聚对二氧环己酮和聚乳酸的多嵌段共聚物的合成
完全生物可降解先天性心脏病封堵器的现状与发展
完全生物可降解先天性心脏病封堵器的现状与发展黄浩佳【摘要】The totally bioabsorbable occluder does not stay in the body permanently ,can be gradually degraded in vivo and replaced by "native" tissue after being implanted .This obtains more benefits compared with a no degradable metal occluder .This review examines the choice of biomaterials and designs ,advantages and shortages ,future research direction of the totally bioabsorbable occluder .%完全生物可降解封堵器植入体内后逐渐降解并被自身组织代替,不需要在体内永久停留,相比传统金属不可降解心脏缺损封堵器更具优势.现综述完全生物可降解封堵器的材料选择、主要结构、优点、存在的问题及研发趋势.【期刊名称】《心血管病学进展》【年(卷),期】2017(038)002【总页数】4页(P137-140)【关键词】先天性心脏病;完全生物可降解封堵器;可降解材料【作者】黄浩佳【作者单位】国家心血管病中心中国医学科学院北京协和医学院阜外医院放射科,北京 100037【正文语种】中文【中图分类】R541.1房间隔缺损(ASD)、室间隔缺损(VSD)、动脉导管未闭(PDA)占先天性心脏病60%～75%，如果不对这几种心脏缺损进行治疗，将可能导致心力衰竭、肺动脉高压等严重状况。
早期的治疗手段主要是外科手术治疗，但是随着20世纪70年代经皮介入技术的成功应用，很多封堵器被开发出来用于经皮封堵心脏缺损[1-3]。
聚乳酸聚乙二醇嵌段共聚物
聚乳酸聚乙二醇嵌段共聚物
聚乳酸聚乙二醇嵌段共聚物（polylactide-polyethylene glycol block copolymer）是一种由聚乳酸和聚乙二醇交替组成的嵌段共聚物。
该类共聚物具有许多优异的性能，如
良好的生物相容性、可生物降解性、良好的耐水性、低渗率等，因此在仿生医学、药物传递、组织工程等领域有广泛的应用。
聚乳酸聚乙二醇嵌段共聚物的制备方法包括原位聚合、嵌段共聚方法和后续修饰法等。
其中，后续修饰法是最常用的制备方法，通过将聚乳酸和聚乙二醇进行化学反应以得到直
线共聚物，然后通过改变聚乳酸和聚乙二醇的比例，可以调节共聚物的物化性能。
聚乳酸聚乙二醇嵌段共聚物在仿生医学领域中主要用于制备各种生物医用材料，如人
造血管、人工关节、骨修复材料等。
在药物传递方面，聚乳酸聚乙二醇嵌段共聚物可以用
作药物载体，将生物活性物质包裹在共聚物中，从而增加药物的水溶性和稳定性，并延长
药物的持续释放时间。
此外，聚乳酸聚乙二醇嵌段共聚物还可以用于组织工程领域，制备人工组织和器官，
如心脏瓣膜、肝脏、肺部等。
总之，聚乳酸聚乙二醇嵌段共聚物是一种极具潜力的多功能材料，在生物医学、药物
传递、组织工程等领域都有广泛的应用前景。
聚丁二酸丁二醇酯共聚改性聚对二氧环己酮研究
目录第一章绪论第一章绪论1.1引言自从1932年Staudinger创立大分子学说并奠定高分子科学的基础开始，伴高分子材料随着石油化工业的蓬勃发展，现今已渗透到国民经济和人民生活的方方面面。
目前，塑料已经与钢材、水泥、木材成为并驾齐驱的新型基础材料行业。
