9重排反应
自由基反应机理
自由基反应机理引言自由基反应是有机化学中一种重要的反应类型，自由基可以通过化学键的断裂来生成，并且具有高度的活性。
自由基反应机理复杂多样，涉及多种反应类型和步骤。
本文将对自由基反应机理进行全面深入的探讨。
自由基的生成自由基是有一个未成对电子的化学物质，具有独立的存在能力。
自由基可以通过多种途径生成，包括光解反应、热解反应、电离反应等。
其中，光解反应是最常见的一种方法。
在光解反应中，有机物分子受到光的激发，键断裂形成自由基。
自由基反应的特点自由基反应具有以下特点：1.高反应活性：自由基具有未成对电子，具有较高的反应活性，可以与其他分子迅速发生反应。
2.反应选择性：自由基反应在分子的特定位置发生，可以选择性地引发特定的反应。
3.自由基链反应：自由基反应通常是自由基链反应，包括起始步骤、传递步骤和终止步骤三个阶段。
4.反应速度受控：自由基反应的速率受到反应物的浓度、温度和反应物排列的影响。
自由基反应的机理自由基反应的机理可以分为以下几个步骤：1.起始步骤：自由基反应的起始步骤通常涉及光解反应或热解反应，生成自由基。
例如，在溴乙烷中，可以通过热解反应生成溴自由基。
2.传递步骤：自由基与其他分子发生反应，将自由基的反应活性传递给其他分子。
这个步骤会反复进行，形成自由基链反应。
例如，溴自由基可以与甲烷反应生成甲基自由基和溴化氢。
3.终止步骤：自由基反应的终止步骤是指自由基链反应中的自由基被消耗完的过程。
通常是两个自由基相遇并结合形成稳定的产物。
自由基反应的应用自由基反应在有机化学合成中有广泛的应用。
以下是几个典型的例子：1.自由基取代反应：通过引入自由基取代剂，可以使有机物中的氢原子被取代为其他基团，从而实现有机合成的目的。
2.氧化反应：自由基反应可以用于氧化反应，例如将醇氧化为酮或醛的反应。
3.重排反应：自由基重排反应是一种重要的有机反应类型，可以产生不同的结构异构体。
4.光化学反应：自由基反应在光化学反应中起着重要的作用，例如光合作用中的光解反应。
有机化学第二版 高占先 第八九章答案
第八章 卤代烃8-2 完成下列各反应式。
(CH 3)3CBr C 2H 5OH(CH 3)2C=CH 2+CH 3CH=CH 2HBr+O OCH 3CH 2CH 2CH 3CH 2CH 2CNNaCN(1)(2)(CH 3)2CHCH=CH 2Br +500℃(CH 3)2CCH=CH 2BrH 2O (CH 3)2C=CHCH 2Br+(CH 3)2CCH=CH 2OH(CH 3)2C=CHCH 2OH+(3)NaCNKOH 25(4)(5)(6)ClCH=CHCH 2Cl CH 3+ClCH=CHCH 2OCCH 3OBrBrBrCNCH 2CHCH 3Br CH=CHCH 3CH 3Br2NH 3(l)CH 3NH 2CH 32+ClClNO 22OHClNO 2ZnCl 2(HCHO + HCl)+CH 2ClMgCH 2MgClCH 2COOHClCH 2CHCH 2CH 2CH 3PhCH 2MgCl 3+PhCH 2CH 2CHCH 2CH 2CH 33(7)(8)(9)(10)3RC CLi(11)RCCR'RC CCOOHRC CCH 2CH 2OHCHBr3BrBr(12)8-3 写出下列反应主要产物的构型式。
C2H5CH3NaI+C2H5CH3NaINaSCH3+(S N2)(S N2)(S N2)CH3ICH2(CH2)4CH3HH2OCH3H2(CH2)4CH3HOCBrBrCH2CH2CH3CCH2CH32Lindar催化剂CHCCH2CH2CH3H(1)(2)(3)(4)3KOH253H3t-BuOKt-BuOH, △H3Ph PhC6H5H3C HC6H5H BrC6H5H C6H5CH32525Br(H3C)2HCCH3(H3C)2HCCH3CH3H Br2CH3H BrC2H5CH325Znt-BuOKt-BuOH, △(E2反式消除)(E2反式消除)(E2反式消除)（顺式消除）（E2反式消除，但很慢）(5)(6)(7)(8)(9)8-6 把下列各组化合物按发生S N1反应的活性排列成序。
hofmann重排反应的应用进展
