第五章 热力学第一定律(5.1-5.3)
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高二物理竞赛第五章热力学课件
热力学的发展与热机的使用和改造相联系,
热机是利用热来作功,提高效率, 1794 ~ 1840
η = 3 ~ 8%, 1824年卡诺提出获得最大效率
的理想循环.
p
*工质:用来吸热并对外作功物质
AB
C
一、循环过程:回到初始状态, P-V图上封闭曲线,特点ΔE=0, 闭合曲线,面积为循环净功.
正循环(顺时针)ABCDA,W>0
(严格说应为mc2)
•系统的内能是状态量.
❖ i 个自由度的一定质量(M)理想气体的内能 E M i RT Mmol 2
➢功和热量：物质能量转化和传递的过程量.
❖做功和传递热量均可以改变系统的内能.
例：一杯水通过加热或搅拌均可以升温.
开放系统 封闭系统 孤立系统
二、热力学第一定律： (重点内容)
在某一过程(系统状态的变化)中，若系统从外界吸热 Q，系统 对外界做功 W，系统内能由E1变为E2，则由能量守恒定律可知：
Q = (E2 – E1) + W
Q>0
吸热
Q<0
放热
E2E10 内能增加 W>0 系统对外界作功
E2E10 内能减少 W<0 外界对系统作功
➢ 对微小过程：
dQ = dE + dW
热机的效率。
每一种表述都反映了同一客观规律的某一方面，但是其实质是一
*低温获得:
大气
1.绝热膨胀; 2.绝热节流; 1 3.绝热汽化; 4.绝热去磁.
电冰箱原理:
压缩机,
冷凝器,
节流阀,
蒸发器.
节
冷凝器
流 阀
蒸发器
4
冷库
2 压缩机
3
第五章 热力学第一定律、第二定律
Q=A
V2 p1 = p1V1 ln = p 2V 2 ln V1 p2
吸热全部用于对外做功
3） 摩尔热容 ）
由
Q = A:
M
V2 CT ∆T = RT ln µ µ V1
M
∆T = 0
4. 绝热过程
CT = ∞
绝热材料 如气体自由膨胀） 快速进行 （如气体自由膨胀）
特点： dQ=0 特点：
1） 过程方程 ） 热力学第一定律 条件
驰豫时间 < 10 −4 s
3. 相平面
相图 相空间
相平面、 以状态参量为坐标变量 —— 相平面、 平衡态——对应相图中的点 对应相图中的点 平衡态 平衡过程——对应相图中的线 对应相图中的线 平衡过程 例： 等温、等压、 等温、等压、等体过程的相图
三、系统内能 热力学主要研究系统能量转换规律 1.系统内能 E 系统内能 广义： 广义： 系统内所有粒子各种能量总和 平动、转动、振动能量、化学能、原子能、核能... 平动、转动、振动能量、化学能、原子能、核能 不包括系统整体机械能 狭义： 狭义：所有分子热运动能量和分子间相互作用势能 例：实际气体 理想气体
dQ=dE+pdV
M i dQ = RdT + pdV µ 2
2. 物理意义： 物理意义： 涉及热运动和机械运动的能量转换及守恒定律。 涉及热运动和机械运动的能量转换及守恒定律。 3.又一表述： 3.又一表述： 又一表述 第一类永动机是不可能制成的 第一类永动机：系统不断经历状态变化后回到初态， 第一类永动机：系统不断经历状态变化后回到初态， 不消耗内能，不从外界吸热， 不消耗内能，不从外界吸热，只对外做功 即：
v r dA = F ⋅ dl = psdl = pdV
第五章 热力学第一定律
3）P－V 图上是一条曲线 （等温线） 4）过程方程 pV
p2
( p 2 ,V2 , T ) 2
V1
o
常量
dV
V2
V
第五章 热力学第一定律
2. 热力学第一定律
d QT d W p d V
在等温过程中，气体吸收的热量全部用来对外 做功
V
QT W
V
2
m RT M V
dV
m M
V1
V2
6
第五章 热力学第一定律
准静态过程功
W
V
V2
1
pdV
注 意：
功是过程量，作功与过程 有关 .