然而，由于绝大多数高分子材料都是不可降解或者说至少需要经历一、二百年才能降解，现今处理这种废弃物无外乎填埋、焚烧和回收再利用。
但是，塑料废弃物如果填埋在地下, 长期不会分解, 占地又多；焚烧处理放出有害气体, 造成二次污染；回收再利用的难度大, 成本高[1-3]。
降解高分子材料除具有普通高分子材料的特性外，在使用后能够降解，因此开发利用可降解的高分子材料是这一问题最有效的解决途径之一。
1.2 降解高分子材料降解性高分子材料是相对通用高分子材料而言的，其降解是因化学或物理因素所导致的聚合物的分子链断裂的过程。
具体是指一定使用期限内具有通用材料制品一样的功效，而在完成一定功能的服役期后，或在远未达到使用寿命期而被废弃后，在特定的环境条件下，其物理化学结构发生重大的变化，且能够自动分解而与自然界同化的一类聚合物[4]。
降解性高分子材料暴露于氧气、光、水、热、化学物质、动物以及微生物等自然环境下的降解过程包括非生物降解和生物降解两大类。
非生物降解又包括氧化降解、光降解、热降解和水解降解等。
降解性高分子材料按照降解机理可分为光降解高分子材料、光-生物降解高分子材料和生物降解高分子材料。
1.2.1 光降解高分子材料高分子材料的光降解主要是指材料在受到光氧作用吸收紫外光能而光引发断链反应和自由基氧化断链反应即Norrish 光化学反应而降解成对环境安全的低分子量化合物。
这类对光敏感的聚合物材料称为光降解高分子材料,根据其制备方法可分为合成型和添加型两种类型[4]。
合成型光降解塑料主要通过共聚反应在高分子主链引入羰基型感光基团而赋予其光降解特性，并通过调节羰基基团含量可控制光降解活性[6]。
聚对二氧环己酮的应用研究进展
１００４ １６５６２０１８１１ １７５１ ０６聚对二氧环己酮的应用研究进展贾挺挺，陈思琪，郭敏杰（天津科技大学化工与材料学院，天津３００４５７）摘要：聚对二氧环己酮（ＰＰＤＯ）是一种典型的脂肪族聚醚酯，结构单元中的酯键赋予其良好的生物相容性和生物降解性，分子链上的醚键使其具有良好的柔韧性和抗拉强度，在临床医学中得到较为广泛的应用。
本文综述了近年来聚对二氧环己酮在缝合线、组织膜与管道、编织网及各种组织工程支架等临床领域的最新研究成果及应用进展，归纳总结了ＰＰＤＯ在研发过程中存在的问题及未来的发展趋势。
关键词：聚对二氧环己酮；医学应用；研究进展中图分类号：Ｏ６３２ １１ 文献标志码：ＡＲｅｓｅａｒｃｈｐｒｏｇｒｅｓｓｏｆｐｏｌｙ（ｐ ｄｉｏｘａｎｏｎｅ）ＪＩＡＴｉｎｇ ｔｉｎｇＣＨＥＮＳｉ ｑｉＧＵＯＭｉｎ ｊｉｅ（ＣｏｌｌｅｇｅｏｆＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇａｎｄＭａｔｅｒｉａｌｓＳｃｉｅｎｃｅ，ＴｉａｎｊｉｎＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｔｉａｎｊｉｎ，３００４５７，Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｐｏｌｙ（ｐ ｄｉｏｘａｎｏｎｅ）（ＰＰＤＯ）ｉｓａｔｙｐｉｃａｌａｌｉｐｈａｔｉｃｐｏｌｙｅｔｈｅｒｅｓｔｅｒｗｉｔｈｇｏｏｄｂｉｏｃｏｍｐａｔｉｂｉｌｉｔｙａｎｄｂｉｏｄｅｇｒａｄａｂｉｌｉｔｙｂｅｃａｕｓｅｏｆｔｈｅｅｓｔｅｒｂｏｎｄ．Ｍｅａｎｗｈｉｌｅ，ＰＰＤＯｈａｓｇｏｏｄｆｌｅｘｉｂｉｌｉｔｙａｎｄｔｅｎｓｉｌｅｓｔｒｅｎｇｔｈｂｅｃａｕｓｅｏｆｔｈｅｅｔｈｅｒｂｏｎｄ．ＴｈｉｓｒｅｖｉｅｗｓｕｍｍａｒｉｚｅｓｔｈｅａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓｏｆＰＰＤＯｉｎｃｌｉｎｉｃａｌｍｅｄｉｃｉｎｅｉｎｒｅｃｅｎｔｙｅａｒｓ，ｉｎｃｌｕｄｉｎｇｓｕｔｕｒｅｓ，ｂｒａｉｄｅｄｆｉｌｍｓｏｒｐｉｐｅｓ，ｂｒａｉｄｅｄｎｅｔｗｏｒｋａｎｄｖａｒｉｏｕｓｓｔｅｎｔｓ．