hofmann重排反应的应用进展Hofmann重排反应（Hofmann rearrangement）是一种有机化学反应，它可以将亚胺基乙酸酯（aminoethyl esters）或者亚胺基丙酸酯（aminopropyl esters）转化为亚胺（aminonitriles）。
这一反应是由德国化学家Hofmann在1881年发现的，因此得名。
Hofmann重排反应的基本机理是，亚胺基乙酸酯或者亚胺基丙酸酯在碱性条件下经过脱氧和消旋反应，得到亚胺基苯甲酰胺（aminophenylformamide）。
然后，亚胺基苯甲酰胺在热条件下经过环氧化反应和脱氧反应，得到亚胺基氰（aminonitrile）。
Hofmann重排反应在药物合成、材料合成和有机合成等领域有着广泛的应用。
例如，它可以用来合成药物中的亚胺类化合物，如氯普鲁兰（chlorpromazine）和替莫唑胺（trazodone）。
此外，Hofmann重排反应还可以用来合成含亚胺基的聚合物，如聚烯烃（polyolefins）和聚氨酯（polyurethanes）。
在近年来，随着有机合成方法的不断改进和发展，Hofmann重排反应也发生了很大的变化。
例如，现在可以使用新型催化剂来提高反应的效率；也可以使用新型的反应体系，如超临界流体（supercritical fluids）或者微波辅助反应（microwave-assisted reactions）来改进反应条件，从而使反应更加安全、高效、环保。
此外，Hofmann重排反应在有机合成中还可以用来进行多种复合反应，如酰胺与醛的加成反应、亚胺与苯并芘的加成反应、亚胺与苯并噻唑的加成反应等。
这些反应可以用来合成含有多种不同功能基团的化合物，如酰胺基膦酸酯（phosphonate esters）、苯并芘衍生物（phenanthrene derivatives）和苯并噻唑衍生物（dibenzothiophene derivatives）等。
化学反应列表含简介及链接(最全)
Allan-Loudon喹啉合成 (Allan-Loudon quinoline synthesis)Allan-Robinson反应 (Allan-Robinson reaction)邻羟基芳酮与芳香酸酐作用环合生成黄酮或异黄酮。
Allen反应 (Allen reaction)Allen-Millar-Mathey重排反应 (Allen-Millar-Mathey rearrangement)Alper羰基化反应 (Alper carbonylation)van Alphen-Hüttel吡唑重排反应 (van Alphen-Hüttel pyrazole rearrangement)Amadori重排反应 (Amadori rearrangement)N-取代的醛糖胺转变成1-氨基-1-去氧-2-酮糖的同分异构反应。
Anderson-Fuchs反应 (Anderson-Fuchs reaction)Ando扁桃酸合成 (Ando mandelic acid synthesis)Andreasch噻唑合成 (Andreasch thiazole synthesis)Andrussov氧化反应 (Andrussov oxidation)Anelli氧化反应 (Anelli oxidation)Angeli呋咱氧化物重排反应 (Angeli furazan oxide rearrangement)Angeli-Rimini合成 (Angeli-Rimini synthesis)d'Angelo不对称麦克尔加成反应 (d'Angelo's asymmetric Michael addition)Anschütz蒽合成 (Anschütz anthracene synthesis)Anschütz羟基香豆素合成 (Anschütz hydroxycoumarin synthesis)Anschütz-Scholl邻羟基苯乙酮合成 (Anschütz-Scholl hydroxyacetophenone synthesis)Appel反应 (Appel reaction)用三苯基膦和四氯化碳将醇转化为氯代烃。
考研,有机化学反应机理-重排反应0.