第五章 热力学第一定律
等压过程： W
V2
V1
pdV p(V2 V1 ),
利用状态方程可得：W nR(T2 T1 )
等体过程：
Q dV 0,\W 0
V2
六
多方过程
1、
pV
n=γ 绝热 n=1 等温
n
C
TVn-1=C
Pn-1Tn=C
p
n=∞ 等 体
n=0, 等压过程 n=1, 等温过程 n=γ, 绝热过程
V
n=0
等压
0
n=∞, 等体过程
n为多方指数
38
第五章 热力学第一定律
所有满足pVn =常数的过程都是理想气体多方过程，其中n 可取任意实数。 2、多方过程的功： n代替γ
• 我们知道，物体吸收热量与 变化过程有关。以理想气体为 例，考虑右图诸过程中所吸收 的热量。
第五章 热力学第一定律
• 升高相同温度沿不同过程进行时,吸收热量各 不相同，所以在不同过程中热容是不同的。
热学习题解答_第五章 热力学第一定律
第五章热力学第一定律5－1、0、020Kg的氦气温度由升为,若在升温过程中:(1)体积保持不变;(2)压强保持不变;(3)不与外界交换热量,试分别求出气体内能的改变,吸收的热量,外界对气体所作的功,设氦气可瞧作理想气体,且,解:理想气体内能就是温度的单值函数,一过程中气体温度的改变相同,所以内能的改变也相同,为:热量与功因过程而异,分别求之如下:(1)等容过程:V=常量A＝0由热力学第一定律,(2)等压过程:由热力学第一定律,负号表示气体对外作功,(3)绝热过程Q＝0由热力学第一定律5－2、分别通过下列过程把标准状态下的0、014Kg氮气压缩为原体积的一半;(1)等温过程;(2)绝热过程;(3)等压过程,试分别求出在这些过程中气体内能的改变,传递的热量与外界对气体所作的功,设氮气可瞧作理想气体,且,解:把上述三过程分别表示在P-V图上,(1)等温过程理想气体内能就是温度的单值函数,过程中温度不变,故由热一、负号表示系统向外界放热(2)绝热过程由或得由热力学第一定律另外,也可以由及先求得A(3)等压过程,有或而所以＝＝＝由热力学第一定律,也可以由求之另外,由计算结果可见,等压压缩过程,外界作功,系统放热,内能减少,数量关系为,系统放的热等于其内能的减少与外界作的功。
5－3 在标准状态下的0、016Kg的氧气,分别经过下列过程从外界吸收了80cal的热量。
(1)若为等温过程,求终态体积。
(2)若为等容过程,求终态压强。
(3)若为等压过程,求气体内能的变化。
设氧气可瞧作理想气体,且解:(1)等温过程则故(2)等容过程(3)等压过程5－4 为确定多方过程方程中的指数n,通常取为纵坐标,为横坐标作图。
试讨论在这种图中多方过程曲线的形状,并说明如何确定n。
解:将两边取对数或比较知在本题图中多方过程曲线的形状为一直线,如图所示。
直线的斜率为可由直线的斜率求n。
或即n可由两截距之比求出。
5－5 室温下一定量理想气体氧的体积为,压强为。
热力学第一定律
3. 表面张力的功
dA = 2 ldx = dS
4. 可逆电池电荷移动的功
dA = dq
5. 广义功
dA = Y1dy1 Y2dy2 Yn dyn
期中考试习题解答
1. 在较高的范围内大气温度随高度h的变化可近似地取下述线 性关系 T = T0 h ， 期中 T 为地面温度， 为一常量。
Aa = U 2 U1
Aa
U1 表示系统在平衡态1的内能
U 2 表示系统在平衡态2的内能
（5.7）
表示绝热功，及系统从平衡态1到平衡态2的任一绝热过程中外界对系统所做的功。 由平衡态状态参量单值确定，为态函数。
（5.7）式可以看出，根据系统从一个态过渡到另一个态时所消耗的绝热功，可以确定 这两个态的内能差。但并不能把任一态的内能完全确定，和力学中重力势能的参考点的 选择情况一样。
