镧系和锕系元素
无机化学 第二十二章：镧锕系元素
7
双峰效应
8
离子半径: Ln3+半径单调下降，其它价态的离子半径变化也和
Ln3+相似。在Gd3+处，出现离子半径减小幅度变小 的现象, 叫钆断效应。 ( Gd3+: 4f 7 )
Gd3+
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6. 离子颜色
8
f-f 跃迁：由于f轨道深埋在原子内部，受到屏蔽而同环 境相隔绝，即外场对光谱分裂作用的影响很小，因而吸 收光谱带特别窄。对过渡元素来说，环境对d轨道影响 很大，因而d-d光谱吸收带很宽。
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8. 化学性质
（1）单质 镧系金属在酸、碱性介质中，都是较强的还 原剂，其还原能力仅次于碱金属和碱土金属，
Ln3+/Ln < -2.2V, Ln(OH)3 /Ln < -2.7V, 金属活泼性：Sc<Y<La, LaLu 依次递减， La最活泼
a. 在空气中很容易失去光泽，在氧气中加热时，它们都生
b. +Ⅲ氧化态最常见，同时也是最稳定的氧化态。它
反映了ⅢB族元素的氧化态特点，但也有+Ⅱ,+Ⅳ氧 化态 (f 0, f 7, f 14)， 如：Sm2+, Eu2+, Tm2+，Yb2+，Ce4+, Pr4+, Tb4+
c. 对于Ce2+, Dy4+，不能完全从全空、全满、 半空等情况来考虑，还有其它热力学因素和动力 学因素，如离子水合热
d. 溶液中稳定氧化态有：Ln3+、Eu2+(4f 7)、
Yb2+(4f 14)、Ce(IV)(4f 0)
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5. 原子半径和离子半径
6
镧系收缩 镧系元素的原子半径和离子半径在总的趋势上都
镧系元素和锕系元素知识总结
镧系元素和锕系元素知识总结
镧系元素是指的是镧（La）和镝（Dy）之间的元素，包括了镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒和铥。
锕系元素是指镤（Pa）和铀（U）之间的元素，包括了镤、铀、镅、锔、锫、锎、锿、镄、钔、锘、铹和八氦。
这两个系列的元素都是内过渡金属元素，具有一些共同的特点和性质。
1. 化学性质：
- 镧系元素和锕系元素都具有较高的原子序数和较复杂的电子结构，因此在化学反应中表现出多样的化学性质。
- 这些元素的氧化态多种多样，一般有+2到+4的氧化态，也有较高的氧化态。
- 镧系元素和锕系元素都具有较强的还原性和氧化性。
2. 物理性质：
- 镧系元素和锕系元素都是铁磁性金属，具有较强的磁性。
- 这些元素的原子半径和离子半径较大，因此在金属中常以+3价状态存在。
- 镧系元素和锕系元素的原子核比较稳定，存在较多的同位素，包括放射性同位素。
3. 应用：
- 镧系元素和锕系元素在工业上有广泛的应用，尤其是镧、钇和铀等元素。
- 镧系元素广泛应用于电子产业、催化剂产业、照明产业等领域，如镧系金属在气体燃料电池中的应用和镧系氧化物作为催化剂的应用等。
- 锕系元素主要应用于核能产业，如铀和镅等元素被用作核燃料和核燃料后处理等。
镧系元素和锕系元素[知识研究]
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颜色浅，有金属光泽，软，延展性好 。
化学性质活泼，次于 IA 和 IIA 族元素，比金属铝活 泼。
2 La + 6 HCl
2 LaCl3 + 3 H2
2 La + 6 H2O
2 La (OH)3 + 3 H2
专业知识
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2Ce + 3Cl2 Ce + O2