-R´´COO- , -H+
O R-C-OR'
R3C- > R2CH- ,
>
CH2 >
>RCH2- > CH3-
（6） 霍夫曼重排
酰胺与次卤酸盐的碱溶液(或卤素的氢氧化钠溶液) 作用时，放出二氧化碳，生成比酰胺少一个碳原子的一 级胺的反应。
O
H2O
RCNH2 + Br2 + NaOH
RNH2 + CO2 + 2NaBr
反应机理2异丙苯氧化重排该法以丙烯和苯为起始原料首先苯和丙烯在三氯化铝的作用下产生异丙苯异丙苯三级碳原子上的氢比较活泼在空气的直接作用下氧化生成过氧化物过氧化物在酸的作用下失去一分子水形成一个氧正离子苯环带着一对电子转移到氧上发生所谓的缺少电子的氧所引起的重排反应得到碳正离子碳正离子再和水结合去质子分解成丙酮及苯酚
R' C=N-R H2O
+
-H+
R' C=N-R O
互变异构
C
O R'-C-NHR
H
（4）法沃斯基重排
XO
R' O
R-CH-C-R'
Y - R-CH-C-Y
乙醇或乙醚
Y=OH， OR， NR2
在醇钠或氢氧化钠或氨基钠等碱性催化剂存在下，-卤
代酮（氯代酮或溴代酮）失去卤原子，重排成具有相同碳原 子的羧酸酯、羧酸、酰胺的反应。
有机反应反应机理 重排反应
反应机理是对一个反应过程的详细描述，在表述反 应机理时，必须指出电子的流向，并规定用箭头表示一 对电子的转移，用鱼钩箭头表示单电子的转移。
反应机理是根据很多实验事实总结后提出的，它有 一定的适用范围，能解释很多实验事实，并能预测反应 的发生。如果发现新的实验事实无法用原有的反应机理 来解释，就要提出新的反应机理。反应机理已成为有机 结构理论的一部分。
dimroth重排反应机理
Dimroth重排反应机理Dimroth重排反应是一种有机化学中常见的重排反应，具体指的是酮或醛经过氧化、还原和负离子迁移等步骤，形成相邻碳原子上的羟基和烯丙基结构的过程。
本文将详细介绍Dimroth重排反应的机理及其在有机合成中的应用。
1. Dimroth重排反应的机理Dimroth重排反应通常以酮为底物，经过以下步骤进行：1.1 氧化首先，底物中的羰基被氧化成羧酸。
这一步通常通过氧化剂（如过氧化苯甲酰）进行。
氧化剂中的活性氧原子攻击羰基碳原子上的π电子，形成一个稳定的高价态中间体。
1.2 还原接下来，在碱性条件下，底物中产生一个亲核试剂（如水或醇）。
亲核试剂与前一步得到的高价态中间体发生加成反应，生成一个稳定的环状过渡态。
1.3 负离子迁移在环状过渡态中，负电荷从羧酸的氧原子上迁移到相邻的碳原子上，形成一个负离子中间体。
这一步是整个重排反应的关键步骤。
1.4 消除最后，负离子中间体失去质子，生成一个烯丙基结构。
同时，羟基脱水生成水分子。
2. Dimroth重排反应的应用Dimroth重排反应在有机合成中具有广泛的应用。
下面列举几个常见的应用场景：2.1 环扩大Dimroth重排反应可以将含酮或醛功能团的环结构扩大。
通过选择适当的底物和反应条件，可以实现环扩大反应，并合成具有新颖结构和生物活性的化合物。
2.2 环收缩与环扩大相反，Dimroth重排反应还可以将含酮或醛功能团的环结构收缩。
通过选择适当的底物和反应条件，可以实现环收缩反应，并得到较小环大小的化合物。
2.3 羟基化Dimroth重排反应还可以实现对碳链上特定位置进行羟基化。
通过选择适当的底物和反应条件，可以在特定位置引入羟基，从而改变化合物的性质和活性。
2.4 合成天然产物Dimroth重排反应在天然产物的合成中扮演着重要角色。
许多复杂天然产物的合成都依赖于Dimroth重排反应，通过适当设计和选择反应底物，可以高效地合成目标化合物。
高二化学总结有机化合物的取代反应与重排反应
高二化学总结有机化合物的取代反应与重排反应有机化合物的取代反应与重排反应是化学中重要的反应类型。
通过取代反应和重排反应，我们可以合成新的有机化合物，也可以对已有的有机化合物进行结构调整。
下面就有机化合物的取代反应和重排反应进行总结和概述。
一、取代反应1. 取代反应的定义取代反应是指有机化合物中一个官能团（通常是氢原子）被另一个官能团所替代的化学反应。