由归一化条件 0
3a
2a
Nf (v)
a
O
v0
2v0 3v0 4v0
5v0
v
Nf (v)dv = N 5v0
可得：
v0
0
2 v0 3v0 4 v0 5 v0 a a vdv 2adv 3adv 2adv (v 5v0 )dv = N v 2 v 3 v 4 v 0 0 0 0 v v0 0
摩擦功：
dＡ= f dl
电功： dＡ = IUdt = Udq
2. 准静态过程中功的计算：
微小过程气体对外作的元功：
p
pe
dA = pe Sdl = pe dV
准静态过程，且没有摩擦阻时，
P 1 Ａ
dA = pdV
对有限过程，体积V1V2，则 气体对外作的功为
化工热力学：第五章 化工过程热力学分析
5.1.3稳流体系热力学第一定律
根据能量守恒原理： 进入体系能量=离开体系能量+体系内积累的能量 ∵ 稳定流动体系无能量的积累
∴ E1 ＋Q＋W = E2 E2－E1 ＝Q＋W
(U2-U1)+(u22-u22)/2+g(Z2-Z1)=Q＋W ΔU＋Δu2/2＋gΔZ＝Q＋W （5-5）
5.1.3稳流体系热力学第一定律
5.1.2 封闭体系热力学第一定律
封闭体系只有能量交 换，无物质交换，故 与物质交换有关的动 能和势能变化为零
ΔU＋ΔEk +ΔEp＝Q＋W
ΔU＝Q＋W
5.1.3稳流体系热力学第一定律
稳定流动 敞开体系 稳定、连续、流进、流
出，不随时间变化，没 有能量和物料的积累。 化工过程中最常用
不能用ΔU＝Ｑ+Ｗ来表达!!!
5.1.3稳流体系热力学第一定律
以1Kg为基准!!! Q为体系吸收的热量 W为体系与环境交换
的功。
截面1的能量E1 E1 = U1 + gZ1+ u12/2
截面2的能量E2 E2 = U2 + gZ2+ u22/2
A1
u1
1
P1,V1,Z1,u1
Z1
Ws
Q
A2
u2
P2,V2,Z2,u2
2 Z2
Vdp udu gdz Ws,rev 稳流过程的可逆轴功
两边积分，并令V＝1/ρ，当与环境无轴功交换时：
p u2 gz 0
2
柏努利方程
其中： Ws,rev Vdp
Ws,rev
p2 Vdp
p1
5.1.3 稳流体系热力学第一定律
稳流过程的可逆轴功计算公式：
第五章 热力学第一定律
注意是绝热过程有Q=0
由热力学第一定律可得出
U2 U1 p1V1 p2V2
或者 U1 p1V1 U2 p2V2
即 H1 H2
所以气体经绝热节流过程后焓不变。
3.节流膨胀后气体温度的变化
节流膨胀后压强降低，温度改变。 为定量描述这种变化，定义焦汤系数α：
lim
p0
T p
H
T p
dA pdV
在一个有限小的准静态过程中，系统的 体积由V1变为V2，外界对系统所做的总功 为
A V2 pdV V1
上式适用于任意形状容器（p.132习题 11的结论）。
三.P-V图上体积膨胀功的表示
画斜线的小长方形面积=负的元功 曲线p1 p2下的总面积=－A
体积膨胀功不是系统状态的特征 而是过程的特征
奠基人：迈耶、焦耳、赫姆霍兹。 焦耳是通过大量的定量实验去精确测定热功 当量，从而证明能量守恒定律。 迈耶从哲学思辩方面阐述能量守恒概念。 赫姆霍兹认证了在各种运动中的能量是守 恒的，第一次以数学的方式提出了定律。
还有他们的贡献：
18世纪初纽可门发明了蒸汽机。后由瓦特做 了重大改进。
1800年伏打化学电池的发明。
深度分析：
1、内能是一种宏观热力学的观点，不考虑微观 的本质。
2、内能是一个相对量。 3、热学中的内能不包括物体整体运动的机械能。
4、内能概念可以推广到非平衡态系统。 5、有些书上提到的热能实质上是指物体的内能。
