第3章 糖化学

还原糖含量（以葡萄糖表示） DE(%) 100% 淀粉干物质含量
天然淀粉经适当处理，可使物理或化学性质发生改变，以 适应需要，这种淀粉称改性淀粉，如可溶性淀粉、交联淀 粉、磷酸淀粉。
（二）糖原
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糖原又称动物淀粉 糖原又称动物淀粉，是动物体内主要的贮存多糖， 它也是以颗粒形式存在于动物细胞的细胞液内。体 内糖原主要是存在肝脏和骨骼肌。 糖原也是由D－葡萄糖构成，结构与支链淀粉相似。 分子中主链的葡萄糖连接方式是α－1,4糖苷键相连 接。支链的连接键为α－1,6苷键。
（二）糖的主要生物学作用
生物学作用 生物体的 结构成分 主要能源 物质
碳骨架
信息分子
糖类根据其聚合度进行分类：
• 单糖是不能被水解成更小分子的糖类。如，葡萄糖、果糖、核糖等。单糖又 可根据分子中含醛基还是酮基，分为醛糖和酮糖。实验式为(CH2O)n。根据 所含碳原子数目又可分为丙糖、丁糖、戊糖和己糖。 • 水解时产生2-10个以上单糖分子的糖类。常见的有二糖、三糖、四糖等。 • 二糖：由2分子单糖结合而成，如蔗糖、麦芽糖和乳糖等。

（一）单糖的物理性质
1.旋光性 旋光性： 旋光性：一切单糖都含有不对称碳原子，所以都有旋光的 能力，能使偏振光的平面向左或向右旋转。使偏振光平面向左 转的称左旋糖，使偏振光平面向右转的称右旋糖。 2.甜度 单糖有甜味，但甜度大小不同，如以蔗糖为标准定为100度， 其他糖类的相对甜度如表： 3.溶解度 单糖分子中有多个羟基，增加了它的水溶性，尤其在热水 中溶解度极大。但不溶于乙醇、丙酮等有机溶剂。
己糖产生5-羟甲基糠醛。
7.糖的高碘酸氧化
高碘酸氧化是一种选择性的氧化反应，它只能作用于 多糖分子中连二羟基或连三羟基处。当连二羟基的 C-C键被氧化断开后，产生相应的醛；当连三羟基 的C-C键被氧化断开后，产生甲酸及相应的醛。此 反应定量进行，每断开1molC-C键，消耗1mol高 碘酸，每生成1 mol 甲酸对应消耗2mol高碘酸。 因此，通过测定高碘高碘酸消耗量及甲酸生成量， 便可以判断糖苷键的位置、直链多糖的聚合度及支 链多糖的分支数目等。
（一）相对构型
构型：指分子中由于不对称碳原子上各原子或基团间 特有的固定的空间排列不同，使该分子呈现特定的 稳定结构。 注：当分子从一种构型转变为另一种构型时，需要伴 随共价键的断裂和再生。
甘油醛是最简单的单糖，具手性碳原子。所有醛糖 可以看作是由甘油醛衍生而来的。如果一个单糖在 投影式离羰基最远的 羰基最远的C* C*的羟基具有与D(+)-甘油醛 C2上的 C2 上的OH OH相同的取向，则称为D D型或D D系单糖 系单糖。反 之则称为L L型或L L系单糖 系单糖。 所有酮糖可以看作由二羟丙酮衍生而来的。
单糖
寡糖
• 三糖：由3分子单糖所组成，如棉子糖。
多糖
• 由多分子单糖或其衍生物所组成，水解后产生原来的单糖或其衍生物。包括 同多糖和杂多糖。
糖的衍生物： 糖的衍生物：糖的氧化产物、还原产物、氨基取代物称为糖的衍生物，如糖 酸、糖胺。 糖复合物：糖与非糖物质共价结合而成的复合物称为糖复合物。 糖复合物：