△
2CeCl3 CeO2 (IV)
Sc Y La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er ••• 活泼
13
纯无水盐可采用氧化物 Ln2O3 氯化的方法，并加入 些碳粉制备。
△
Ln2O3 + 3C + 3Cl2
2 LnCl3 + 3CO
(2) 草酸盐
难溶于水、稀酸，可将镧系金属离子与其它金属分 离。
向硝酸盐或氯化物的溶液中加 6 mol ·dm3 硝酸和草
酸，可得到草酸盐沉淀。
专业知识
14
3 配位化合物
“磷光”：若激发停止发光继续存留。
专业知识
8
含稀土元素的发光材料已得到应用。
如荧光灯：基质是磷灰石，掺Sb3＋发蓝光，掺Eu2＋ 发桔黄色光，两者均掺得近似于日光的白光。
如彩电：高级三基色灯中的三基色荧光粉是含有稀土 金属离子的物质。
上转换材料：稀土磷光材料中 ，发射光频率高于激
发光的频率。如：YF3NaLa(WO4)2 和 -NaYF4 做基质， 掺 Eu3＋ 和 Yb3＋ 分别做激活剂和敏化剂。
稀土元素中，金属活性最强的是 La。
专业知识
6
2 镧系化合物的颜色
f－f 跃迁引起。
f x 和 f 14-x 电子构型的离子具有相同或相近的颜色。
元素周期表中的镧系与锕系元素
元素周期表中的镧系与锕系元素镧系元素和锕系元素是元素周期表中两个重要的连续元素系列。
它们在化学性质和应用中都具有独特的特点。
下面将对镧系元素和锕系元素进行详细介绍。
一、镧系元素镧系元素是指周期表中镧（La）至镤（Lr）这一系列的元素。
镧系元素具有相似的化学性质和电子结构，这是由于它们都有4f轨道的电子。
镧系元素主要包括镧（La）、铈（Ce）、镨（Pr）、钕（Nd）、钷（Pm）、钐（Sm）、铕（Eu）、钆（Gd）、铽（Tb）、镝（Dy）、钬（Ho）、铒（Er）、铥（Tm）、镱（Yb）和镥（Lu）。
镧系元素具有较强的还原性和催化活性，广泛应用于催化剂、照明材料和电子器件等方面。
以镧系元素为主的合金在航天、国防等领域也有重要应用。
二、锕系元素锕系元素是指周期表中锕（Ac）至铀（U）这一系列的元素。
锕系元素的特点是其核外电子排布在5f轨道上，这使得它们具有较复杂的电子结构和较高的电子自旋磁矩。
锕系元素主要包括锕（Ac）、钍（Th）、镤（Pa）、铀（U）、镅（Np）、钚（Pu）、镎（Am）、锔（Cm）、锫（Bk）、锎（Cf）、锿（Es）、镄（Fm）、钔（Md）、锘（No）和鿃（Lr）。
锕系元素具有重要的核物理性质和广泛的应用价值。
铀是锕系元素中应用最广泛的元素，被广泛应用于核能产业和核武器制造。
锕系元素还可以用于放射性同位素的制备、放射性示踪和医学诊断等领域。
总结：镧系元素和锕系元素在元素周期表中具有重要的位置和作用。
它们的电子结构和化学性质的独特性使得它们在催化、照明、电子器件、核能产业等方面具有广泛的应用价值。
对镧系和锕系元素的深入研究有助于我们更好地理解元素周期表和探索新的材料与技术。
通过对元素周期表中镧系和锕系元素的了解，我们可以更好地认识这些元素的特性和应用，并且在科学研究和工业生产中发挥其独特作用。
希望对您有所帮助！。
第24章 镧系和锕系元素
4044
4193 3886
4f 145d16s2
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第24章
镧系元素和锕系元素
24.1 镧系元素
镧系元素一般都能形成稳定的+3氧化 态，+3是镧系元素的常见氧化态，特征氧 化态。
7
第24章
镧系元素和锕系元素