ＴｈｅｄｅｆｅｃｔｓｏｆＰＰＤＯａｒｅａｌｓｏｒｅｖｉｅｗｅｄｉｎｔｈｉｓｐａｐｅｒ，ａｓｗｅｌｌａｓｔｈｅｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｔｒｅｎｄｓｏｆＰＰＤＯ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：Ｐｏｌｙ（ｐ ｄｉｏｘａｎｏｎｅ）；ｍｅｄｉｃａｌａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ；ｒｅｓｅａｒｃｈｐｒｏｇｒｅｓｓ 自上个世纪以来，脂肪族聚酯因具有良好的生物相容性、可吸收性和生物降解性，常被用来作为生物医学和环境友好材料。
聚对二氧环己酮纤维——一种理想的胸外科修补材料
维普资讯
专 题 综 述
聚合物 ［ ３ １ 。 Ｐ Ｓ的化学结构式为 ： Ｄ
－｛ 一 （ Ｈ —０— ｃＨ 一 ｃ ＿Ｏ ｃ ） ０
碳细胞培养箱 ； 日本 电子光学公司 的 ＪＭ一 ６ ０ Ｖ扫描 电子显 Ｓ ５０Ｌ 微镜 ；
由于原纤内各部分分子排列的密度和取向度不同造成水分子扩散难易程度不同pds降解要经历不同阶段在水解初期由于水分子最先进入结构松散的无定形区从而使得无定形区内大分子链的缠结度降低水解断链形成的缚结分子链段本身成为自由状态柔性分子链段在体外降解温度下37高于聚合物t易形成新的折叠链有序区限制水分子的渗入
＝ ＝ ｔ 曼 一
文 章编号：ｌｏ一０４（ Ｏ ）ｌ ０２－３ ０ｌ７５ ２ ６ ０ ０８ ０ － － ０
０ 引言
近年来 ，随着高分子生物材料和生物工程的
迅 速发展 ，出现了人工合成可降解高 分子材料 。这
些 材料不但具有特殊的生物活性和 良好 的生物相容 性 ，而且 由于能在机体生理环境 下 ，通过水解 、酶
解时间为 ｉｏｄ ８ ’得到了在这期间的质量降解曲线和 强力降解 曲线。最后证明了 Ｐ Ｓ纤维韧性好，抗冲 Ｄ
≯
击性强 和降解时间 长， 是理想的胸外芹修补材料。 ＋ ｌ 关键词： 胸外乖修辛材料；可降解高分子材料； Ｄ ｌ 卜 ＰＳ 中图分类号． ４蠹 １ ２ ｊ 文献标识码 Ａ
℃恒温二氧化碳细胞 培养箱 中； （ ２ ）取 ０周样为未降解样 ，作为参照物 ，按浸泡
时间分别为 ４ 、１ 、１ 、８ ２ ６、２ 、２ ０ ４Ｗ分别取出试样； （ 用滤纸 除去取 出试样表面水分 ，然后将该 ３ ） 试样在 ４ ０℃恒温干燥 ４ 到恒 重 ，再称重 ，计算 ８ｈ 质量保持率 ； （） 用纱 线强 力仪 测试 Ｐ Ｓ单 丝强 力 ，计算 ４ Ｄ 强力保持率 ；
新型可降解食管支架是什么？
新型可降解食管支架是什么？内容提要目前，良性食管狭窄的发病比例越来越高，对于复杂性食管良性狭窄的治疗方式主要为内镜下治疗支架置入。
金属支架植入后由于粘膜增生，导致二次手术时支架不易回收，增加了病人的痛苦，而可降解支架在人体管腔内完成治疗使命后，支架不断降解，最终在体内降解消失，避免了长期异物影响带来的并发症，以及再取出支架的痛苦。
本文通过比较目前不同可降解材料制备的可降解非血管支架的研究进展，如PLA、PLLA、 PGA、PLGA、PDO等可降解支架，选用PDO作为可降解支架编织材料，同时设计了几种不同结构的支架，通过对比支架各方面的性能，发现分段式可降解支架，具有良好的支撑性能，且易于装载入输送装置；进一步通过动物实验研究发现，PDO丝材编织的分段式可降解支架，可以在动物体内以较高的力学性能持续维持6 周，而不发生移位、结构破坏；8 周以后，支架崩解，随后消失，而相应的粘膜增生恢复；因此，初步确认上述可降解支架在动物体内是安全的、有效的，具有良好的临床应用价值与市场前景。