（一）淀粉
淀粉是植物生长期间以淀粉粒形式贮存于细胞中的贮 存多糖。在种子、块茎和块根中含量特别丰富。 直连淀粉：淀粉悬液用微溶于水的醇如正丁醇 饱和时，形成微晶沉淀。 天然淀粉 支链淀粉：淀粉悬液与水混溶的醇如甲醇时， 形成无定形物质。
采用酸水解、酶水解或酸-酶水解湿法加工淀粉，
可产生水解程度不同的水解物。如糊精、淀粉 糖浆、麦芽糖浆、葡萄糖等。常以葡萄糖当量 （DE）表示已水解的糖苷键百分率。
（三）几丁质
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又称壳多糖，其结构为乙酰D－葡糖胺以β（1→4） 糖苷键相连而成，类似纤维素的结构。
（四）微生物多糖
许多微生物能产生多糖物质，包括粘附于细胞 壁的荚膜多糖，或是分泌于细胞外的胞外多糖。 1.肽聚糖
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肽聚糖 肽聚糖也称黏肽或胞壁质。可看成由二糖四肽重复 单位连接成的网状的囊形结构。也可看成壳多糖的 单糖残基交替地被胞壁酸取代，并通过它连接四肽 形成的网状结构。
（5）糖醇
当单糖的羰基被还原为羟基时，则成糖醇 糖醇。糖醇是生 物体内的代谢产物，易溶于水及乙醇中，较稳定、 有甜味，不能还原Fehling试剂。常见糖醇有甘露醇 及山梨醇。 （6）糖苷 含有糖苷键的化合物称为糖苷，是由糖或糖的衍生物 等与另一非糖物质通过其端基原子连接而成的化合 物。
环糊精是芽孢杆菌属的某些种中的环糊精转葡糖基移 酶作用于淀粉生成。
D-葡糖酸及其内酯结构
（2）单糖的磷酸酯
单糖的磷酸酯或称磷酸化单糖广泛 存在于各种细胞中，是很多代谢 途径中的重要参与物质。
（3）脱氧糖
（4）氨基糖（糖胺）
氨基糖是分子中一个羟基被氨基取代的单糖，自然 界中最常见的是C2 C2上的羟基被取代的2-脱氧氨基糖。 氨基糖的氨基有游离的，如人乳中有少量的游离氨 基葡糖（葡糖胺）；但多数是以乙酰氨基的形式存 在。
c)

黏多糖的提取。 利用蛋白聚糖的肽键对碱不稳定的特性，可 用0.5mol/L NaOH溶液于4℃提取。 也可采用蛋白水解酶进行蛋白质水解，使组 织中的黏多糖释放出来，溶液中低分子量的 蛋白质及消化产物可分别采用三氟乙酸沉淀 去除和透析的方法除去。
（二）多糖的纯化 分级沉淀法，乙醇分级分离较为常用； 季铵盐络合法； 离子交换层析； 制备性区带电泳； 固定化凝集素的亲和层析法。 （三）多糖的降解 • 化学降解法； • 酶法降解； • 辐射降解法。
（一）糖的概念、分布及主要生物学作用
大部分糖类化合物由C、H、O三种元素组成，最 初用Cn(H2O)n表示，即所含碳与水元素呈某种 比例，统称为“碳水化合物”。
但“碳水化合物”这一词并不准确，从本质上讲， 糖类是多羟基的醛类 多羟基的醛类或酮类 酮类化合物，以及它们的 衍生物和聚合物，即糖类是多羟基醛或酮或经简 糖类是多羟基醛或酮或经简 单水解能生成这类醛或酮的化合物称为糖。 单水解能生成这类醛或酮的化合物称为糖
多糖是由许多单糖分子通过糖苷键连接成的
大分子糖类。多糖中单糖的个数称为聚合度 （DP）。多糖无甜味，无还原性，具有旋 光性，但无变旋现象，且不能形成真溶液。
（一）按来源分类： （一）按来源分类：植物多糖、动物多糖、微 生物多糖、海洋生物多糖。 （二）按生理功能分类： （二）按生理功能分类：贮存多糖、结构多糖。 （三）按组成分类： a) 同多糖： 同多糖：由同一种单糖缩合而成。 b)杂多糖： 杂多糖：由不同类型的单糖缩合而成。 c) 黏多糖： 黏多糖：含氮的不均一多糖，其化学组成通 常为糖醛酸及氨基己糖或其衍生物，有的还 含有硫酸。 d)结合糖： 结合糖：也称糖复合物或复合糖，是糖和蛋 白质、脂质等非糖物质结合成的复合分子 （如糖蛋白、蛋白聚糖、糖脂、脂多糖）。
（一）重要的单糖