在取代反应过程中，取代基团会与有机化合物中的官能团发生反应，使有机化合物的结构发生改变。
2. 取代反应的类型常见的取代反应类型有以下几种：（1）卤代烃的取代反应：卤代烃可以与亲核试剂如氢氧化钠、氨水等发生取代反应，生成相应的取代产物。
（2）醇的取代反应：醇可以与酸酐、卤代烃等发生取代反应，生成醚、酯等取代产物。
（3）芳香族化合物的取代反应：芳香族化合物可以通过芳香族取代反应，如取代基的亲电取代、亲核取代等反应生成相应的取代产物。
3. 取代反应的机理取代反应的机理主要包括亲核取代机理和亲电取代机理。
亲核取代机理是指亲核试剂攻击有机化合物中的正电荷部位，而亲电取代机理是指亲电试剂或电子不足的物质进攻有机分子中的电子富集部位。
二、重排反应1. 重排反应的定义重排反应是指有机化合物中的官能团内部发生位置变化，生成其他同分异构体或同分异构体的新结构的化学反应。
重排反应可以改变有机化合物的结构和性质。
2. 重排反应的类型常见的重排反应类型有以下几种：（1）烃类的重排反应：烃类可以通过重排反应生成稳定性更高的同分异构体。
（2）醇的重排反应：醇可以通过重排反应发生异构化，生成同分异构体。
（3）羧酸和酯的重排反应：羧酸和酯可以通过重排反应生成相应的异构体。
3. 重排反应的机理重排反应的机理多种多样，常见的机理有木脱氧反应、脱氢反应、环境调整反应等。
总结：有机化合物的取代反应和重排反应是化学中重要的反应类型。
通过取代反应和重排反应，可以合成新的有机化合物，也可以对已有的有机化合物进行结构调整。
石河子大学349药学综合考试大纲
石河子大学药学院硕士研究生入学考试349药学综合为检验考生的学识水平和能力，有助于在初试中选拔出合格的人才进入复试，特制订药学类专业硕士研究生入学考试《药学综合》考试大纲，作为学校命题和考生复习的依据。
《药学综合》考试要求考生具有坚实、系统和宽广的专业基础知识和理论，达到药学和相关专业本科生应具有的学识和水平。
一、药学综合考试科目：包括《生物化学》、《有机化学》及《分析化学》三门学科。
二、考试比例：生物化学、有机化学、分析化学三门学科各占100分，总分300分。
三、题型结构（各科有所不同）：单项选择题：约占20~40%；多项选择题：约占0~15%；名词解释：10~15%；填空题：20~60%：简答题：约占10~40%；计算题：10~40%。
问答题：10~20%四、考试时间：3小时。
五、参考教材：人民卫生出版社出版的最新版的本科教材《生物化学》、《有机化学》及《分析化学》。
参考书目如下：《生物化学》第八版姚文兵十三五本科药学教材人民卫生出版社2016年出版《有机化学》第八版陆阳,刘俊义人民卫生出版社十二五规划教材《分析化学》第八版柴逸峰邸欣十三五本科药学教材人民卫生出版社《生物化学》考试纲要一、考试目标考察学生对生物化学的基本原理、基本知识的理解和掌握情况，同时考察学生应用生物化学有关知识解决实际问题的能力。
命题时应从能力、层次、题型、难易度和试题份量等方面综合考虑。
考试内容和范围要紧扣教学大纲和教学基本要求，不出偏题、怪题和有争议的试题。
考试内容覆盖面要广，应达到教学基本要求的80%以上，重点考查学生对基本概念、基本理论的掌握情况，考查学生灵活运用所学知识、分析问题和解决问题的能力。
试题难易要适度。
其中着重于“双基”内容的基本题应占总题量的50%～60%，中等难度的试题占20%～30%，提高性试题占10%～20%，考试成绩应呈正态分布。
试题应有标准答案和评分标准。
二、考试内容教学大纲中要求掌握内容的95％，了解内容的80％。
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反应机理：
质子酸催化
R
C R'
OH N
H
R
C R'
OH2 N
H2O
.. R C N R'
R C N R'
H
HO C N R'
H
HO
互变异构
C N R'
O
OH2
R C NH R'
R
R
其它催化剂催化，如 PCl5
R
C R'
..