20
三、热力学第一定律的表达式
考虑系统与外界间的作用有做功与传 热两种方式
设经某一过程系统由平衡态1→平衡态2 此过程中外界对系统做功为A，系统从外界吸收 热量为Q，由此引起的内能增量为
早期最著名的一个永动机设计方案，是十三世纪的法国 人亨内考(Villard de Honnecourt)设计的。如下图(左)所示。
热力学-5.热力学第一定律
§4 热容 焓
一、 热容
热容 比热容
摩尔热容
热容是过程量，式中的下标 x 表示具体的过程。
二、 焓
对于某封闭系统在非体积功为零的条件下热力学第一 定律可写成：
dU Q pedV
对于定容过程，体积功为零，上式可写成：
Q dU
或
QV U （W，=0,恒容）
式中QV为定容过程的热效应。
c
E 可
Zn 逆 电 池
CuSO4
ZnSO4
4、功的一般表达式
dWi Yidxi
• x是广义坐标，它是广延量，广延量的特征是：若系 统在相同情况下质量扩大一倍，则广延量也扩大一 倍。
• Y是广义力，它是强度量，强度量的特征是：当系统 在相同情况下质量扩大一倍时，强度量不变。
不同形式功的计算表达式小结：
V2 V1
系
V2 RT dV nRT ln V2
V V1
V1
6
24 V∕m3
W e,膨＝33.27 (atm ·m3) W e,压＝-33.27 (atm ·m3)
W e,总＝0 (atm ·m3)
完成次数 一次完成
W e,膨 (atm · m3)
18
W e,压
W e,总
(atm ·m3) (atm ·m3)
（3）按过程中经历的各个状态的性质分类:
准静态过程：初态、每个中间态、终态都可近 似地看成是平衡态的过程。
非静态过程：只要有一个状态不是平衡态，整 个过程就是非静态过程。
理想气体自由膨胀过程是一个非静态过程。
气体自由膨胀过程
初态
真空
末 态
膨胀
实际过程是非准静态过程，但只要过程进行的 时间远大于系统的弛豫时间，均可看作准静态过程。 如：实际汽缸的压缩过程可看作准静态过程。
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函数.
状态仍能不随时间而变化.
▲状态数的特点
•力平衡:在系统内不存在刚性壁
(1)状态函数是系统的单值函数; 时,各处压力相等;
(2)只取决于系统当时的状态而
p1=p2=p3=……
与其历史无关;
• 热平衡:在系统内部不存在绝热
(3)状态函数的变化值只取决于 壁时,各处温度相等;
系统变化的始末态,而与变化
其中： ① ②是本课程要研究的两个基本问题。
2019/6/5
物理化学多媒体讲义
4
◆物理化学的研究内容
① 在指定条件下，某化学反应是否能够自动发生？ 向什么方向发生？ 能进行到什么程度？ 能量变化的关系如何？
②在指定条件下，某化学反应速率如何？ 反应机理？ 外界条件的影响及控制？
③研究具有特殊性能的新材料或新物质，如耐磨、耐高温、 耐腐蚀性等。
始末态有关,与变化途径无关;
(2)循环过程,绝热过程.
A地
C地
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●常见的特定过程 （一）定温过程 系统状态变化时，温度始终不变，且等于环 境温度：T(系)= T (环)=常数 ——如仅是系统的始态温度等于终态温度且等于环境温度，但 具体变化过程中并非为常数，则此过程称等温过程 ——一般将“恒”、“等”、“定”字等同看待 （二）定压过程 p(系)= p(环)=常数
•说明:
W pedV
---符号规定: 系统向环境放热,Q<0; 系统从环境吸热,Q>0.