丙糖：含三个碳原子的糖称丙糖。比较重要的丙糖 有D-甘油醛和二羟基丙酮。 丁糖：含四个碳原子的糖称丁糖。 戊糖：含五个碳原子的糖称戊糖。

己糖：含有六个碳原子的糖。 庚糖：含有七个碳原子的糖。
（二）重要的单糖衍生物
（1）糖酸 依据氧化条件的不同，醛糖可被氧化成三种主要 类型的糖酸：糖酸 糖酸、糖二酸 糖二酸和糖醛酸 糖醛酸。
概念： 糖蛋白：一类糖链与蛋白质一定部位以共价键 结合的复合物，所构成的分子以蛋白质为主， 糖基变化较大，在0.3%~70%。 糖肽键：糖蛋白的寡糖链中的氨基酸共价连接 称糖肽键。
糖肽键类型
N-糖肽键： 糖肽键：指N-乙酰葡糖胺残基的β-异头碳 与天冬酰胺γ-酰胺氮连接而成的连键。所有 的N-寡糖链都含有一个共同的结构花式，称 为核心五糖 核心五糖或称三甘露糖基 三甘露糖基核心。 O-糖肽键： 糖肽键：指单糖残基（主要是GalNAc）的 异头碳与羟基氨基酸残基（Ser或Thr）的羟 基氧结合而成的连键。有多种连接形式。
O-糖肽键
此外，糖苷键的类型还有： • 脂糖苷键型 糖基的异头碳以天冬氨酸或谷氨 酸的游离羧基为连接点形成。 • 以羟脯氨酸的羟基 羟脯氨酸的羟基为连接点的肽键。 半胱氨酸为连接点的糖肽键。 • 以半胱氨酸
2.单糖的还原
当单糖的羰基被还原为羟基时，则成糖醇 糖醇。糖醇是生 物体内的代谢产物，易溶于水及乙醇中，较稳定、 有甜味，不能还原Fehling试剂。常见糖醇有甘露 醇及山梨醇。
3.形成糖脎 单糖的游离羰基能与3分子苯肼作用形成糖脎。 苯肼是糖的定性试剂。无论是醛糖还是酮糖都 能形成糖脎。 4.形成糖脂或糖醚 单糖的一切-OH基皆可与酸结合成酯，例如，无 机磷酸和生物体内的腺苷三磷酸分子中的磷酸 和醋酸酐等都可同单糖作用成酯。
（二）单糖重要的化学性质
1.单糖的氧化 单糖含有自由醛基 醛基或酮基 酮基，在碱性溶液中，醛基、酮 基即变成非常活泼的烯二醇，具还原性，能还原金 属离子，如Cu2+、Ag+、Hg2+、Bi3+等离子，同时糖 本身被氧化成糖酸及其他产物。
酮糖有还原性而普通 酮类无还原性，乃因 酮糖在碱性溶液中经 烯醇化作用可变成烯 二醇的关系。
（三）纤维素
纤维素为植物纤维部分（如细胞壁）的主要成分， 棉花含纤维素97％～99％，麻、草的纤维素含量也 很高。木材含41％～53％，谷类含30％～43％，少 数动物、细菌和霉菌体中亦含有少量纤维素。 纤维素则是β-D-葡萄糖以1,4-β-葡萄糖苷键相连接， 不含支链。

人体肠胃无法消化纤维 素，但纤维素在人体肠 胃道中可维持正常菌群 平衡，促使肠胃蠕动， 促进排便等功能。
2.脂多糖
革兰氏阴性菌的细胞壁由单 层肽聚糖和脂双层外膜构 成，后者含有脂多糖 脂多糖、脂 蛋白、膜孔蛋白和磷脂。
（五）糖胺聚糖
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糖胺聚糖曾称黏多糖或酸性多糖。它是由一类重复 的二糖单位构成的杂多糖，通式为[己糖醛酸→己 糖胺]n，n随种类而异，一般在20到60之间。