价电子层结 构 4f 05d16s2 4f 15d16s2 4f 3 6s2 4f 4 6s2 4f 5 6s2 4f 6 6s2 4f 7 6s2 4f 75d16s2 4f 9 6s2 4f 10 6s2 4f 11 4f 12 4f 13 4f 14 6s2 6s2 6s2 6s2 +3 Ln3+ 4f 0 4f 1 4f 2 4f 3 4f 4 4f 5 4f 6 4f 7 4f 8 4f 9 4f 10 4f 11 4f 12 4f 13 4f 14
f区元素
§18. 2 锕系元素
3. 离子半径
由于5f电子对原子核的屏蔽作用比 较弱，随着原子序数的递增，有效核电 荷增加，锕系元素的离子半径也有与镧
系元素收缩类似的“锕系收缩”现象。
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第十八章
f区元素
§18. 2 锕系元素
4. 离子的颜色
锕系 Ac3+ Th4+ PaO2+ Pa4+ Cm3+ 5f 0 5f 0 5f 0 5f 1 5f 7 颜色 无色 无色 无色 浅红色 绿色 镧系 La3+ Ce3+ Gd3+ Nd3+ Pr3+ 4f 0 4f 1 4f 7 4f 3 4f 2
ⅢB Y3+ 89.3 La3+ 106 ⅣB Zr4+ 80 Hf4+ 79 ⅤB Nb5+ 70 Ta5+ 69 ⅥB Mo6+ 62 W6+ 62
镧系和锕系——精选推荐
第二十三章镧系元素和锕系元素周期表中，ⅢB 族有32 种元素，包括钪、钇、镧、锕，其中镧这一格代表15 种镧系元素（ 71 ~ 57 = Z ），锕这一格代表15 种锕系元素（ 103 ~ 89 = Z ），下面分别讨论镧系和锕系元素。
23-1 镧系元素1、通性：（1）概念：镧系包括从Lu La ~ 的15 种元素，用Ln 表示，又由于Y 在矿物中的与镧系共生，其原子半径和离子半径与镧系元素接近，所以又把Y 和镧系元素合称希土元素，用RE 表示。
（2）电子层结构镧系内，自La 以后，增加的电子填充在f 4 亚层上， f 有t 个轨道，共可容纳14个电子，所以La 后出现14 种元素，称为第一内过渡系。
锕系后14 种元素称第二内过渡元素，92 号U 以后的元素又叫超铀元素。
镧系元素原子的最外面两层的电子结构相似，不同在于f 4 内层，因此化学性质非常相似，在周期表中占一格。
（3）氧化态：主要价态为+Ⅲ，+Ⅳ，但不及+Ⅱ稳定，+Ⅱ价态为很强的还原剂+ 2 Sm （钐），+Ⅳ为很强的氧化剂如： + 4 Ce （铈）（能存在于溶液中）， + 2 Eu （铕）， + 2 Yb （镱）能存在于溶液中。
它们的氧化态与电子层的构型有关，如14 7 0 , , f f f 特别稳定，另外还与其热力学和动力学因素有关。
（4）原子半径和离子半径：镧系元素的原子半径和离子半径随着原子序数的增加而逐渐减小的现象称为镧系收缩。
随着原子序数的增加，电子填入f 4 层，而f 4 电子对核的屏蔽不如内层电子，因而随着原子序数的增加，对外层电子吸引力增加，原子半径、离子半径逐渐减小。
其中铕（Eu ）和镱（Yb ）的原子半径变化趋势反常，是因为它们分别具有7 4 f 和14 4 f 的稳定结构，对原子核有较大的屏蔽作用。
另外，在它们的金属晶体中它们仅能给出2 个s 电子形成金属键，原子之间的结合力不像其他镧系元素那样强，所以金属铕和镱的密度较低，熔点也较低，升华能也比相邻的元素低。
镧系元素和锕系元素
镧系元素和锕系元素
1镧系元素
镧系元素是一类常见元素，其化学性质极为稳定，主要分布在周期表中第六、七及第八族之间，例如氧化物等化合物项的稳定性是非常高的，其核心电子结构主要归属于[Xe]4f1-14，5d1-10选项之下。
在镧系元素里，一共有15种元素，自氦（He）开始，到钆（Gd）结束，氦（He）和钆（Gd）也是镧系元素中的一部分，只不过它们是极重元素，所以分别位于第二、七组之外。
2锕系元素
锕系元素是一类极其精细及复杂的元素，主体核心电子结构主要归属于[Rn]5f0，6d1，7s2，选项之下，元素分布在周期表的第十族的末尾。