O.. H N
Cl PCl4
HCl
H
HO C
R
N R'
R C
R'
H
OPCl4 N
2. Pinacol 重排
3、benzil-benzilic acid rearrangerment 二苯基乙二酮-二苯基乙醇酸重排
α-二酮(α-diketones)与强碱重排生成α-羟基酸的反应。
通式：
OO CC
二苯基乙二酮
NaOH EtOH
C COONa H3O OH
COOH C
OH
二苯基羟基乙酸
OO
HO COO
HO COOH
OH
H3O
1,2-环己二酮
2-羟基-1-环己烷甲酸
OO 9,10-菲醌
1. KOH/EtOH 2. H3O
HO COOH 9-羟基-9-芴甲酸
CH2COOH
OC CO
1. KOH/H2O 回流 2. H3O
CH2COOH
3,4-二酮-1,6-己二酸
CH2COOH HO C COOH
乙二酮的制备：安息香缩合－氧化
KCN 2 ArCHO
EtOH/H2O
OH O Ar CH C Ar
[O]
OO Ar C C Ar
安息香缩合机理：
O
CN
Ar C H
O
O Ar C H
H2O
OH Ar C H
OH
OH Ar C
H C Ar
CN - OH
CN
CN
OH O Ar C CH Ar
CN
O OH Ar C CH Ar
CH2COOH
柠檬酸
有取代基的不对称芳基乙二酮重排： 取决于中间体的形成
当Z＝吸电子基，取代苯迁移为主
OO
CC
Z
δ δ’
Z = 吸电子基 羰基碳的电正性 δ > δ ’
中间体： Z
OO CC OH
当Z＝给电子基，苯基迁移为主
OO
CC
Z
δ δ’
Z = 给电子基 羰基碳的电正性 δ < δ ’
中间体： Z
常用 产率好
.. H
O
O
.. ..
F
R C O.. O.. C C F
R
F
良好离去基
.. H O
.. .. R C O.. O H
R
BF3
良好离去基
不对称酮的重排：一般基团的亲核性越大，迁移倾向大
叔烷基>仲烷基>苯基>伯烷基>甲基
R
R: CH3O>CH3>H>Cl>NO2 (给电子基>吸电子基)
O C CH3 H
SN1
RX
R ＋X
(2) 醇中碳氧键的异裂
H R OH
R OH2
R + H2O
(3) 醇烃基转化成容易离去的基团，然后离去基离去
R OH R'SO2Cl
O R O S R'
O R + O S R'
R OH
பைடு நூலகம்
O ClSCl
O R'= H，烷基，芳基，CF3
O
R O S Cl
R
O + SO2 + Cl
(4) 脂肪族伯胺经亚硝酸处理，重氮化失氮
[ R1 C N R2 ]
R3MgX R3SH R3NH2
R3 R1 C N R2
SR3 R1 C N R2
NHR3 R1 C N R2
(3) 重排之立体化学：与肟OH成反式位的基团重排 而与重排基团的本质(供电子或斥电子能力)无关
肟的立体异构：双键不能旋转引起
CH3 C
Ph
.. N
OH
Z构型
Ph C
R3OH R3SH R3NH2 (EtO)3P
OR3 R1 C N R2
SR3 R1 C N R2
NHR3 R1 C N R2
O P(OEt)2 R1 C N R2
OSO2Me N
(EtO)3P/TiCl4
O N P(OEt)2
OSO2Me N
MeSO3
N P(OEt)3
O Et
N P OEt
O3SMe
第三章 重排反应
第一节 缺电子重排
1、Wagner-Meerwein重排 大多按SN1机理进行，重排趋势取决于碳正离子的稳定 性
