第14章 镧系和锕系元素 习题参考答案
天津大学无机化学课件第十四章镧系与锕系元素
课件
8
1750
Lu
1550
熔点/℃
1350
1150
950
750
Eu
Yb
57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71
原子序数
双峰效应——熔点在Eu、Yb处出现
骤降的现象
2019/11/5
课件
9
∑(I1+I2+I3)/(kJ·mol-1)
4200
Yb
Eu
4000
Image Nd3+(4f3) 3
淡红
3 Er3+(4f11)
Pm3+(4f4) 4 粉红淡黄 4 Ho3+(4f10)
Sm3+(4f5) 5
黄
5 Dy3+(4f9)
Eu3+(4f6) 6
淡红
6 Tb3+(4f8)
Gd3+(4f7) 7
无
7 Gd3+(4f7)
2019/11/5
课件
14
无机化学多媒体电子教案
Lu
3800
3600
3400
57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71
原子序数
双峰效应——第一、二、三电离能在
2019/11/5
Eu、Yb处出现骤升的现象
课件
10
Ln3+半径/pm
105
离子半径100Fra bibliotek9590
85
80
75
57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71
镧系元素和锕系元素[知识研究]
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颜色浅，有金属光泽，软，延展性好 。
化学性质活泼，次于 IA 和 IIA 族元素，比金属铝活 泼。
2 La + 6 HCl
2 LaCl3 + 3 H2
2 La + 6 H2O
2 La (OH)3 + 3 H2
专业知识
5
2Ce + 3Cl2 Ce + O2
△
2CeCl3 CeO2 (IV)
Sc Y La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er ••• 活泼
13
纯无水盐可采用氧化物 Ln2O3 氯化的方法，并加入 些碳粉制备。
△
Ln2O3 + 3C + 3Cl2
2 LnCl3 + 3CO
(2) 草酸盐
难溶于水、稀酸，可将镧系金属离子与其它金属分 离。
向硝酸盐或氯化物的溶液中加 6 mol ·dm3 硝酸和草
酸，可得到草酸盐沉淀。
专业知识
14
3 配位化合物
“磷光”：若激发停止发光继续存留。
专业知识
8
含稀土元素的发光材料已得到应用。
如荧光灯：基质是磷灰石，掺Sb3＋发蓝光，掺Eu2＋ 发桔黄色光，两者均掺得近似于日光的白光。
如彩电：高级三基色灯中的三基色荧光粉是含有稀土 金属离子的物质。
上转换材料：稀土磷光材料中 ，发射光频率高于激
发光的频率。如：YF3NaLa(WO4)2 和 -NaYF4 做基质， 掺 Eu3＋ 和 Yb3＋ 分别做激活剂和敏化剂。
稀土元素中，金属活性最强的是 La。
专业知识
6
2 镧系化合物的颜色
f－f 跃迁引起。
f x 和 f 14-x 电子构型的离子具有相同或相近的颜色。
镧系和锕系元素习题
镧系元素和锕系元素1.从Ln 3+的电子构型，离子电荷和离子半径来说明三价离子在性质上的类似性。
2.试说明镧系元素的特征氧化态是＋3，而铈、镨、铽却常呈现＋4，钐、铕、镱又可呈现＋2。
3.何谓“镧系收缩”，讨论出现这种现象的原因和它对第五、六周期中副族元素性质所产生的影响。
4.稀土元素有哪些主要性质和用途？5.试述镧系元素氢氧化物Ln(OH)3的溶解度和碱性变化的情况。
6.稀土元素的草酸盐沉淀有什么特性？7.Ln 3+离子形成配合物的能力如何？举例说明它们形成鳌合物的情况与实际应用。