化学性质上，此族的元素具有非常强的氧化价，可以反映出其在有机物质中，对金属化学及有机合成物的重要性。
其中，镏（Re）及大同（Ds）是极重的元素，由于元素量极为稀少，分布于第十族之外，不属于锕系元素。
总之，镧系和锕系元素是一类常见元素，其核心电子结构及相关元素都分布在各自一定的组及周期表中，对金属化学及有机合成物的发展非常重要。
镧系元素和锕系元素
经过高温灼烧的 Ln2O3 在强酸
中的溶解性较差，灼烧温度较低的溶
解性较好。 镧系的氧化物与酸反应形成镧系
的盐类 。
例如
La2O3 + 6 HNO3 —— 2 La （NO3） 3 + 3 H2O Dy2O3 + 6 HCl —— 2 DyCl3 + 3 H2O 将溶液浓缩后，均可得到结晶水合物
具有 f3，f4，f5 和 f10，f11 结构的
+3 价离子呈现浅红色和黄色； 具有 f6，f7，f8 结构的 +3 价离子， 吸收峰全部或大部分在紫外区，所以 无色或略带粉红色。
镧系元素的一些简单化合物，如
Ln2O3 和 Ln （OH） 3 等的颜色基本与对
应的 Ln3+ 相同，这是因为它们的显色
HCl —— △
LnCl3 + 6 H2O
采用氧化物氯化的方法制备纯无 水盐，需要在反应体系中加入碳粉， 通过热力学耦合，使反应进行完全。
HCl Ln2O3 + 3 C + 3 Cl2 —— △
2 LnCl3 + 3 CO
制备无水氯化物的最佳方法 应是金属的直接氯化 。
（2） 含氧酸盐
硫酸与镧系金属，镧系氧化物、 氢氧化物反应，均可得到镧系的硫 酸盐。硫酸与镧系碳酸盐等弱酸盐 反应，亦可得镧系的硫酸盐。
化学反应的实质总是与酸或碱有关 。
氢氧化钠分解法和硫酸分解法
的反应实质分别为
△
LnPO4 + 3 NaOH ——
Ln （OH） 3↓ + Na3PO4
△ 2 LnPO4 + 3 H2SO4 ——
（ ）3 + 2 H3PO4 Ln 2 SO4
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镧系元素第一个f电子在铈原子出现，随着原子序数增 加，4f轨道中电子的填充出现两种类型：[Xe]4f n6s2和 [Xe]4fn-15d16s2 。 La 的 价 电 子 构 型 为 4f05d16s2 ， Ce为 4f15d16s2，Gd为4f75d16s2，Lu为4f145d16s2，其余镧系 元素原子为4fn 6s2 。镧系元素原子的电子构型按照哪 一类型排列，符合洪特规则的特例。一般情况下，等 价轨道全充满、半满或全空的状态是比较稳定的。
镧系金属
镧系金属为银白色金属，比较软，有延展性，但抗拉 强度低。镧系金属的活泼顺序，从La到Lu递减，它们 的活泼性仅次于碱金属和碱土金属。当它们与潮湿空 气接触时易被氧化而变色。因此，镧系金属应在隔绝 空气条件下保存，可保存在煤油里。
镧系金属的密度基本上是随着原子序数的增大而 递增，从La(6.17g·cm-3)到 Lu(9.84 g·cm-3)逐渐 增加。但Eu(5.26 g·cm-3)和Yb(6.98 g·cm-3)的密 度比它们各自左右相邻的两种金属都小。这是由于Eu 和Yb的4f轨道分别处于半充满和全充满状态，对原子 核的屏蔽效应增大，有效核电荷降低，导致核对外层 电子的引力减小，使得它们的半径突然增大。
原子序数
铕和镱出现反常现象， 这是因为它们的电子 构型分别是半充满 4f7 和全充满4f14 ，这 两种结构比4f电子层 未充满的其他状态对 核电荷有更大的屏蔽 作用。
原子半径 /pm
镧系元素的原子半径除Eu和Yb反常外，从La到Lu略有 缩小的趋势，但缩小程度不如离子半径。这是由于镧系 元素原子的电子层比相应的离子多一层，它们的最外层 是6s2，4f居于倒数第三层，它对原子核的屏蔽作用很强 ，接近100 %，因而镧系元素原子半径收缩的效果就不 明显了。