在此基础上，进一步对研究过程中发现的可降解支架的问题，以及改进方向做了相关阐述。
良性食管狭窄由多种原因引起 [1]，特别是近年来随着 EMR、ESD 技术广泛推广，而导致的术后食管良性狭窄越来越多 [2]。
目前食管良性狭窄的内镜下治疗主要包含内镜下扩张、药物注射以及支架置入[3~4]。
其中内镜下扩张（如球囊、探条）需要多次短暂扩张才有效果，且对复杂性食管良性狭窄治疗效果有限，狭窄复发率较高 [5] ；而支架置入主要为植入金属支架，然而金属支架作为异物长期滞留体内，容易引起管道壁炎症、食管黏膜的过度增生和损伤食管，刺激再狭窄的发生，导致患者吞咽困难。
甚至由于金属支架长期与组织摩擦，会磨穿组织引起穿孔，伤害到其他组织。
因此，一般对于良性食管狭窄病例，支架辅助食管完成重塑形后，支架没有继续存在的意义，需要二次手术回收支架。
然而植入支架后由于上皮细胞增生，很多情况支架难以从体内取出，使得金属支架回收成为一个临床难题；同时金属支架在回收过程中，还会对食管造成二次损伤，导致其他的并发症，因而不太适合治疗良性狭窄 [6,7]。
PPDO_PDLLA共混物的结晶行为
第25卷第11期高分子材料科学与工程Vol.25,N o.112009年11月POLYMER MATERIALS SCIENCE AND ENGINEERINGNo v.2009PPDO/PDLLA 共混物的结晶行为白 威1,张丽芳1,黄小川2,李 庆1,熊成东1(1.中国科学院成都有机化学研究所,四川成都610041; 2.四川大学工科学报编辑部,四川成都610065)摘要:通过溶液共混的方法得到了一系列PPDO/PDLL A 生物可降解复合物。
利用差示扫描量热法(DSC),配带热台的偏光显微镜(POM )和X 射线衍射法(XRD)研究了聚对二氧环己酮(PPDO )与外消旋聚乳酸(PDLL A)共混物的结晶行为。
结果表明,PP DO /PDL LA 复合物的DSC 曲线具有两个明显不同的T g ,分别与其均聚物的T g 相对应,说明二者是不相容的,同时P DLLA 的加入并未明显影响PPDO 的晶体结构,同时P DL LA 的存在提高了PPDO 的结晶度,并显著加速了PPDO 的结晶过程。
关键词:聚对二氧环己酮;外消旋聚乳酸;共混;结晶中图分类号:O631.1+3 文献标识码:A 文章编号:1000-7555(2009)11-0072-04收稿日期:2008-10-28基金项目:中国科学院/西部之光0人才培养计划项目通讯联系人:熊成东,主要从事生物医学材料研究, E -mail:xcd1633@聚对二氧环己酮(PPDO)属于脂肪族聚醚酯,是一种典型的生物可降解材料,具有优良的可水解性和优异的生物降解性、生物相容性、生物可吸收性[1]。
外消旋聚乳酸(PDLLA)是另一种无定型的可生物降解材料,已经被美国FDA 认可为可植入体内的生物材料,具有较好的力学强度、弹性模量和热成型性[2]。
结晶特性对于聚合物及其复合材料的物理、力学及其它性能具有重要影响,然而目前国内外文献中尚无有关PPDO/PDLLA 共混物结晶行为的相关报道。
聚对二氧环己酮_聚乙二醇两亲性聚合物共网络的合成与表征
摘
要
以辛酸亚锡为催化剂， 季戊四醇（ PTOL ） 为 引 发 剂， 引 发 对 二 氧 环 己 酮 （ PDO ） 单 体 开 环 聚 合， 合成了