8.锕系元素的氧化态与镧系元素比较有何不同？9.水合稀土氯化物为什么要在一定真空度下进行脱水？这一点和其他哪些常见的含水氯化物的脱水情况相似？10.写出Ce 4+、Sm 2+、Eu 2+、Yb 2＋基态的电子构型。
11.试求出下列离子成单电子数：La 3＋、Ce 4＋、Lu 3＋、Yb 2＋、Gd 3＋、Eu 2＋、Tb 4＋。
12.完成并配平下列反应方程式：（1）EuCl 2＋FeCl 3 →（2）CeO 2＋HCl → （3）UO 2(NO 3)2 → （4）UO 3 →（5）UO 3＋HF →（6）UO 3＋NaOH →（7）UO 3＋SF 4 →（8）Ce(OH)3＋NaOH ＋Cl 2 →（9）Ln 2O 3＋HNO 3 →13.稀土金属常以＋3氧化态存在，其中有些还有其他稳定氧化态。
如Ce 4+和Eu 2+。
Eu 2+的半径接近Ba 2+。
怎样将铕与其他稀土分离？14.f 组元素的性质为什么不同于d 组元素？举例说明。
△ △15.讨论下列性质（1）Ln(OH)3的碱强度随Ln原子序数的提高而降低？（2）镧系元素为什么形成配合物的能力很弱？镧元素配合物中配位键主要是离子性的？（3）Ln3＋离子大部分是有色的，顺磁性的。
16.回答下列问题：（1）钇在矿物中与镧系元素共生的原因何在？（2）从混合稀土中提取单一稀土的主要方法有哪些？（3）根据镧系元素的标准电极电势，判断它们在通常条件下和水及酸的反应能力。
镧系和锕系元素
镧系元素第一个f电子在铈原子出现，随着原子序数增 加，4f轨道中电子的填充出现两种类型：[Xe]4f n6s2和 [Xe]4fn-15d16s2 。 La 的 价 电 子 构 型 为 4f05d16s2 ， Ce为 4f15d16s2，Gd为4f75d16s2，Lu为4f145d16s2，其余镧系 元素原子为4fn 6s2 。镧系元素原子的电子构型按照哪 一类型排列，符合洪特规则的特例。一般情况下，等 价轨道全充满、半满或全空的状态是比较稳定的。
镧系金属
镧系金属为银白色金属，比较软，有延展性，但抗拉 强度低。镧系金属的活泼顺序，从La到Lu递减，它们 的活泼性仅次于碱金属和碱土金属。当它们与潮湿空 气接触时易被氧化而变色。因此，镧系金属应在隔绝 空气条件下保存，可保存在煤油里。
镧系金属的密度基本上是随着原子序数的增大而 递增，从La(6.17g·cm-3)到 Lu(9.84 g·cm-3)逐渐 增加。但Eu(5.26 g·cm-3)和Yb(6.98 g·cm-3)的密 度比它们各自左右相邻的两种金属都小。这是由于Eu 和Yb的4f轨道分别处于半充满和全充满状态，对原子 核的屏蔽效应增大，有效核电荷降低，导致核对外层 电子的引力减小，使得它们的半径突然增大。
原子序数
铕和镱出现反常现象， 这是因为它们的电子 构型分别是半充满 4f7 和全充满4f14 ，这 两种结构比4f电子层 未充满的其他状态对 核电荷有更大的屏蔽 作用。
原子半径 /pm
镧系元素的原子半径除Eu和Yb反常外，从La到Lu略有 缩小的趋势，但缩小程度不如离子半径。这是由于镧系 元素原子的电子层比相应的离子多一层，它们的最外层 是6s2，4f居于倒数第三层，它对原子核的屏蔽作用很强 ，接近100 %，因而镧系元素原子半径收缩的效果就不 明显了。
镧系元素和锕系元素
经过高温灼烧的 Ln2O3 在强酸
中的溶解性较差，灼烧温度较低的溶
解性较好。 镧系的氧化物与酸反应形成镧系
的盐类 。
例如
La2O3 + 6 HNO3 —— 2 La （NO3） 3 + 3 H2O Dy2O3 + 6 HCl —— 2 DyCl3 + 3 H2O 将溶液浓缩后，均可得到结晶水合物
具有 f3，f4，f5 和 f10，f11 结构的
+3 价离子呈现浅红色和黄色； 具有 f6，f7，f8 结构的 +3 价离子， 吸收峰全部或大部分在紫外区，所以 无色或略带粉红色。
镧系元素的一些简单化合物，如
Ln2O3 和 Ln （OH） 3 等的颜色基本与对
应的 Ln3+ 相同，这是因为它们的显色