---热是途径函数,只存在交
pe 0 W 0 dV 0 W 0 恒外压 W pe (V2 V1)
换过程中(不要写成ΔQ). ---微小过程的热用Q表示.
＊坚持课前预习，提高课堂学习的针对性和效 率，尽快适应多媒体教学的特点。
＊坚持课后归纳总结，及时并独立地完成习题， 加深对概念的理解，培养运用理论分析和解决 问题的能力。
＊重视实验环节，培养理论联系实际的能力和 实验操作技能。
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物理化学多媒体讲义
10
参考资料
1. 傅献彩 等编著，《物理化学》（上,下）（第四版），高 等教育出版社
T´1=298K
V´1=12.23dm3
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物理化学多媒体讲义
21
(a)气体向真空膨胀(也称自由膨胀)，即p(环)=0下的气体膨胀过程，
(b)定温W下a反抗VV1恒2 定p环环d境V压力0 膨胀
Wb p环(V2 V1 ) [50663 Pa (48.90 24.45) 10 3 m3 ]
结论： 功是途径函数
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7. 可逆过程及可逆体积功的计算 7.1 功与过程
恒外压膨胀W2
多次恒外压膨胀W3
无限多次恒外压膨胀W4
恒外压压缩W2
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多次恒外压压缩W3
物理化学多媒体讲义
无限多次恒外压压缩W4
23
不同途径 P1V1 1，2，3，4 P2V2
隔离系统 无
无
封闭系统 有
无
敞开系统 有
有
说明:(1)广度性质的摩尔量 是强度性质(如：摩尔体积); (2)系统内广度性质除以系统 内物质的量就变为强度性质.
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13
例．在一个绝热容器中盛有水，水中浸有电热丝，通电加热， 如将下列不同对象看作是系统，则分别为何种系统？
简言之，物理化学就是以物理方法研究化 学问题。
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物理化学多媒体讲义
2
提问：为什么可以通过物理的方法来研究化学问题？
C O2 CO2
光、热
Zn CuSO4 ZnSO4 Cu
电
有机物 紫外光 CO2＋N2＋H2O＋···
NaCl＋H2O 电 NaOH＋H2＋Cl2
2. 天津大学物理化学教研室 编著，《物理化学》（上、下） （第四版），高等教育出版社
3.《物理化学解题指导》李文斌 编，天津大学出版社 4. 胡英 等编著，《物理化学》（上,中，下）（第四版），高
等教育出版社 5. 《化学哲学基础》中国自然辩证研究会化学化工专业组编，
科学出版社 6.傅鹰，化学热力学导论，高等教育出版社
2019/6/5
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8
物理化学学习的方法与要求
物理化学学习方法
比较法 理论模型化方法 辩证逻辑方法 形式逻辑方法（归纳和演绎） 严密的逻辑推理与数学处理相结合的方法
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9
关于学习方法的具体建议
＊认真复习和本课程相关的基础知识，如高 等数学、概率论、大学物理及有关的化学基础 课。
50.663kPa的恒定p‘(环)膨胀至终态。（补充）
解：
1molH2
p1=101.325kPa T1=298K V1=24.45dm3
(a) (b)
1molH2 p2=50.663kPa T2=298K V2=48.90dm3
定温定外压压缩
1molH2 p´=202.65kPa
定温定外压膨胀
(c)
①化学反应的方向和限度——化学热力学； N2+H2O→NH4NO2， C(石墨)→C(金刚石)
热力学第一定律和第二定律是化学热力学的基础。
②化学反应的速率与机理——化学动力学；
讨论化学反应速率的影响宏观和微观因素以及化学反应 经历的具体途径即反应机理问题。
③物质结构与性能之间的关系——结构化学与量子化学。
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物理化学多媒体讲义
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第五章 热力学第一定律