原子序数 离子 4f电子数 57 58 59 60 61 62 63 64 La3+ Ce3+ Pr3+ Nd3+ Pm3+ Sm3+ Eu3+ Gd3+ 0 1 2 3 4 5 6 7 颜色 颜色 4f电子数 14 13 12 11 10 9 8 7 离子 原子序数 Lu3+ Yb3+ Tm3+ Er3+ Ho3+ Dy3+ Tb3+ Gd3+ 71 70 69 68 67 66 65 64
中等溶解 不溶
溶于M2SO4溶液
微溶 不溶
CO32C2O42-
不溶；不溶于过量CO32-溶液
不溶；不溶于过量C2O42-溶液
不溶；溶于过量CO32-溶液
不溶；溶于过量C2O42-溶液
卤化物 向镧系金属氧化物、氢氧化物或碳酸盐中加入 盐酸即可得到氯化物。氯化物易溶于水，在水溶液中结 晶出水合物。从La到Nd常结晶出七水合氯化物，而从 Pm到Lu(包括Y)常以六水合物析出。加热水合物不能得 到无水氯化物，因为氯化物受热脱水时会发生水解生成 氯氧化物LnOCl。制备无水LnCl3最好是将氧化物放在 COCl2或CCl4蒸汽中加热。也可采用加热氧化物与 NH4Cl的混合物制得。
无 无 黄绿 红紫 粉红 淡黄 浅粉红 无
无 无 淡绿 淡红 淡黄 浅黄绿 浅粉红 无
5. 标准电极电势
电极电势数据可以看出，镧系金属是较强的还原 剂，其还原能力仅次于碱金属和碱土金属，而且随着 原子序数的增加，其还原能力逐渐减弱。 数据还表明，Ln2+也是强还原剂。Ce4+是强氧化 剂，能被水缓慢地还原。Pr4+的氧化能力比Ce 4+强， Pr 4+能够氧化水，因此不能在水溶液中存在。
镧系元素的重要化合物
1.氧化态为+3的化合物
(1)氧化物和氢氧化物 氧化物 镧系元素的特征氧化态是+3。除Ce、Pr和Tb外， 其它镧系元素所形成的稳定氧化物为Ln2O3 。其制备 方法是将金属直接氧化或将氢氧化物、草酸盐、硝 酸盐加热分解。Ce、Pr和Tb的稳定氧化物分别为CeO2、 Pr6O11和Tb4O7，将它们用氢气还原也可制得氧化态为 +3的氧化物。
镧系收缩产生的影响
Lanthanide contraction
收缩缓慢是指相邻两个元素而言，两两之间的减小
幅度不如其他过渡元素两两之间的减小幅度大，使 镧系元素内部性质太相似，增加了分离困难 ；
使镧系元素后的第三过渡系的离子半径接近于第二过 渡系同族，如 Zr4+(80 pm) 和 Hf4+ (81 pm), Nb5+ (70
共15种元素统称为镧系元素（lanthanide elements，缩 写为Ln）； 第89号元素锕（Ac）到第103号元素铹（Lr）共15种 元素统称为锕系元素（actinide elements，缩写为An）。 镧系元素与IIIB族钇（Y）的性质很相似，在自然界 中常共生于同一矿床中，所以常把钇和镧系元素统称 为稀土元素（rare earth elements，用RE表示）。
570K Ln 2O3 +6NH 4Cl 2LnCl3 +3H 2O+6NH3
无水氯化物均为高熔点固体，易溶于水，也易吸 水而潮解，熔融状态的电导率高，说明它们主要是 离子型化合物。 溴化物、碘化物与氯化物相似。而镧系元素的氟 化物LnF3不溶于水，在3 mol·L-1 HNO3的Ln3+盐溶液 中加入氢氟酸或F一，仍可得到氟化物的沉淀。利用 这一特性，可以鉴别和分离镧系元素离子。
──
(2) 盐类 镧系元素氧化态为+3的盐类多数都含有结晶水。
阴离子 FCl-,Br-,I-,ClO4BrO3- ,NO3-,Ac-,OH铈组（Z为57～62） 不溶 易溶 不溶 钇组（Z=39和63～71） 不溶 易溶 不溶
SO42-(M(Ⅰ)复盐)
NO3-(碱式) PO43-
不溶于M2SO4溶液