以 PTOL 为核的四臂聚对二氧 环 己 酮 （ 4s-PPDO ） . 通 过 直 接 将 4s-PPDO 预 聚 物 和 聚 乙 二 醇 （ PEG ） 于 熔 点 以 惰性气体保护下与偶联剂甲苯二异氰酸酯（ TDI ） 交联共聚得到 聚 对 二 氧 环 己 酮 / 聚 乙 二 醇 （ PPDO-b -PEG ） 上、 两亲性共网络聚合物（ PPDO-PEG APCNs ） . 研究了两亲性聚合物共网络结构 、 配比组成 、 溶剂种 类 等 对 聚 合 物 结果表明 APCNs 在不同类型的溶剂中表现出不同的溶胀行为， 可以通过调节 偶 联 剂 的 用 量 及 溶胀率的影响， PPDO / PEG 的投料比来满足不同的实际需求 . 通过示差扫描量热分析（ DSC ） 详 细 研 究 APCNs 的 结 晶 性 能， 证 实交联反应降低 APCNs 的结晶度和结晶尺寸 . 关键词 两亲性聚合物共网络，聚对二氧环己酮，聚乙二醇，生物降解
［ 13 ］
. Hanko 等 将 具 有 纳 米 相 分 离 的
［ 3 ，4 ］
PHEA-l -PDMS APCNs 作 为 光 化 学 和 生 物 化 学 传 感器 的 多 用 途 基 体 ； Rimmer 等 研 究 了 多 种 APCNs 在细胞生长支架 中 的 应 用［5 ，6 ］. Tiller 等 研 结 究了将过氧化物酶包埋在 APCNs 的亲水区中， 果表明亲水 /疏水相界面的增大同时增加了酶的 活性和稳定性 子活性聚合
［ 16 ］
. APCNs 体 系 的 主 要 合 成 方 法 包
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第24卷第1期高分子材料科学与工程Vol.24,No.1 2008年1月POL YM ER MA TERIAL S SCIENCE AND EN GIN EERIN GJan.2008聚对二氧环己酮和聚乳酸的多嵌段共聚物的合成李 斌,杨科珂,唐松平,朱小兰,周 艳,邱志成,宫 杰(四川大学化学学院,四川成都610064)摘要:以HDI 为偶联扩链剂合成了具有不同分子结构的PPDO 2PLA 多嵌段共聚物。
扩链产物的特性粘数比预聚物有了明显的提高。
对PPDO 2PLA 多嵌段共聚物拉伸性能测试结果显示:随PLA 含量的增加,共聚产物拉伸强度有所提高;所有共聚产物的断裂伸长率与PLA 均聚物相比均有较大程度的提高,最高可达97%,但是共聚组成对其影响不大。
关键词:聚对二氧环己酮;聚乳酸;多嵌段共聚物;扩链中图分类号:TQ316.344 文献标识码:A 文章编号:100027555(2008)0120044203收稿日期:2006205231基金项目:国家杰出青年基金(50525309)和“985”二期资助联系人:杨科珂,主要从事生物降解高分子材料的研究,E 2mail :kkyangscu @ 聚对二氧环己酮(PPDO )和聚乳酸(PLA )均为具有良好生物相容性和生物可降解性的脂肪族聚酯,在医用器械和环境友好材料领域有着很大的发展潜力[1,2]。
然而由于其自身结构因素,各自存在一些缺点,如PPDO 溶解性差,PLA 的韧性差,这些都限制了它们的广泛应用。
若将对二氧环己酮(PDO )和乳酸(LA )进行共聚,则能结合PPDO 的柔韧性和PLA 的高强度,改善PPDO 在溶剂中的溶解性。
目前所有针对PDO 和LA 共聚的研究[3～5],都是以丙交酯为原料进行的,但丙交酯价格昂贵,使得PPDO 和PLA 的共聚物成本较高,而关于PDO与乳酸共聚的研究,还未见报道。
本文首次选用价格便宜的L 2乳酸代替丙交酯与PDO 共聚,用偶联法合成了PPDO 与PLA 的多嵌段共聚物(PPDO 2PLA ),并对反应条件进行了摸索,以及对多嵌段共聚物的力学性能进行了表征。