HCl —— △
LnCl3 + 6 H2O
采用氧化物氯化的方法制备纯无 水盐，需要在反应体系中加入碳粉， 通过热力学耦合，使反应进行完全。
HCl Ln2O3 + 3 C + 3 Cl2 —— △
2 LnCl3 + 3 CO
制备无水氯化物的最佳方法 应是金属的直接氯化 。
（2） 含氧酸盐
硫酸与镧系金属，镧系氧化物、 氢氧化物反应，均可得到镧系的硫 酸盐。硫酸与镧系碳酸盐等弱酸盐 反应，亦可得镧系的硫酸盐。
化学反应的实质总是与酸或碱有关 。
氢氧化钠分解法和硫酸分解法
的反应实质分别为
△
LnPO4 + 3 NaOH ——
Ln （OH） 3↓ + Na3PO4
△ 2 LnPO4 + 3 H2SO4 ——
（ ）3 + 2 H3PO4 Ln 2 SO4
镧系元素和锕系元素
镧系配合物的特点
特征配位原子：O 成键能力：O>N>S
Ln3+硬酸
例：水合硝酸镧
La(NO3)3·6H2O 配位数：11
[La(H2O)5(NO3)3]H2O
(3个NO3-双齿配位，5个H2O单齿配位)
水分子配位的水合焓较大： -3278～-3722 kJ·mol-1（计算值）
→非水溶剂或无溶剂条件下 才能得只含N、S配位原子配体的配合物
“中东有石油，中国有稀土”——稀土是公认的战略元素
§ 9-1 镧系元素
二. 稀土金属
1. 稀土金属元素的性质
物理性质：
银白色、柔软金属，具延展性，导电性好 m.p. ：La→Lu↑（Eu、Yb除外）
化学性质：Eo(Ln3+/Ln) 约–2.4 V
活泼性仅次于碱金属、碱土金属
室温在空气中：4Ln + 3O2 → 2Ln2O3 重稀土生成致密氧化膜
§ 9-1 镧系元素 三. 镧系元素的重要化合物
Ln2O3
Ln、Ln(OH)3、Ln2(CO3)3、Ln2(C2O4)3 + O2 灼烧
氢气氛中加热得Ce2O3、Pr2O3、Tb2O3 Ln2O3：高m.p.，不溶于水，溶于无机酸
Ln2O3
Ln(OH)3
不溶于水 （Ln3+易水解）
盐 LnX3
大多数溶于水，硫酸盐、草酸盐难溶
……
重要的β–二酮： 二苯甲酰甲烷DBM 噻吩甲酰三氟丙酮TTA
O SC
R = R ́ = C6H5 R = 2-噻吩基 R ́ = CF3
§ 9-1 镧系元素
四. 镧系元素的光谱性质
2. 镧系元素的电子结构
镧系收缩——镧系元素随f电子数增加，原子半径和 离子半径总体上逐渐减小的现象
稀土元素化学习题答案
稀土元素化学习题答案1．简要回答下列问题：(1)什么叫稀土元素？什么叫镧系元素？答：稀土元素：镧系元素以及与镧系密切相关的钪(Sc)、钇(Y)共17种元素，称为稀土元素。
镧系元素：镧(La）、铈(Ce）、镨(Pr）、钕(Nd）、钷(Pm）、钐(Sm）、铕(Eu）、钆(Gd）、铽(Tb）、镝(Dy）、钬(Ho）、铒(Er）、铥(Tm）、镱(Yb）、镥(Lu）等15种元素。
(2) 何谓“镧系收缩”，说明其产生的原因。
答：镧系收缩是指从镧到镥随着原子序数的增加，它们的原子半径、离子半径均逐渐减小的现象。
原因：镧系元素中每增加一个质子，相应的一个电子进入4f轨道，而4f电子对原子核的屏蔽作用与内层电子相比较小，有效核电荷数增加较大，核对最外层电子的吸引力增加。
(3) 为什么镧系元素的电子结构在固态和气态不同？这对元素的特性会造成什么影响？答：金属由气态变为固态，原子间通过金属键的形式结合为金属晶体，该过程价层轨道重叠，由于镧系原子外层轨道的伸展程度是按4f-5d-6s的顺序增大的，即4f轨道的相互重叠比5d、6s轨道困难得多，当镧系元素的原子间形成金属键时，主要是通过6s及5d 轨道的重叠，而4f轨道并不参与。
由于，电子迁跃需要吸收能量（激发能），但迁跃的结果，增加了一个成键电子，可以释放出一份成键能。
对于大多数镧系元素的原子，成键能大于激发能，从而导致4f电子向5d的跃迁。
影响：使镧系金属键的成键电子数除Eu、Yb外其余都为3。
