有一些放射性同位素 。
REPORT
CATALOG
DATE
ANALYSIS
SUMMARY
镧系元素和锕系元素
目录
CONTENTS
• 镧系元素的概述 • 锕系元素的概述 • 镧系元素与锕系元素的相似性 • 镧系元素与锕系元素的区别 • 镧系元素与锕系元素的未来发展
REPORT
CATALOG
DATE
ANALYSIS
SUMMAR Y
电子排布与性质
电子排布
镧系元素和锕系元素的电子排布具有 相似性，它们的最外层电子数均为8 个，次外层电子数均为18个。
性质
由于电子排布相似，镧系元素和锕系 元素在化学性质上也有很多相似之处， 如氧化态、配位数等。
化学性质与用途
化学性质
镧系元素和锕系元素具有多种氧化态，可以形成多种化合物，如氧化物、硫化物、卤化物等。
非金属元素反应。
在工业与科学研究中的应用差异
镧系元素在工业 中的应用
镧系元素在工业中广泛应用 于制造合金、催化剂、荧光 粉等。例如，镧可以用于制 造高温超导材料，铈可以用 于制造汽车尾气净化催化剂 等。
锕系元素在工业 中的应用
锕系元素在工业中主要用于 核能领域，如制造核燃料和 核反应堆等。例如，铀和钚 是核反应堆中的重要燃料， 镅和锔可用于制造放射性示 踪剂等。
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第21章镧系元素和锕系元素
1．稀土元素与镧系元素是一个概念吗?它们各自的含义是什么?
答：稀土元素与镧系元素不是同一个概念。
周期表中ⅢB族的第57号元素镧(La)到第71号元素镥(Lu)共15种元素统称为镧系元素。
常把镧系元素与钇统称为“稀土元素”。
2．由电子构型阐明镧系元素化学性质的相似性。
答：镧系元素原子的最外层和次外层电子的构型基本相同，从Ce开始，新增加的电子填充在4f层上，随着原子序数增加，4f轨道中电子的填充出现两种类型即[Xe]4f n-15d16s2和[Xe]4f n6s2。
当4f层填满以后，再填入5d层。
由于镧系元素原子最外面两层电子结构相似，只是4f内层的电子结构不同，而4f层的电子结构对化学性质的影响不大，因此它们的化学性质非常相近。
3．什么叫“镧系收缩”？试述其产生的原因和由此产生的后果。
答：镧系收缩是无机化学的重要规律之一，它指的是，镧系元素的原子半径（离子半径）随着原子序数的增大逐渐减小的现象。
镧系元素中，原子核每增加一个质子，相应的有一个电子进入4f层，而4f电子对核的屏蔽不如内层电子，因而随着原子序数增加，有效核电荷增加，核对最外层电子的引力增强，使原子半径、离子半径逐渐减小。
它们的原子半径减小很慢，性质相似，难于分离。
镧系收缩的结果使镧系元素后面的过渡元素的原子半径都相应的缩小，使第三过渡系列元素的原子半径与第二过渡系列元素的原子半径相近，使得Zr和Hf，Nb和Ta，Mo和W的性质极为相似，很难分离。
4．为什么镧系元素具有+Ⅲ的特征氧化态？
答：因为镧系元素的气相原子失去最外层的2个s电子和次外层的1个d电子或失去最外层的2个s电子和1个倒数第3层的f电子(一般是在d0的情况下)所需要的电离能较低，所以镧系元素在具有+Ⅲ的特征氧化态。
5．为什么铈.镨.铽.镝的氧化态常呈现+Ⅳ，而钐、铕、铥、镱却能呈现+Ⅱ氧化态？
答：铈.镨.铽.镝原子的外层电子构型分别为：4f1 5d1 6s2，4f3 5d0 6s2，4f95d06s2和4f105d06s2，铈失去4个电子后原子的外层电子构型为：4f0 5d0 6s0是全空的稳定结构。
铽失去4个电子后原子的外层电子构型为：4f7 5d0 6s0是4f半充满的稳定结构。
镨和镝原子失去4个电子后原子的外层电子构型是接近全空或接近半充满的稳定结构，所以铈.镨.铽.镝的氧化态常呈现+Ⅳ。
钐、铕、铥、镱原子的外层电子构型分别为：4f65d06s2，4f75d06s2，4f135d06s2和4f145d06s2。
铕失去2个电子后原子的外层电子构型为：4f75d06s0，是4f半充满的稳定结构，镱失去2个电子后原子的外层电子构型为：4f145d06s0，是4f全充满的稳定结构。
钐和铥失去2个电子后原子的外层电子构型接近半充满或全充满的稳定结构。
所以，钐、铕、铥、镱能呈现+Ⅱ氧化态。
6．镧系元素和锕系元素在电子构型上有何相似之处?在氧化态方面有何差异?为什么?
答：锕系元素的价电子构型与镧系元素相似，出现两种构型，即[Rn] 5f n7s2和[Rn]5f n-16d17s2(锕和钍无5f电子)。
这两种电子构型究竟取哪一种，取决于二者的能量。
锕系元素的前一半元素中，Pu和Am的5f n-16d17s2的能量高于5f n7s2,故它们的电子构型为5f n7s2。
Cm的情况与镧系的Gd相似。
其余的均为5f n-16d17s2.锕系元素中的后一半与镧系元素中的后一半非常相似，其电子构型为[Rn]5f n 6s2.
镧系元素无论是在水溶液或固体化合物中正常氧化态是+III；而锕系中前面一部分元素（Th~Am）存在多种氧化态，Am以后的元素在水溶液中氧化态是+III。
前一半锕系元素，5f→6d跃迁所需的能量比镧系元素4f→5d跃迁要少些，因此前一半锕系的元素能够提供更多的成键电子，所以它们呈现较高的价态。