1 实验部分1.1 材料对二氧环己酮(PDO ):实验室合成;L 2乳酸:纯度85%,湖北省广水市民族化工有限公司;丁二醇:分析纯,天津博迪化工;六亚甲基二异氰酸酯(HDI ):纯度>98%,Sigma 公司。
1.2 PPDO 2PLA 多嵌段共聚物的制备将一定量干燥的PDO 加入反应瓶中,依次加入引发剂丁二醇与催化剂SnOct 2,于80℃恒温油浴中聚合一定时间后得到端羟基聚对二氧环己酮PPDO 2OH ,特性粘数([η])为0.28dL/g 。
按文献[6]报道方法合成端羟基聚乳酸PLA 2OH ,[η]为0.24dL/g 。
将一定量的PPDO 2OH 和PLA 2OH 置于设定温度的恒温油浴中,待预聚物完全熔融并混合均匀后,用注射器加入相应量的HDI ,反应一段时间后,得到多嵌段共聚物PPDO 2PLA 。
合成路线如Scheme 1所示。
1.3 表征1.3.1 核磁共振:采用Varian INOVA 2400核磁共振仪,以TMS 为内标,CDCl 3为溶剂。
1.3.2 特性粘数测定:所有的预聚物和共聚产物都是以苯酚/1,1,2,22四氯乙烷(体积比1∶1)为溶剂,采用乌氏黏度计在30℃恒温水浴中测定。
1.3.3 拉伸性能试验:采用青岛第三橡胶机械厂XK132********型平板硫化机将PPDO 2PLA 模压成薄片,然后用刀具冲压成哑铃型标准拉伸试验样条,用兰光XL W 2500N 电子拉力试验机测试试样的拉伸性能。
Scheme 1 The synthesis route of PPDO 2PLA multiblock copolymers2 结果与讨论2.1 反应条件的优化2.1.1 反应温度对产物特性粘数的影响:Fig 11为反应温度与聚合产物[η]的关系曲线。
从图中可以看出,刚开始随着温度的升高,预聚物链段活动能力强,端羟基与TDI 的反应几率增加,偶联产物[η]随温度的升高而增长明显。
然而在反应的同时,体系中生成的产物也在发生热降解反应。
随着温度进一步升高,热降解反应开始占主导地位,产物[η]反而下降。
本体系最佳的反应温度为150℃。
Fig.1 E ffect of temperature on [η]ofmultiblock copolymers Prepolymers :PPDO 2OH ∶PLA 2OH =1∶1;HDI content :3.15%;Reaction time :20min2.1.2 反应时间对产物特性粘数的影响:Fig 12为反应时间与聚合产物[η]的关系曲线。
从图中可以看出,在反应初期,产物[η]增长很快,20min 后达到了0194dL/g ,再延长反应时间直至120min ,产物[η]基本保持不变。
表明在20min 内端羟基与TDI 的反应已基本完成,反应时间进一步增加,最终偶联产物的特性粘数变化很小,因此在后面的合成中选择的反应时间为20min。
Fig.2 E ffect of reaction time on [η]ofmultiblock copolymersPrepolymers :PPDO 2OH ∶PLA 2OH =1∶1;HDI content :3.15%;Temperature :150℃2.1.3 偶联剂用量对产物特性粘数的影响:Fig 13为HDI 用量与聚合产物[η]的关系曲线。
从图中可以直观地看出,随着HDI 用量的增加,产物[η]也随之增大。
当HDI 用量为5125%(质量分数)时,偶联效果最佳,产物[η]达到2101dL/g 。
之后,随着HDI 用量进一步增加,产物的特性粘数反而开始下降。
这个偶联反应实际上是让HDI 的异氰酸根与预聚物的羟基反应生成氨酯键从而使聚合物分子量扩大,并达到共聚的目的。