为什么镧系元素彼此间化学性质的差别比锕系元素彼此间的差别要小得多？答：锕系的收缩一般比镧系的收缩要小一些。
(5) 镧系离子的电子光谱同d区过渡金属离子相比有什么不同？为什么？答：镧系离子可以观察到的光谱线大约有30000 条，而具有未充满d电子壳层的过渡金属元素的谱线约有7000条。
镧系离子的电子光谱呈窄的线状，光谱的位移和劈裂受环境的影响较小，而d区过渡金属离子吸收光谱为带状光谱。
镧系元素和锕系元素
镧系元素和锕系元素在工业、科研、医疗等领域有着广泛的应用，如用于制造催化剂、荧光材料、核反应堆等。
在自然界中的分布与稳定性
分布
镧系元素和锕系元素主要分布在地球的岩石圈中，其中一些元素也可以在海洋、大气中检测到。
稳定性
在自然界中，镧系元素和锕系元素通常以稳定或较稳定的同位素形式存在，但也有一些放射性同位素 。
REPORT
CATALOG
DATE
ANALYSIS
SUMMARY
镧系元素和锕系元素
目录
CONTENTS
• 镧系元素的概述 • 锕系元素的概述 • 镧系元素与锕系元素的相似性 • 镧系元素与锕系元素的区别 • 镧系元素与锕系元素的未来发展
REPORT
CATALOG
DATE
ANALYSIS
SUMMAR Y
电子排布与性质
电子排布
镧系元素和锕系元素的电子排布具有 相似性，它们的最外层电子数均为8 个，次外层电子数均为18个。
性质
由于电子排布相似，镧系元素和锕系 元素在化学性质上也有很多相似之处， 如氧化态、配位数等。
化学性质与用途
化学性质
镧系元素和锕系元素具有多种氧化态，可以形成多种化合物，如氧化物、硫化物、卤化物等。
非金属元素反应。
在工业与科学研究中的应用差异
镧系元素在工业 中的应用
镧系元素在工业中广泛应用 于制造合金、催化剂、荧光 粉等。例如，镧可以用于制 造高温超导材料，铈可以用 于制造汽车尾气净化催化剂 等。
锕系元素在工业 中的应用
锕系元素在工业中主要用于 核能领域，如制造核燃料和 核反应堆等。例如，铀和钚 是核反应堆中的重要燃料， 镅和锔可用于制造放射性示 踪剂等。
镧系和锕系
第十四章镧系和锕系元素
本章要求了解镧系和锕系元素的通性，我国稀土元素的概况以及核反应的类型。
f 区元素包括周期系中的镧系元素（原子序数57～71共15种元素）和锕系元素(原子序数89～103共15种元素)。
镧系元素中只有钷是人工合成的，具有放射性。
锕系元素均有放射性，铀后元素为人工合成元素，称超铀元素。
锕系元素中的钍(Th)和铀(U)在地壳内储量较多，而锕(Ac)、镤(Pa)、镎(Np)、钚(Pu)则极微。
周期系第ⅢB组中的钪、钇和镧以及其它镧系元素（共17种元素）性质都非常相似，并在矿物中共生在一起，总称为稀土元素，常用RE(Rare Earth)表示
f 区元素的价层电子构型为(n-2)f0～14(n-1)d0～2n s2, 其特征是随着核电荷的
增加，电子依次填入外数第三层(n-2)f 轨道，因而又统称内过渡元素。
14-1 镧系和锕系元素概述
镧系元素(Lanthanides, 简写为Ln)和锕系元素(Actinides, 简写为An)的基本性质列表于14-1和14-2。
表14-1 镧系元素的一些性质
锕系元素概述
锕系元素(Actinides, 简写为An, 原子序数89～103, 共15种元素)。
锕系元素均有放射性，铀后元素为人工合成元素，称超铀元素。
锕系元素中的钍(Th)和铀(U)在地壳内储量较多，而锕(Ac)、镤(Pa)、镎(Np)、钚(Pu)则极微。
表14-2 锕系元素的基本性质。
第十四章卤素元素课后习题参考答案
第十四章 卤素元素习题参考答案1解：因单质氟活泼性高，会与水强烈反应，所以不能用KF 的水溶液。
液态HF 中因氟化氢以分子形式存在，不产生F -和H +，所以不导电。
而在氟化钾的无水氟化氢溶液中大量存在K +和HF 2-离子，导电能力强。
2解：氟的特殊性表现在：（1）电子亲合势：F 反常的小于Cl （2）解离能：F 2反常的低于Cl 2（3）F 2是单质中最强的氧化剂（4）氟化物的稳定性最高。