区别？
CH3 C CH2 Cl
CH3 C CH2
CH3
CH3
H
CH3 C CH
CH3
1,2-Ph迁移
CH3
C CH2 CH3
碳正离子中间体形成的途径：
(1)卤代烷中碳卤键的异裂
H2O H
CH2OH
注意： 扩环一般可以顺利进行，但缩环不能由5员环缩成4员 环，因为小环张力太大，但4员到3员的张力相差不大。
六员、七员环之间也可相互转变
CH2NH2
CH2
CH2OH ＋
CH2 ＋
CH3
OH
NH2
CH2
CH2OH
OH
CH2
CH3
＋
Tiffeneau-Demyanov扩环
蒂弗诺-杰米扬诺夫
CH3
.. N
OH
E构型
(4) 迁移基构型保持 迁移与离去协同进行
H n-Bu
Et
C*
Me
C
R N
OH
H2SO4 Et2O
H n-Bu
Et
O
C*
C
NH
Me
R
99%光学纯
H Et
n-Bu
CN
Me
O.. SO3H
H
n-Bu
Et
CN Me
O
SO3H
H n-Bu
H n-Bu
Me CN
HO3SO
Et
H2O H2SO4
Me
CN
O
H
Et
注意： 质子酸作催化剂时，会导致异构化而产生酰胺混合物
R
OH H
CN
R'
R
C R'
OH N
H
R'
OH H
CN
R
H
R' C
R
OH N
为避免异构化，可用Lewis酸、酰氯等催化
HO N
CHMe2
Me
Me Lewis 酸
Me 质子酸
O
NH
CHMe2
O
Me
NH
+
CHMe2
NH
O CHMe2
R NH2 HNO2
R NN
R + N2
(5) 烯的质子化
R CH CH2
H
R CH CH3
亲核重排的两种过程：
分子内的SN1 过程
ZL L
CC
Z CC
Z CC
分子内的SN2过程（邻基参与过程）
Z L
CC
Z CC
L
邻基参与又称邻基促进，迁移基就在离去基附近，有效浓 度高，所以有邻基参与的重排常比没有邻基参与的容易使 离去基离去，重排的速率也大。
R NH2
HNO2
R NN
R + N2
.. HO NO + H3O + A
.. H2O NO + H2O
.. 2 H2O + N O
重
H ..
氮
RN+ N O
化
H
H .. OH2 RNN O
H
.. H3O
.. .. R N N O..
H
HA
机 理
.. .. .. RNN O
H
H
HA
.. ..
R N N OH
酰氯： POCl3 PCl5 SOCl2 MeSO2Cl PhSO2Cl
其它： Zeolite
Silicalite-1 Supercrit H2O
分子筛(硅铝酸盐) 全硅分子筛
超临界水
(2) C=N双键正离子中间体的证实 已由核磁共振检出
亲核试剂捕捉正离子
R2
R1
C
TsCl
N OH
R2
R1
C
N OTs
OO CC
(CH3)3COK (CH3)3COH
用醇盐(ROM)时注意：
COOC(CH3)3 C
OH 93%
二苯基羟基乙酸叔丁酯
(1) 醇盐不能有α-H，否则发生氧化还原反应
OO CC
H + R2C O
OO CC
H
+ R2C O
(2) 不能使用酚盐(ArOM) ，因为其碱性弱，不足以发生重排
本重排反应物虽以α-芳二酮为主，但脂肪族、脂环族、杂环 族的α-二酮也能反应
OEt
MeSO2OEt
O N P(OEt)2
(2) 离去基的离去性能
肟羟基形成离去基的离去性能越强(离去基碱性越弱)，重排 速度越快
重排速率：