体系中HDI 加入量不足,反应不完全,部分产物[η]没有扩大。
在理想反应条件下,当体系中—OH/—NCO 的摩尔比为1∶1时,—NCO 与—OH 完全反应,达到最好的效果,产物[η]达到最大值。
当HDI 加入量过量,多余的—NCO 基团则会对预聚物产生封端作用,故产物[η]随之降低。
事实上,体系中—OH 数量很难准确测定,所以本文通过研究HDI 的用量对偶联产物[η]的影响,找出最佳反应比例。
在该反应体系下,HDI 的最佳用量为5125%。
2.2 PPDO 2PLA 多嵌段共聚物的结构表征54 第1期李 斌等:聚对二氧环己酮和聚乳酸的多嵌段共聚物的合成Fig.3 E ffect of H DI content on [η]ofmultiblock copolymers Prepolymers :PPDO 2OH ∶PLA 2OH =1∶1;Reaction time :20min ;Temperature :150℃Fig.4 1H 2NMR spectra of PPDO 2PLAmultiblock copolymer将扩链产物用苯酚/四氯乙烷溶解,用甲醇沉淀干燥至恒量后进行核磁分析(Fig 14)。
可以看到在图中出现了属于PPDO 结构中三类亚甲基氢的峰,它们的化学位移分别出现在4136(e ),4118(c ),3180(d )处;PLA 的甲基和次甲基的特征峰则分别出现在5118(h )和1158(i )处;同时也出现了来自丁二醇的两类亚甲基氢的峰,其化学位移分别位于4113(b ,g )和1172(a ,f );除此之外,在3115(l )、1149(k )和1133(j )处,还出现了来自HDI 中三类亚甲基氢的峰,说明HDI 参与反应后进入到了聚合物分子链段中,实现了PPDO 2OH 与PLA 2OH 的偶联。
2.3 PPDO 2PLA 多嵌段共聚物的拉伸性能在上述最佳反应条件下,改变两种预聚物间的比例,合成出三种不同组成的多嵌段共聚物,并对其进行拉伸性能的测试,得到的数据列于Tab 11中。
PLA 是一种硬而脆的聚合物,其拉伸强度可达到60MPa ,但其断裂伸长率一般小于10%;而PPDO 的拉伸强度虽然不如PLA ,但其均聚物断裂伸长率可以达到300%以上。
PPDO 2PLA 的拉伸强度与其组分含量密切相关,PLA 含量较多的共聚物,其拉伸强度也较大;共聚物的断裂伸长率较PLA 有较大程度的提高,但随组分含量变化不大。
T ab.1 The mechanical properties ofmultiblock copolymersSamples m (PPDO 2OH )∶m (PLA 2OH )(g ∶g )[η](dL/g )σ(MPa )ε(%)S 213∶1 1.9529.197S 221∶1 2.0135.380S 231∶3 2.1043.081Reaction time :20min ;temperature :150℃;HDI con 2tent :5.25%3 结论以HDI 为偶联剂对PPDO 2OH 和PLA 2OH 进行扩链可得到PPDO 2PLA 多嵌段共聚物,在适宜的反应条件下共聚产物的特性粘数较预聚物有很大的提高。
研究结果显示该反应的最佳合成条件为:20min ,150℃,HDI 用量5125%,共聚产物特性粘数均可达到210dL/g 左右。
对PPDO 2PLA 拉伸性能测试结果显示,随PLA 含量的增加,共聚物的拉伸强度有所提高;所有共聚产物的断裂伸长率与PLA 均聚物相比均有较大程度的提高,最高可达97%。
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