氟化氢和氢氟酸的特性：氟化氢的熔点、沸点和气化热等特别的高（因氢键的存在）。
其余的氢卤酸都为强酸，只有氢氟酸为弱酸（因H-F 键键能太大）。
在氢氟酸酸浓度低时，酸浓度越稀，HF 电离度越大。
而在酸浓度高时，酸浓度越大，HF 电离度反而增大，酸的强度也增加。
这是因为在高浓度的HF 存在下形成了H[HF 2]酸，使其变为强酸导致。
3解：(1)已知Ψ0(MnO 4/Mn 2+)=+1.491V, Ψ0(Cr 2O 72-/Cr 3+)=+1.23V, Ψ0(MnO 2/Mn 2+)=+1.228V, Ψ0(Cl 2/Cl - )=+1.36V. 则氧化剂的氧化性相对强弱为:MnO 4- >Cr 2O 72- >MnO 2 ,所以与Cl -反应的趋势应依次减弱(理论上).(2) 使用MnO 2,其反应式为: MnO 2+4HCl==MnCl 2+2H 2O+Cl 2设HCl 最低浓度为Xmol/L,[H +]=[Cl -]=X (mol/L)由奈斯特方程可得:4422][][]][[lg 0592.02-+-+Φ-=Cl H P Cl Mn n E E Cl 242//][][][lg 20592.02222-++ΦΦ--=-+Cl H P Mn Cl Cl Cl Mn MnO ϕϕ 令P Cl2 =1atm, [Mn 2+]=1.0 mol/L01lg 20592.036.1228.16>--=xE 则反应可以向右进行 即 61lg 20592.0132.0x >- 则 X > 5.54 (mol/L) 9解：取少量固体分别放入三只试管中,加入稀H 2SO 4,有气体(Cl 2)产生,并可使KI 淀粉试纸变兰色,则为KClO(或者溶液显碱性的为KClO).在剩下的两只试管中通入H 2S,有淡黄色沉淀析出的为KClO 3,无反应现象的为KClO 4.11解：（1）由这两个半反应组成一个原电池,则其电池的总反应为: I 2(aq)== I 2(s)E 0=0.621-0.535=0.086(V)又: 905.20592.0086.020592.0lg =⨯==ΦnE K ∴ K=804.3 而 3.804][12==）（平aq I K ∴ [I 2(aq)]=0.00124 (mol/L)（2）设平衡时生成I 3-为x mol/L,对于平衡I 2 + I - == I 3 -起始浓度: 0.1 0.1 0平衡浓度: 0.1-x 0.1-x x752.0)1.0(]][[][223=-==--x x I I I K C ∴ x=0.00665（mol/L ）则达到平衡时I 2的浓度为0.1-0.00665=0.0934（mol/L ）12解：A 为I 2的溶液,B 为含IO 3-的溶液,C 为含I -的溶液.（1）因Ψ0(ClO -/Cl -)=+0.81V>Ψ0(I 2/I -)=+0.535V , 则ClO -可以把I -氧化为单质I 2,而单质碘遇淀粉会变为兰色,反应为: 2KI+NaClO+H2O==I2+NaCl+2KOH（2）又因在碱性介质中: Ψ0(IO3-/I2)=+0.205V 则ClO-还可继续把单质I2氧化为无色的IO3-, 反应为: I2+5NaClO(过)+2OH-==2IO3-+5NaCl+H2O（3）而在酸性介质中: Ψ0(SO42-/SO32-)=+0.172V, Ψ0(IO3-/I2)=+0.1.195V, 则IO3-在酸性介质中又可以把SO32-氧化为SO42-,而自身还原为I2,遇淀粉就变蓝.反应为:2IO3-+5Na2SO3+2H+ == I2+5Na2SO4+H2O .（4）Na2SO3过量时,可把I2进一步还原为I- : I2 + Na2SO3 + H2O == Na2SO4 + 2HI（5）再加NaIO3时,则与I-反应生成I25I - + IO3- + 6H+ == 3I2 + 3H2O。