原子序数 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71
元素 镧 铈 镨 钕 钷 钐 铕 钆 铽 tè 镝 钬 铒 铥 镱 镥
符号 La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu
价层电子结构 5d1 6s2 4f1 5d1 6s2 4f3 6s2 4f4 6s2 4f5 6s2 4f6 6s2 4f11 6s2 4f12 6s2 4f13 6s2 4f14 6s2 4f14 5d1 6s2
硫酸盐 将镧系元素的氧化物或氢氧化物溶于硫酸中 可生成硫酸盐。除了硫酸铈是九水合物外，其余的由 溶液中都可以结晶出八水合物Ln2(SO4)3· 2O。无水 8H 硫酸盐可从水合物直接加热脱水制得：
428~533K Ln2 (SO4 )2 nH2O Ln2 (SO4 )3 +nH2O
2. 氧化态 +3氧化态是所有镧系元素的特性。有些镧系元素 还表现出+2或+4氧化态，但一般都没有+3氧化 态稳定。
Ce、Pr、Tb和Dy存在+4氧化态，而Sm、Eu、Tm和 Yb存在+2氧化态。从4f电子层结构来看，当4f层保持 或接近全空、半满或全充满的状态时比较稳定。所以 Ce、Pr、Tb(铽)和Dy常呈现出+4氧化态，而Sm、Eu、 Tm(铥)和Yb则常呈现出+2氧化态。少数+4氧化态的固 体化合物虽已制得，但是只有+4氧化态的铈能存在于 溶液中，并且是很强的氧化剂。一般镧系元素+2氧化 态是固体化合物，溶于水后很快氧化为+3氧化态。只 有Sm2+ 、Eu2+ 和Yb2+ 离子能存在于溶液中，且都是强 还原剂。
镧系元素的硫酸盐易溶于水，其溶解度随着温度升 高而降低。它们和碱金属硫酸盐反应能生成很多复盐 ，如Ln2(SO4)3· 2SO4· 2O。这些复盐在水中的溶解 Na 2H 度不同，利用该性质可分离铈组和钇组元素。
草酸盐 草酸盐[Ln2(C2O4)3· 2O]是最重要的镧系盐 nH 类之一。它们既难溶于水，又难溶于酸。利用草酸盐 在酸性溶液中难溶，可使镧系元素离子以草酸盐形式 析出而与其他许多金属离子分离。在重量法测定样品 中镧系元素的含量和与其他金属离子进行分离时，总 是先使之转化为草酸盐，再经过灼烧而得氧化物。
Ln2O3熔点高，难溶于水或碱性介质中，但易溶 于酸中。Ln2O3与碱土金属氧化物性质相似，可以吸 收空气中的二氧化碳形成碳酸盐，在水中发生水合作 用形成水合氧化物。
氢氧化物 在Ln(Ⅲ)盐溶液中，加入NaOH溶液或氨水， 可以得到Ln(OH)3 的沉淀。Ln(OH)3 显碱性，其碱性与 碱土金属的氢氧化物相似，能溶于酸而形成盐。 Ln(OH)3 的碱性从La(OH)3 到Lu(OH)3 逐渐减弱，这是 由于 Ln3+半径逐渐减小，Ln3+对OH-的吸引力逐渐增加 的缘故。以至于Yb(OH)3 和Lu(OH)3 与浓NaOH在高压 釜中加热可转变为Na3Ln(OH)6。
Ln(OH)3在水中的溶解度很小且随着原子序数的递增 而有规律地减小。Ln(OH)3的溶解度比碱土金属氢氧 化物小得多，而且随着温度的升高溶解度降低，在这 方面又和Ca(OH)2相似。
Ln(OH)3
La(OH)3 Ce(OH)3 Pr(OH)3 Nd(OH)3 Sm(OH)3 Eu(OH)3 Gd(OH)3
3. 原子半径和离子半径 这种镧系元素的原子半径和离子半径随着原子序数的增 大而逐渐减小的现象称为镧系收缩。这是因为4f电子对 核的屏蔽作用不如内层电子，因此随着原子序数增加， 有效核电荷增加，核对最外层电子的引力增强，使得原 子半径和离子半径逐渐减小。
La
Lu
210.0 205.0 200.0 195.0 190.0 185.0 180.0 175.0 170.0 165.0 160.0 55 57 59 61 63 65 67 69 71