§5-1引言
热力学的基础是热力学第一定律和第二定律；热力学在 化学过程及物理化学过程（电化学过程）上的应用形成了 化学热力学。
一、热力学研究的对象：研究各种形式能量相互转化规律 的一门科学，将热力学的基本原理用来研究化学现象以及 与化学现象有关的物理现象，称为化学热力学。
二、化学热力学主要解决两大问题： 1.化学过程中能量转化的衡算－－热力学第一定律; 2.判断化学反应的方向和限度－－热力学第二定律。
三、热力学的三个特点：1.研究物质的宏观性质;2.研究物质 的通性,而不是个别物质的个别性质;3.不考虑问题的细节
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物理化学多媒体讲义
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§5-2 热力学基本概念及术语
T1=T2=T3=……
途径无关;
•相平衡和化学平 衡.在系统内
(4)状态函数的微分是全微分
无相变和化学变化；
(∮dz=0);
μ1=μ2=μ3=……
(5)单组分均相封闭系统可以用两
个独立的变量描述系统的性质. Z=f(x,y); U=U(T,V); H=H(T,p)
2019/6/5
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δ W=－ pedV
1．自由膨胀
W1= 0
2．外压始终维持恒定
•说明: ---符号规定:
(不要写成dQ). 系统向环境做功,W<0;
—热的本质:系统与环境间因 环境向系统做功,W>0.
内部粒子无序运动强度不同 ---功的多种形式: 体积功W;
而交换的能量。
非体积功,W/. 请注意功和热的正负号！！
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●关于体积功
——本质 机械功︱W ︱ =Fl
CaCO3 热 CO2＋CaO
一方面，一个化学过程始终伴随着物理现象的发生，比如热
效应、电流的产生、沉淀现象、气体放出、光效应等；
另一个方面，各种物理因素，如T、P和浓度的变化，包括光
照、电场的施加，往往能够引发或者影响化学反应的进行。
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◆物理化学的研究内容
客观现象 重现 科学实验 总结 定律 思维活动 假说
生产实践
通过大量实
验 来验证
在实践中应用并不断修正
物理化学研究的基本方法：
理论学说
理论方法： (1)归纳和演绎
(2)理想化和模型化方法
实验方法：物理方法和化学方法,更重要的是物理方法。 随着科技进步,物理方法在物理化学研究中更处于不可缺
少的地位.如:激光,荧光等.
1238 .7J (c)由定温定外压压缩与定温定外压膨胀两步构成，故
Wc p1' 环(V1' V1 ) p2 环(V2 V1' )
=61280.626J50 Pa12.23 24.4510 3 m3 50663 Pa 48.90 12.2310 3 m3
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物理化学多媒体讲义
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例5.1 1molH2由p1=101.325kPa、T1=298K分别经历以下三条不同 途径恒温变化到p2=50.663kPa，分别求三个途径中系统与环境交换 的W。
(a)从始态向真空膨胀到终态；
(b)反抗恒定环境压力p(环)=50.663kPa膨胀至终态；
(c)从始态被202.65kPa的恒定p(环)压缩至一中间态，然后再反抗
(1)以液态水为系统； (2)绝热箱中的所有水为系统； (3)以绝热 箱中的所有水和电热丝为系统； (4)以绝热箱中的水、电热丝 及外接电源为系统。
2019/6/5
物理化学多媒体讲义
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3 状态及状态函数
4 热力学平衡态
▲系统所有性质的综合表现称 定义:
为系统的状态.
把处于某状态下的系统与环境
▲系统的热力学性质称为状态 之间的一切联系均被隔绝,它的
（三）定外压过程 系统状态改变时,环境压力恒定：p (环)=常数
特点：系统始态压力p1不等于p(环)，但终态压力p2等于p(环)。 （四）定容过程 状态变化时，系统的体积始终不变：dV(系)=0